DE2404046B2

DE2404046B2 - Verwendung von carboxyl- bzw. carboxylat- und hydroxylgruppen aufweisenden polymeren als haut-feuchthaltemittel

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Publication number: DE2404046B2
Application number: DE19742404046
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl.-Chem. Dt. 4000 Düsseldorf; Umbach Wilfried DipL-Chem. Dr. 4018 Langenfeld; Gloxhuber Christian Dr.med. 5657 Haan; Braig Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Osberghaus
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1974-01-29
Filing date: 1974-01-29
Publication date: 1977-04-21
Also published as: US4032630A; AT331419B; DE2404046C3; CA1046413A; CH595837A5; SE7500074L; SE421586B; BE824734A; NL7500069A; FR2258832A1; DE2404046A1; JPS6260363B2; ATA62475A; FR2258832B1; JPS50111240A; GB1487441A; IT1049243B

Description

ere C-C-Bindungen enthaltenden Polymeren, sind orwiegend aus Einheiten der allgemeinen Formeln

jnd/oder

COOA

-CH₇-C-

CH₂OH

CH₇-C-

OH

(I)

(H)

(HD

aufgebaut und weisen gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der allgemeinen Formeln

R
C-

R
C —

COOA COOA

CH₂OH -CH₂-C-

COOA

(IV)

(V)

und/oder

CH₇OH

-CH₂-C

CH₇OH

(VI)

auf, in denen A für Wasserstoff, eine Vaienz eines ein- oder mehrwertigen Metalls, insbesondere eines Alkalimetalls, vorzugsweise Natrium oder für Ammonium bzw. Amin oder Alkanolamin steht, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei deren Einheiten I bis VI in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können und die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten einem oberhalb 0,5, insbesondere zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9 liegenden Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen entspricht und ihr Polymerisationsgrad 3 bis 100 beträgt

Diese erfindungsgemäß einzusetzenden Produkte sind in vorzüglicher Weise geeignet, die Wasserretention der Haut aufrechtzuerhalten bzw. wiederherzustellen und hierdurch die Haut weich und flexibel und voll funktionsfähig zu erhalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Haut-Feuchthaltemittel zu verwendenden Polymeren erfolgt bevorzugt in an sich bekannter Weise durch eine oxidative Homopolymerisation von Acrolein und Acrylsäure und anschließende Behandlung des Polymerisates mit einer starken Base, insbesondere eines Alkalihydroxides nach Cannizzaro, wie dies in der deutschen Offenlegungsschrift 19 04 940 beschrieben ist Die Behandlung mit der starken Base kann auch nach einer Variante unter gleichzeitiger Kondensation mit Formaldehyd erfolgen. Man erhält dann Polymere, die zusätzlich zu den Einheiten I bis IV in untergeordneten Mengen Einheiten V und VI aufweisen. In jedem Falle müssen aber die Polymerisations- und Reaktionsbedingungen und insbesondere die Mengen des Oxidationsmittels so gewählt werden, daß das erforderliche Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen zu den Hydroxylgruppen im Endprodukt und der Mindestpolymerisationsgrad von 3 eingehalten werden, d. h., es muß eine dementsprechende Zahl von Einheiten I bzw. Einheiten I und IV gleichzeitig vorhanden sein.

Als Oxidationsmittel werden Peroxide oder Persäuren, bevorzugt jedoch Wasserstoffperoxid verwendet.

Der Carboxylgruppengehalt im Polymeren läßt sich einmal durch das Verhältnis der Oxidationsmittelmenge zur Acroleinmenge zum anderen durch die Verwendung von Acrylsäure als Comonomeres beeinflussen. Je größer das Verhältnis der Oxidationsmittelmenge zur Acroleinmenge ist, desto größer wird die Anzahl der im Polymeren vorhandenen Carboxylgruppen und umgekehrt Da die peroxidische Verbindung gleichzeitig als Regler wirkt, wird von ihrer Einsatzmenge ebenfalls der Polymerisationsgrad beeinflußt, und zwar nimmt dieser mit steigender Menge an Oxidationsmittel ab. Der Polymerisationsgrad läßt sich andererseits auch durch die Verwendung von Acrylsäure als Comonomeres beeinflussen, und zwar nimmt er mit steigendem Acrylsäuregehalt zu.

Die Homo- oder Copolymerisation des Acroleins kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Carboxylgruppengehalt im Polymeren sowohl als Lösungs- als auch als Fällungspolymerisation, vorzugsweise im wäßrigen Medium, durchgeführt werden. Die so erhaltenen Polyaldehydocarbonsäuren des folgenden formalen Typs, d. h. ohne Aussage über die Folge der Formeleinheiten und ohne Berücksichtigung gegebenenfalls vorhandener Anteile an Acrolein-Copolymeri· sat

CH,- CH

(HO ,

CU, -CH

COOA

können in wäßriger Lösung oder Suspension in an sich bekannter Weise mit einer starken Base gegebenenfal

in Gegenwart von Formaldehyd weiter umgesetzt werden. Dabei ergeben sich durch Cannizzaro-Reaktion Polyhydroxycarboxylate des formalen Aufbaus:

-CH₂-CH

CH₃OH

-CH₇-CH COO

+ x/l

Wird die Cannizzaro-Reaktion der Polyaldehydocarbonsäuren in Gegenwart von Formaldehyd durchgeführt, gelangt man im theoretischen Grenzfall der vollständigen Aldolkondensation, gefolgt von vollständiger Cannizzaro-Reaktion zu Polyhydroxycarboxylaten, die formal wie folgt beschrieben werden können:

CH₂OH CH₂OH

C-H2 C C Γΐ2~~ C

CH₂OH COO"

In den vorstehenden Formeln bedeuten:

χ = Grd-Molo/oCHO/lOO·),
y = Grd-Mol°/o COO/IOO"),
π = Polymerisationsgrad.

*) Grd-Mol°/o bedeuten Grund-Mol-Prozente nach Trommsdorf (Inaug.Diss.Freiburgi.Br, 1931).

Bei der Umsetzung in Lösung erhält man auf diese Weise Lösungen der Salze der Polyhydroxycarbonsäuren neben einem Überschuß an Lauge. Vorteilhafterweise nimmt man die Neutralisation mit den Polyhydroxycarbonsäuren selber in reiner fester Form vor und erhält so reine neutrale Lösungen der Salze der Polyhydroxycarbonsäuren, aus denen sie leicht durch Verdampfen des Wassers isoliert werden können. Es ist auch möglich, den Ablauf der Cannizzaro-Reaktion so zu steuern, daß man schließlich praktisch neutrale Salzlösungen erhält indem die Laugenzugabe so dosiert wird, daß der Laugenüberschuß mit fortschreitendem Umsetzungsgrad immer geringer wird und schließlich zum Ende der Reaktion gerade Null erreicht

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren weisen in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen auf und können sowohl geradlinig als auch vernetzt sein. Beim Einsatz von Acrolein, gegebenenfalls zusammen mit Acrylsäure als Ausgangsmonomere, gelangt man zu Polymeren, die vorwiegend aus den vorstehend genannten Einheiten I und II bzw. III aufgebaut sind. Bei der Mitverwendung weiterer Comonomerer neben Acrolein und gegebenenfalls Acrylsäure, z. B. Maleinsäure und/oder Vinylalkoholderivate und/oder Allylalkohol, sind in den Polymeren die Einheiten III und IV in untergeordneter Anzahl in der Hauptkette vorhanden. Wird die Umsetzung der Polyaldehydocarbonsäuren mit einer starken . Base nach Cannizzaro in Gegenwart von Formaldehyd durchgeführt, so bilden sich die Einheiten Vund VI aus. , Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren stellen farblose und geruchlose völlig stabile Produkte dar, die eine ausgezeichnete physiologische Verträglichkeit besitzen und keine nachteiligen Auswirkungen auf die mit ihnen versetzten Hautpflege- und Hautschutzmittel haben.

Als Hautpflege- and Hautschutzmittel, denen durch den Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren bzw. deren Salzen mit Alkalimetallen, Ammoniumionen, Aminen oder Alka-

	t	H₂-	C	•11
χ/2			(	M	y
OO"

nolaminen besondere hautpflegende Eigenschaften verliehen werden, sind Tagescremes, Babycremes, Nacht- und Nährcremes, Reinigungscremes, Hautschutzcremes, Glycerincremes, Cremes mit speziellen Zusätzen tierischer und pflanzlicher Herkunft, Sonnenschutzcremes und Sonnenschutzemulsionen, Gesichtswasser, Rasierwasser zu nennen. Die Einarbeitung in die Hautpflege- und Hautschutzmittel kann in bekannter Weise durch einfaches Einrühren bzw. Auflösen erfolgen. Neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren können die kosmetischen Präparationen die in diesen üblicherweise vorhandenen Bestandteile, wie z. B. Emulgatoren, Fettsubstanzen, Pflanzenauszüge, Konservierungsmittel, Duftstoffe, Lösungsmittel in den herkömmlichen Mengen enthalten. Der pH-Wert der Hautpflege- und Hautschutzmittel kann sich im Bereich von sauer bis neutral bewegen und wird zweckmäßigerweise auf schwach saure Werte um pH 6 eingestellt

In dem Handbuch der Kosmetika und Riechstoffe von Hugo J an is ty η (Ausgabe 1969 und 1973) werden bereits eine Reihe von Feuchthaltemitteln wie Polyole, z. B. Glycerin oder Sorbit Zucker, Magnesiumsulfatlösungen, Proteide genannt die jedoch in ihrer Wirkung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Produkten nicht zu vergleichen sind.

Aus der DT-AS 11 94 098 ist ein Hautpflegemittel bekannt das auf der Haut einen dünnen, unsichtbaren Film bildet wobei die Fähigkeit der Haut Feuchtigkeit aufzunehmen und festzuhalten, verstärkt wird. Bei dem Filmbildner, der einen absperrenden Film auf der Haut hinterläßt der eine Verdunstung verhindern soll, handelt es sich um eine aus Kollagen gewonnene Gelatine. Filmbildner der verschiedensten Art sind aber als Hautfeuchtigkeitsregulatoren völlig ungeeignet, da sie ein unangenehmes Gefühl auf der Haut erzeugen und für keinen Feuchtigkeitsaustausch in der Haut sorgen, sondern lediglich die Verdunstung unterbinden.

Ferner ist aus der DT-AS 12 67199 die Verwendung von 2-Pyrrolidon-5-carbonslure u.a. in Form ihrer Salze als Feuchthaltemittel zum Feuchthalten von Stoffen und Stoff gemischen mit nichtwäßrigen Bestandteilen bekannt Die Verbindungen können auch m kosmetischen Präparaten Verwendung finden, wobei sie beim Aufbringen auf die Haut dieser die Neigung zum Austrocknen nehmen sollen. Hierbei handelt es sich um einen einfachen hygroskopischen Effekt wie er z. B. für Glycerin, Sorbit seit langem bekannt ist and über deren

Wirkung er auch nicht hinausgeht.

Aus der DT-AS 12 74 279 sind weiterhin Hautpflegemittel zur Regulierung des Feuchtigkeitsgehaltes der Haut bekannt, die ein Kondensationsprodukt aus Aminosäuren und reduzierenden Zuckern als aktive Komponente enthalten. Hierbei handelt es sich aber um Verbindungen, die, wie die der vorstehend genannten DT-AS auch, zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen in keiner Beziehung stehen.

Aus der deutschen Patentschrift 9 30 344 ist es ferner bekannt, wasserlösliche oder in wäßrige Lösungen überführbare Polymerisate von Äthylencarbonsäuren als Mittel zum Schutz der Haut gegen die Einwirkung chemischer Stoffe zu verwenden. Hierbei überziehen die Mittel die Haut mit einem schützenden Film. Mit einer Regulierung der Hautfeuchtigkeit hat diese absperrende Maßnahme gegen den Angriff chemischer Stoffe nichts zu tun, und darüber hinaus handelt es sich auch um den Einsatz anderer Verbindungen.

Weiterhin ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 04 940 die Verwendung der gleichen Verbindungen wie im vorliegenden Fall als Komplexbildner für Metalle bekannt. Wenn auch in dem Beschreibungstext ausgeführt wird, daß eine analoge Anwendung in Kosmetika möglich ist, so bezieht sich diese dann wiederum auf die Komplexierung von Metallen. Der Einsatz von Komplexbildnern auf kosmetischem Gebiet ist allenfalls auf Haarwaschmittel, gegebenenfalls Schaumbäder, Seifen und Mittel, bei deren Anwendung größere Mengen Wasser im Spiel sind, beschränkt In Hautpflege- und Hautschutzmitteln wie Hautcremes und Hautlotionen finden Komplexbildner für Metalle keinen Einsatz, so daß die Aussage in der DT-OS keinen Hinweis in der Richtung Hautfeuchtigkeitsregulator in Hautpflege- und Hautschutzmitteln geben konnte.

Bei der gewerblichen Verwertung des beanspruchten Erfindungsgegenstandes sind die gesetzlichen Vorschriften, insbesondere das Gesetz zur Gesamtreform des Lebensmittelrechts vom 15. August 1974, zu beachten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

Beispiele

Zunächst sollen einige Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisende Polymere aufgeführt werden, die in den erfindungsgemäßen Hautpflege- und Hautschutzmitteln als Haut-Feuchthaltemittel eingesetzt werden können.

Produkt A

ι ο Poly-(hydroxycarbonsäure)-Natriumsalz, oxidatives Copolymerisat aus Acrolein und Acrylsäure, umgesetzt nach Cannizzaro, mittlerer Polymerisationsgrad ca.

10. 430 ml eines Gemisches aus 92% Wasser, 7% Acrylsäure und 1% Acrolein wurden zusammen mit 400 ml 30%igem Wasserstoffperoxid vorgelegt In die Reaktionsmischung wurden unter Rühren und Erwärmen auf 6O⁰C ab 55° C 365 ml frisch destilliertes Acrolein innerhalb von etwa 5 Stunden eingetropft Nach Beendigung der Acroleinzugabe wurde kurz auf etwa 80° C erwärmt, dann abkühlen lassen, auf etwa die Hälfte des Volumens eingeengt und sofort als Lösung einer Polyaldehydocarbonsäure mit einem COOH-Gehalt - 80%, C-O-Gehalt - 20% und einem mittleren Polymerisationsgrad ■= 10 weiterverarbeitet

200 ml der wie vorstehend angegebenen hergestellten Polyaldehydocarbonsäurelösung wurden mit 272 ml destilliertem Wasser vermischt Dann wurden innerhalb von Vh Stunden unter Rühren 175 ml 40%ige Natronlauge eingetropft Man erhält nach einigen Stunden Stehen eine alkalische Lösung des Salzes der entsprechenden Polyhydroxycarbonsäure. Die überschüssige Natronlauge kann durch Zugabe einer entsprechenden Menge der entsprechenden reinen Polyhydroxycarbonsäure oder auch Mineralsäure, wie z. B. Salzsäure, neutralisiert werden. Durch Verdampfen des Wassers läßt sich aus der Lösung gegebenenfalls das feste Produkt gewinnen, man kann aber in der Mehrzahl der Fälle bereits die wäßrigen Lösungen ohne weitere Aufarbeitung einsetzen.

In entsprechender Weise wurden die anderen in nachstehender Tabelle 1 zusammengestellten Produkte hergestellt

Tabelle 1

Daten der zu untersuchenden Polyhydroxycarbonsäuren

Produkt Chemische Spezifikation

MG*)

(Grd-Mol-%)

cocr/ioo

(Grd.-Mol-%)

OH/100

B Poly(hydroxycarbonsäure)-Na-Salz;

»Oxidatives« Copolymerisat aus Acrolein und Acrylsäure, umgesetzt nach Cannizzaro

C Poly(hydroxycarbonsäure)-Na-Salz;

»Oxidatives« Copolymerisat aus Acrolein und Acrylsäure, umgesetzt nach Cannizzaro unter Forinaldehyd-Ankondensation

D PolyfhydroxycarbonsäureJ-Na-Salz;

»Oxidatives« Copolymerisat aus 65 Mol-% Acrolein und 35 Mol-% Acrylsäure, umgesetzt ,nach Cannizzaro

."..?- mittlerer Polymerisaöönsgräd. MG = mittleres Molekulargewicht Fünktioheile Gruppen pro 100 Monomer-Einheiten in der Molekülkette.

15-25 1300-2300 75-85

1400-2500 75-85

15-30 1350-2700 75-85

15—25
15-25

20-30

709516/389

Fortsel/img

Produkt Chemische Spezifikalion P) MG-') (Grd.-Mol-%) (Grd.-Mol-%)

COO"/100 OH/100

E Poly(hydroxycarbonsäure)-Na-Salz; 15-30 1400—3000 75—85 20-35

»Oxiclatives« Copolymerisat aus 65 Mol-%

Acrolein und 35 Mol-% Acrylsäure, umgesetzt

nach Cannizzaro unter

Formaldehyd-Ankondensation
F Poly(hydroxycarbonsäure)-Na-Salz; 30—50 2700—4500 75—85 20—30

»Oxidatives« Copolymerisat aus 57 Mol-%

Acrolein und 43 Mol-% Acrylsäure, umgesetzt

nach Cannizzaro
G Poly(hydroxycarbonsäure)-Na-Salz; 30-50 2800-4800 75-85 20-35

»Oxidatives« Copolymerisat aus 57 Mol-%

Acrolein und 43 Mol-% Acrylsäure, umgesetzt

nach Cannizzaro unter

Formaldehyd-Ankondensation
H Poly(hydroxycarbonsäure)-Na-Salz; 50—70 4500—6500 85—90 10—20

»Oxidatives« Copolymerisat aus 50 Mol-%

Acrolein and 50 Mol-% Acrylsäure, umgesetzt

nach Cannizzaro
J Poiy(hydroxycarbonsäure)-Na-Salz; 50-70 4600-7000 85-90 20-40

»Oxidatives« Copolymerisat aus 50 Mol-%

Acrolein und 50 Mol-% Acrylsäure, umgesetzt

nach Cannizzaro unter Formaldehyd-Ankondensation

P = mittlerer Polymerisationsgrad.

MG = mittleres Molekulargewicht.

Funktionelle Gruppen pro 100 Monomer-Einheiten in der Molekülkette.

Produkt K Stehen wird vom abgesetzten Fällungspolymeren

Poly-(hydroxycarbonsäure)-Natriumsalz, abfiltriert, und man erhält eine Polyaldehydocarbonsäu-

mittlerer Polymerisationsgrad ca. 3 £ ^v°^m, COOH-Gehalt = 46%, C=O-Gehalt - 43%,

· 4° P =90 (22 Mol-% Maleinsäureeinheiten).

a) Eine gerührte Vorlage von 376 ml 7 konz.-0/_0iger b) 50 g nach a) hergestellte Polyaldehydocarbonsäure Acrylsäure + 468 ml 30% H₂O₂ in einem 60⁰C heißen werden in 38 ml dest H₂O + 50 ml 40% Formaldehyd Heizbad wird ab 55° C mit 326 ml Acrolein innerhalb suspendiert und dazu allmählich unter Rührung 65 ml 40 von etwa 3 Stunden versetzt Die maximale Reaktions- Konz.-% NaOH eingetropft Nach Ende der Alkalizugatemperatur steigt dabei kaum über 60°C. Nach einigen ₄₅ be wird noch einige Stunden stehengelassen, und man Stunden Stehen wird das überschüssige H₂O₂ wieder mit erhält eine alkalische Lösung des Natriumsalzes der MnO₂ zerstört, dann kann die Polyaldehydocarbonsäure entsprechenden Polyhydroxycarbonsäure

rein gewonnen werden: Man erhält 296 g Produkt vom

COOH-Gehalt = 77%, Carbonylgehalt = 15%_; Ρ = 3. Produkt N

b) Durch Umsatz dieses Produktes mit Alkalihydro- 50 a) In eine gerührte Vorlage (in einem Heizbad von xyd in Gegenwart von Formaldehyd erhält man eine 60⁰C) von 800 ml 30% H₂O₂ + 400 ml eines Gemisches, alkalische Lösung des Natriumsalzes der entsprechen- bestehend aus 1% Acrolein, 7% Acrylsäure und 92% den Polyhydroxycarbonsäure. Wasser, werden ab 50⁰C 813 ml Acrolein innerhalb von

Produkt L Sf"? .^{4>5 Stund}«i eingetropft Dabei steigt die

. . _x. , ,. 55 ReaküonstemrcratDrallmähBcli auf etwa 8O⁰CaIi, fällt

Durch oxidative Polymerisation von a-Athylacrolein aber nach Überschreiten dieses Maxinaims wieder

anstelle von Acrolein analog dem Beispiel Produkt A langsam ab. Nach einigen Standen Stehen wird mit

erhält man eine Polyaldehydocarbonsäure, die durch 500 ml 20%iger HClgefffltt, der Niederschlag abffltriert,

anschließende Cannizzarö-Reaktion in das Natriumsalz gewaschen und getrocknet Mail erhalt anfePolvaldehy-

der entsprechenden Polyhydroxycarbonsäure umge- 60 docarbonsiure vom mittleren Polymerisationsgrad

wandelt wird. P= 79, einen Carboxylgehalt von€l%,dnfettCarbonyl-

ProduktM gehalt von 4%.

_w . _T. ~« μ , · , u Jj- , ^h) ^Umsat2dieses Produktes meiner Cannizzaro-Re-

a) In einer Losung von 225 g Maleinsäureanhydrid in aküon unter gleichzeitiger Kondensation mit Formalde-

400 ml dest Wasser + 800 ml 30% H₂O₂ wurden bei 65 hyd nach den beschriebenen Methoden fiJhri 2ü dem

einer Heizbadtemperatur von 6O⁰C ab 50⁰C unter Natriumsalz einer Polyoxycarbonsäure von einem

Rührung 700 ml Acrolein innerhalb von etwa 4,3 Carboxylgehalt *- 64% und einem HydrOxvieehalt von

Stunden eintropfen gelassen. Nach einigen Stunden 4%. ·»«

Produkt O

Kaliumsalz einer Polyhydroxycarbonsäure,
mittlerer Polymerisationsgrad ca. 100.

Ein Gemisch aus 307 ml Acrolein und 168 ml s Acrylsäure in 945 ml dest. Wasser wurde auf 55° C erwärmt und unter starkem Rühren innerhalb von 2 Stunden mit 105 ml 30proz. H2O2 versetzt. Anschließend wurde mit 200 ml dest Wasser verdünnt und die Temperatur langsam auf 70⁰C gesteigert. Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches aufgrund der Reaktionswärme auf 75°C angestiegen war, wurde mit weiteren 200 m! dest. Wasser verdünnt und auf 50°C abgekühlt. Die so hergestellte Polyaldehydcarbonsäure wurde sodann mit 200 ml lOproz. HCl gefällt, filtriert, neutral gewaschen und gegrocknet.

Ausbeute: 160 g Polyaldehydcarbonsäure.

COOH-Gehalt:58%.

Carbonylgehalt: 6%. Mittlerer Polymerisationsgrad ca. P — 100.

100 g der nach \2 hergestellten Polyaldehydcarbonsäure wurden in 300 ml dest Wasser suspendiert und mit 50 ml einer 40proz. Formaldehydlösung versetzt. Unter Rühren wurden sodann 122 ml 40proz. KOH langsam hinzugegeben. Nachdem die Reaktionsmischung neutral reagierte (ca. 1 Std), wurden weitere 60 ml 40proz. KOH hinzugefügt Das Gemisch blieb dann einige Stunden bei RT stehen. Die Hälfte dieser Lösung wurde sodann mit verdünnter HC! auf pH 7,5 eingestellt und das Kaliumsalz durch Trocknen im Vakuum isoliert.

Produkt P

Triisopropanolaminsalz einer Polyhydroxycarbonsäure, ^3S mittlerer Polymerisationsgrad ca. 100

Aus der zweiten Hälfte der bei Produkt O erhaltenen Lösung des Kaliumsalzes der Polyhydroxycarbonsäure wurde die freie Polyhydroxycarbonsäure durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure ausgefällt, abfiltriert und neutral gewaschen. Nach Suspension der Polyhydroxycarbonsäure in destilliertem Wasser erfolgte die Neutralisation des Produktes mit Triisopropanolamin und anschließende Trocknung.

Produkt R

Ammoniumsalz einer Polyhydroxycarbonsäure,
mküerer Polymerisationsgrad ca. 100

Aus einer Lösung des gemäß Angaben bei Produkt O erhaltenen Kaliumsalzes der Polyhydroxycarbonsäure wurde die freie Polyhydroxycarbonsäure durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure ausgefällt, abfiltriert und neutral gewaschen. Nach Suspension der Polyhydroxycarbonsäure in destilliertem Wasser erfolgte die Neutralisation des Produktes mit Ammoniak und anschließende Trocknung.

Produkts

Triäthanolaminsalz einer Polyhydroxycarbonsäure, mittlerer Polymerisationsgrad ca. 100

Aus einer Lösung des gemäß Angaben bei Produkt O erhaltenen Kaliumsalzes der 'Polyhydroxycarbonsäure wurde die freie Poryhydroxycarbonsäure durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure ausgefällt, abfiltriert und neutral gewaschen. Nach Suspension der Polyhydroxyearbonsäure in destilliertem Wasser erfolgte die Neutralisation des Produktes mit Triäthanolamin und anschließende Trocknung.

Im folgenden werden die Ergebnisse der Prüfung der Produkte O und P sowie einiger Verbindungen des Standes der Technik im Hinblick auf Gleichgewichtsfeuchte, Wasserretention, Rehydratation und Elastizität imprägnierter Schweineepidermis aufgeführt. Die Ermittlung erfolgte entsprechend den Angaben in den Spalten 7-10 der Beschreibung.

Das günstige Verhalten der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen im Hinblick auf Wasseraufnahmefähigkeit und Wasserrückhaltevermögen wurde mittels nachstehend näher beschriebener Prüfmethoden festgestellt. Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Ermittlung der Gleichgewichtsfeuchte, die ein Maß für das Wasserretentionsvermögen darstellt und um die Bestimmung der Wasserretention, Rehydratation und Elastizität imprägnierter Schweineepidermis.

1) Ermittlung der Gleichgewichtsfeuchte

Die zu untersuchenden Substanzen (ca. 300—500 mg) wurden mit einer definierten Menge Wasser angefeuchtet und bei 23° C 24 Stunden verschiedenen relativen Luftfeuchtigkeiten (1%, 30%, 47%, 65%, 89% und 100% relativer Feuchtigkeit) ausgesetzt Die aufgenommene bzw. abgegebene Wassermenge wurde gravimetrisch bestimmt und graphisch aufgetragen. Aus den hieraus resultierenden Kurven kann auf diejenige relative Feuchtigkeit geschlossen werden, bei der weder Wasserabgabe noch Wasseraufnahme erfolgt Dieser Wert, der als Gleichgewichtsfeuchte bezeichnet wird, ist ein Maß für das Wasserretentionsvermögen einer Substanz. Je niedriger der Wert liegt, um so positiver ist das Produkt zu beurteilen. Aus der Steilheit der Kurve läßt sich weiterhin das Wasseraufnahmevermögen (Hygroskopizität) der Substanz ablesen.

2) Messungen an der Schweineepidermis
a) Gewinnung der Schweineepidermis

Unmittelbar nach dem Töten der Schweine werden die Borsten der Haut mittels einer Haarschermaschine (Scherkopf 0,1 mm) abgeschnitten. Die Schweine werden in 6O⁰C warmem Wasser ca. 3—5 Minuten gebrüht, die Epidermis anschließend abgeschält und bei - 20° C bis zum Gebrauch gelagert

b) Bestimmung der Wasserretention sowie
der Rehydratation imprägnierter Schweineepidermis

Ausgestanzte Epidermisstückchen (1x2 cm) wurden 2 Stunden in lOprozentiger Lösung der Prüf substanz gebadet, unter standardisierten Bedingungen mittels einer kleinen Presse abgetupft und 24 Stunden zwischen 2 Klammern frei hängend in einem 100-ml-Erlenmeierkolben bei 23° C und 30% relativer Feuchtigkeit, sowie 50% relativer Feuchtigkeit (eingestellt durch Schwefelsäure-Wasser-Mischungen) getrocknet Die Austrocknung der imprägnierten Probe auf X-% des Anfangsge- wichtes wurde mit dem entsprechenden Wert der nur in Wasser gebadeten Epidermis (Blindweri) verglichen. In der Tabelle ist die Verbesserung der Wasserretention sowie der Rehydratation gegenüber dein Bundwert in Δ % HjO angegeben. Die Abweichungen betrugen bei den jeweiligen Doppelversucheri maximal ±2 absolute Einheiten. Bei größeren Abweichungen wurde der Versuch wiederholt. Die Rehydratation wurde durch 24stündige Trocknung der imprägnierten und abgetupf-

ten Schweineepidermis bei 30% relativer Feuchtigkeit und anschließende 24stündigo Inkubation bei 90% relativer Feuchtigkeit analog bestimmt

c) Elastizitätsmessungen an

imprägnierter Schweineepidermis

Ausgestanzte Epidermisstückchen (1x6 cm) wurden 2 Stunden in 10%iger wäßriger Lösung der zu prüfenden Substanz gebadet und unter standardisierten Bedingungen abgetupft Die Proben wurden zwischen 2 ι ο Klammern frei hängend bei 75% relativer Feuchtigkeit sowie 90% relativer Feuchtigkeit 24 Stunden inkubiert und in einer Zwick-ZugprOfmaschine (Typ: 1402) bei 0—50 ρ Belastung gedehnt Als MaB für die Elastizität wurde die Dehnung in mm angegeben, die im Hookeschen-Bereich bei einer Belastung zwischen 5—30 ρ gemessen wurde.

Die bei den vorstehend beschriebenen Prüfungen erhaltenen Meßwerte sind nachstehender Tabelle 2 sowie den Kurven zu entnehmen.

Tabelle 2

Gleichgewichtsfeuchte und Meßwerte an der Schweineepidermis

Produkt	Gleich	Messungen an	der Schweineepidermis	Austrocknung	Rehydratation	mm-Dehnung	zwischen 5 und 30 ρ
	gewichts- feuchte	Wasserretention	bei 50% r. F.	Δ^Β.% Wasser- η « it η f% r% ΙΦΐ ^k	Belastung
		4% Η2Ο nach	0	auinanme bei 90% r. F.	bei 90% r. F.	bei 75% r. F.
	(% r. F.)	bei 30% r. F.	37	0	03-0,5	0
Blindwert		0	26	67	3,0	03
A	35	29	19	71	2,5	13
C	39	32	28	48	1,8	0,8
D	35	24	19	60	23	0,6
E	45	13	6	49	2,6	0,8
F	45	27	32	37	1,0	0,8
H	44	18	21	63	2,9	1,0
B	36	34	9	58	2,4	0,7
G	42	20		34	1,7	0,6
J	45	15
Fortsetzung	Tabelle 2

Chemische Bezeichnung

deich- Messungen an der Schweineepidermis

gewichtsfeuchte Wasserretention Rehydratation AVo H2O nach Austrocknung Δ°/ο Wasserbei aufnahme bei (% r. F.) 30% r. F. 50% r. F. 90% r. F. 90% r. F.

mm-Dehnung zwischen 5 und 30 ρ Belastung bei

75% r. F.

Polyhydroxycarbonsäure,
Na-SaIz P ca. 20

40

45

Polyhydroxycarbonsäure-K-Salz
(P ca. 100)

Polyhydroxycarbonsäuretriiso- 43 propanolammoniumsalz
(P ca. 100)

Beispiele aus der Literatur:
Sorbit 65

Na-Alginat 85

Tragant 82

Polydiol 400 (~ Polyäthylen- 67 glykol MG-400)·*)
Poly-ix-hydroxy-natriumacrylat 74 (P= 100)

10

Ii

27

23

22

13

3,0 2,8

1,2

1,1
1,0

1,1

1,0 0,8

0,2

0 0

Wegen zu hoher Viskosität der lOprozentigen wäßrigen Lösung nicht meßbar. Vgl. ] a η i s t y η , Handbuch der Kosmetika und Riechstoffe (1973), s. 609.

Den vorgenannten Meßwerten ist die gute Eignung der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte als Feuchthaltemittel, insbesondere in Form ihrer Natriumsalze in Hautpflege- und Hautschutzmitteln, zu entnehmen. Weiterhin wurden zum Vergleich einige aus der Literatur bekannte Feuchtigkeitsregulatoren in die Versuche mit einbezogen.

Nachstehend werden noch einige Beispiele für kosmetische Zubereitungen aufgeführt, die die erfindungsgemäß einzusetzenden Substanzen als Haut-Feuchthaltemittel enthalten.

	24 04	5	046 SiO	16	Produkt G	3,0	-	Gewichtsteile
15			Wasser	46,8	1,0
Tagescreme schwach fettend					67,5
	Gewichtsteile		Gesichtsmaske		0,2
Fettsäurepartialglycerid	6,0			Gewichtsteiie	0,2
Stearinsäure	8,0	10	Gemisch von Fettsäurepartial		0,1
Gemisch nichtionogener Emulgatoren			glycerid mit Emulgatoren	12,0	03
Eumulgin C 7G0<^R> Dehydag	3,0		ölsäuredecylester	4,0	10,0
2 Octyldodecanol	4,0		Vitaminöl	5,0	03
Pflanzenöl	3,0		Kaolin	2,0	10,0
Paraffinöl	5,0	15	Reisstärke	3,0	10,0
Triäthanolamin	0,4		p-Hydroxybenzoesäuremethylester	0,2
1,2-PropylenglykoI	3,0		Produkt F	6,0
Produkt A	3,0		Wasser	67,8	Gewichtsteile
p-Hydroxybenzoesäuremethylester	0,2	20			15,0
Parfümöl	1,0		Rasierwasser	0,2
Wasser	63,4			15,0
Baby-Creme			Oleyl-Cetylalkohol	10,0
	Gewichtsteile		Äthanol 96%	1,0
Gemisch höhermolekularer Ester,		25	Menthol	58,8
vorwiegend Mischester aus			Kampfer
Pentaerythrit-Fettsäureester			Perubalsam
und Zitronensäurefettalkoholester	7,0		Parfüm	Gewichtsteile
ölsäuredecylester	10,0		Hamamelisextrakt
Vaseline	10,0	.ΙΟ	Borsäure	12,0
Wollfett	5,0		Produkt D	8,0
Borsäure	0,2		Wasser	6,0
Talkum	12,0			2,0 29,0
Zinkoxid	8,0		Gesichtswasser	0,2 1,0
p-Hydroxybenzoesäuremethylester	0,2	35		41,8
Produkt C	5,0		Gurkensaft
Wasser	42,6		Citronensäure
			Äthanol, 96% ig	Gewichtsteile
Nachtcreme			Produkte	10,0 0,2 15,0 20,0 1,0
	Gewichtsteile	40	Duftstoff	53,8
Kolloiddisperses Gemisch aus			Wasser
90 Teilen Cetylstearylalkohol und				An die Stelle der in den vorstehenden Rezepturen
10 Teilen Natriumlaurylsulfat	10,0		Bor-Glycerin-Creme	genannten erfindungsgemäßen Verbindungen können
2-Octyldodecanol	12,0	45		mit gleich gutem Erfolg auch andere der aufgeführten
Pflanzenöl	7,0		Kolloiddisperses Gemisch aus	erfindungsgemäßen Produkte treten.
Wollfett	2,0		90 Teilen Cetylstearylalkohol und 10 Teilen Natriumlaurylsulfat
Glycerin	1,0	50	2 Octyldodecanol	Zeichnungen
Produkt E p-Hydroxybenzoesäuremethylester	5,0 0,2		Pflanzenöl
Parfümöl	1,0		Borsäure Glycerin
Wasser	61,8		p- Hydroxybenzoesäuremethylester Produkt P
Bor-Glycerin-Creme		55	Wasser
Kolloiddisperses Gemisch aus	Gewichtsteile	ho
90 Teilen Cetylstearylalkohol und			Gesichtswasser
10 Teilen Natriumlaurylsulfat	12,0
2 Octyldodecanol	8,0		Gurkensaft Citronensäure Äthanol, 96%ig Produkt O Duftstoff
Pflanzenöl	5,0		Wasser
Borsäure Glycerin p-Hydroxybenzoesäuremethylester Produkt B Wasser	2,0 28,0 0,2 3,0 41,8	65
Sonnenschutzcreme
	Gewichtsteile	111
Gemisch höhermolekularer Ester
mit Fettstoffen	30,0
ölsäuredecylester	15,0
Lichtschutzmittel	5,0
p-Hydroxybenzoesäuremethylester	0,2
	Hierzu 2 Bl

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von einen Gehalt an Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden geradlinigen oder vernetzten, in der Hauptkette C-C-Bindungen enthaltenden Polymeren, deren Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen oberhalb 0,5, insbesondere zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9, liegt und deren Polymerisationsgrad vorzugsweise 3 bis 100 ist, als Haut-FeuchtJialtemittel in Hautpflege- und Hautschutzmitteln auf Basis üblicher Bestandteile in einer Menge von 1—20 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Mittel.

2. Verwendung von Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren als Haut-Feuchthaltemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese in einer Menge von 3—10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt werden.

3. Verwendung von Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren als Haut-Feuchthaltemittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polymere verwendet werden, die vorwiegend aus Einheiten der allgemeinen Formeln

und/oder CH₂OH

—CH,-C—

CH₂OH

aufweisen, in denen A für Wasserstoff, eine Valenz eines ein- oder mehrwertigen Metalls, insbesondere eines Alkaümetalls, vorzugsweise Natrium oder für Ammonium bzw. Amin oder Alkanolamin steht, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei deren Einheiten I bis VI in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können und die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten einem oberhalb 0,5, insbesondere zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9 liegenden Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen entspricht und ihr Polymerisationsgrad 3 bis 100 beträgt

und/oder

CH₂-C-COOA

R
CH₂-C-

CH₂OH

H
-CH₂-C-

OH

(ΙΠ)

aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der allgemeinen Formeln

-C—

R
C —

COOA COOA

CH₂OH

-CH₂-C

COOA

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Carboxyl-

bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren als Haut-Feuchthaltemittel in Hautpflege- und Hautschutzmitteln.

(I) Es ist allgemein bekannt, daß zu den Schutzmaßnahmen der gesunden Haut neben anderen Faktoren eine

gewisse Hygroskopizität gehört Werden die Substanzen, auf denen diese Hygroskopizität sowie ihre laufende Wiederherstellung beruhen, der Haut durch Umwelteinflüsse, w ie wiederholtes Waschen mit stark (II) netzten und extrahierenden Stoffen, Chemikalien-

einflösse, starke Witterungseinflüsse entzogen, so treten Veränderungen in der Hornschicht auf, durch die die Schutzwirkung der Haut gegen schädigende Umwelteinflüsse stark herabgesetzt werden kann.
Es bestand daher die Aufgabe, Hautpflege- und Hautschutzmittel zu entwickeln, durch die die Funktionsfähigkeit der Haut trotz schädigender Umwelteinflüsse voll bzw. in verstärktem Maße erhalten bleibt und im Falle einer eingetretenen Schädigung die Wiederherstellung der Hornhaut wirkungsvoll unterstützt wird.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man einen Gehalt an Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden geradlinigen oder vernetzten, in der Hauptkette C-C-Bindungen enthaltenden Polymeren, deren Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen oberhalb 0,5, insbesondere zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise 3 bis 100 ist, als Haut-Feuchthaltemittel in Hautpflege- und Hautschutzmitteln auf Basis üblicher Bestandteile in einer Menge von 1—20 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte

no Mittel, verwendet.

Als bevorzugte Einsatzmenge der Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren haben sich dabei 3—10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Hautpflege- bzw. Hautschutzmittel, ergeben.

(V) Die erfindungsgemäß einzusetzenden Carboxyl- bzw.

Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden, geradlinigen oder vernetzten, in der Hauptkette insbeson-

(IV)