DE2533468A1 - Hautschutzkosmetika - Google Patents

Description

MINNESOTA MINIKG AND MAiWFACTURIHG COMPANY, Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

" Hautschutzkosmetika "

Priorität: 26. Juli 1974, V.St.A., Nr. 492 200

Die menschliche Haut ist ständig einer Vielzahl von Chemikalien, wie Wasch- und Spülmitteln, Bleichmitteln, organischen Lösungsmitteln und Ölen ausgesetzt. Der Kontakt mit diesen Substanzen führt häufig zur Schädigung der Haut und/oder zu einer unansehnlichen Hautbeschaffenheit.

Zum Schutz der Haut gegen unerwünschte Einwirkungen der üblichen hautreizenden Stoffe ist eine Reihe von Präparaten bekannt, die auf die Haut aufgetragen werden können, bevor -die Haut den Reizstoffen ausgesetzt wird und so den Kontakt der Reizstoffe mit der Haut auf ein Mindestmai3 beschränken.

Die bekannten Hautschutzkosmetika verwenden zumeist oligomere oder polymere Verbindungen als Schutzmittel, besonders kohlenwasserstoff-, silicon- und/oder fluorhaltige Verbindungen.

609888/1209

-Jt-

Hautschutzkosnietika auf der Basis von Fluorkohlen&ioiiy-El-as'tomeren sind in der US-PS 3 100 180 beschrieben. Andere Mittel, die Hautschutz-Wirkstoffe auf Fluor- und Siliconbasis enthalten, sind aus der US-PS 3 541 205 bekannt.

Polymerisierte Fettsäuren (Dimere, Trimere und Tetramere) und ihre Derivate sind als Hautschutzmittel bekannt, wenn sie Waschund Spülmitteln, Schneidflüssigkeiten, Reinigungsmitteln und anderen Stoffen zugesetzt werden, die hautreizende Substanzen enthalten. Diese Wirkstoffe werden als "Milderungs-Zusätze" bezeichnet und sind in den US-PSen 3 538 009, 3 630 934, 3 798 und 3 813 350 beschrieben.

Polymerisierte Fettsäurederivate, die Ester- und Amidgruppen enthalten, sind in der NL-OS 71.14 005 als Hautschutzmittel beschrieben. Diese Verbindungen werden in Mittel zur lokalen Anwendung eingebracht und haben vermutlich einen physiologischen Hautschutzeffekt. Man nimmt an, daß diese Verbindungen zusätzliche Brücken zwischen den Protein-Molekülen der Keratinschicht der Haut herstellen und auf diese Weise die Unversehrtheit der Hautoberfläche gewährleisten und damit das Eindringen von hautreizenden Stoffen verhindern.

Im allgemeinen waren die bisher bekannten Hautschutzmittel wenig wirksam, wenn die Haut sehr agressiven Verbindungen ausgesetzt wurde. Viele Hautcremes^ Lotions und verschiedene weichmachende Mittel üben zwar einen verschönernden oder feuchtespendenden Effekt aus, und bewirken dadurch ein schnell einsetzendes Wohlgefühl oder ein gutes Aussehen, bieten aber -wenig bzw. keinen _j

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2b334b8

längeren Schutz gegenüber hautreizenden Stoffen. Sogar solche Hautschutzmittel, die als "langwirkend" beschrieben werden, können häufig durch Anwenden warmer Wasch- oder Spülmittellösungen entfernt v/erden und müssen zur Aufrechterhaltung des Schutzeffektes mehrfach angewendet werden.

Darüber hinaus schützten die meisten bisher bekannten Hautschutzcremes nur gegenüber einem oder einigen wenigen hautreizenden Stoffen und konnten nicht als "breitspektrale" Mittel eingesetzt werden. Ein weiterer Nachteil der bekannten Mittel ist die Tatsache, daß sie nur unter Schwierigkeiten in eine kosme-tisch annehmbare Form zu verarbeiten sind. Dieses Problem ergibt sich besonders bei den Hautschutzmitteln auf der Basis von Polymeren und Fluor- und Siliconverbindungen. Siliconhaltige Verbindungen sind oft fettig und werden beim Kontakt mit anderen Verbindungen leicht übertragen. Mittel, die Paraffinderivate enthalten, sind ebenfalls sehr fettig und unangenehm in der Anwendung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Hautschutzkosmetika mit breitspektraler Wirkung gegenüber den verschiedensten hautreizend oder -schädigend wirkenden chemischen Substanzen zu schaffen und die hohen kosmetischen Anforderungen genügen. Die erfindungsgemäßen Hautschutzkosmetika enthalten mindestens eine hautwirksame, nicht reizende, Fluor enthaltende Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel in üblichen kosmetischen Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln und/oder Füllstoffen und/oder Hilfsstoffen. Diese Kosmetika haben zugleich

L -1

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schützende und pflegende Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen hautsubstantiv,

Kosmetika sind / haften außerordentlich stark sogar nach Abreiben und längerem Waschen mit heißem Seifenwasser und

Verbindungen

Waschmittellösungen. Diese / gewährleisten einen effektiven Hautschutz gegenüber einer Vielzahl möglicher chemischer Reizstoffe, Wasch- und Spülmitteln, Bleichmitteln, Ölen, Lösungsmitteln und anderen hautangreifenden Chemikalien durch Bildung einer abweisenden Barriere gegenüber dem Reizmittel. Darüber hinaus sind die Fluor enthaltenden Verbindungen in eine große Anzahl von kosmetisch ansprechenden nicht klebrigen und nicht fettigen lokal anwendbaren Präparaten einfach einzubringen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Fluor enthaltenden Verbindungen

hautsubstäiitive,
sind / nicht-reizende polyfunktionelle organische Verbindungen mit mindestens einer Fluorkohlenstoff enthaltenden Gruppe, zwei oder mehl G- uppen, die in der Lage sind, elektrostatische-, Wasserstoff-, kovalente oder ionische Bindungen mit dem Hautprotein einzugehen und einer aliphatischen Brückengruppe. Diese 1 bis 60 Gewichtsprozente Fluor enthaltenden Verbindungen haben die allgemeine Formel I

/T(D)_ql(Q)_aJt-A-A a)_a(D)_qx/_n _ ..(D

in der A einen mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen ouer cycloaliphatischen Rest mit 8 bis 108 Kohlenstoffatomen darstellt, Q die Gruppe -NH, -0- oder -S- bedeutet, D die Gruppg . _{s Q Q}

-C-(Z^₃, -C-(Z^, -P-(Z)₀ oder -§-

0 L

^r 0 9 8 8 6 / 1 2 D 9

und Z die Gruppe -0-, -N- oder -S- bedeutet, b den Wert 0 oder 1 und c den Viert 0, 1 oder 2 hat, und sofern c den Viert 2 hat, jede Gruppe Z an das Phosphoratom gebunden ist, X die Gruppe 4W)_dR~ bedeutet, in der ¥ eine Brückengruppe darstellt, c den Wert 0 oder 1 hat und FL> einen fluorierten, gesättigten, einwertigen aliphatischen Rest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y ein Wasserstoffatom ein Kation der allgemeinen Formel M^e+ oder den Rest -R darstellt, wobei R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, M^e+ ein organisches oder anorganisches Kation darstellt und e den Wert 1, 2 oder 3 hat, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, die gleiche oder verschiedene Gruppen /*(Q)_a(D) 7 bezeichnet, n¹ den Wert 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 9 bedeutet, die gleiche oder verschiedene Gruppen

/(Q) .(D) ,y7 bezeichnet, die Summe von η + n¹ 2 bis 10 beträgt, a q

a und a^f jeweils den Wert 0 oder 1 haben, q den Wert 1 und q' den Wert 0 oder 1 hat, mit der Maßgabe, daß a und b nicht beide den Wert 0 haben und, sofern n' den Wert 1 oder einen höheren Wert hat und a' den Wert 0 hat, q¹ und b den Viert 1 haben, und sofern n¹ den Wert 1 oder einen höheren Wert hat und a¹ den Wert 1 hat, q^f gleich 1 ist.

Der Ausdruck "substantiv" (d.h. von großer Affinität gegenüber der Haut), bezieht sich auf die Fähigkeit dieser Verbindungen, mindestens 50 % ihrer ursprünglichen abweisenden Eigenschaften auf einer Schweinehaut-Oberfläche nach einer einstündigen Behandlung mit einer Waschmittellösung zu behalten.

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Die verschiedenen Kombinationen von Q und D in den Verbindungen der allgemeinen Formel I bilden die polaren verbindenden Gruppen und haben die Aufgabe, den organischen Rest A mit der Fluorkohlenstoff enthaltenden Gruppe X und der keinen Fluorkohlenstoff enthaltenden Gruppe Y zu verknüpfen, sofern eine Gruppe Y vorliegt. Diese polaren verbindenden Gruppen können allgemein als Ester-, Amid-, Urethan- oder Harnstoffgruppen beschrieben werden. Verbindungen der allgemeinen Formel I, die diese verbindenden Gruppen enthalten, werden in an sich bekannter Weise hergestellt. Die Wahl der Ausgangsverbindungen hängt somit davon ab, welche spezielle polare verbindende Gruppe im Endprodukt vorliegen soll. So entsteht beispielsweise bei der Umsetzung eines Alkohols mit einer Carbonsäure ein Ester, mit einem Amin ein Säureamid und mit einem Isocyanat ein Urethan.

Allgemein werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Kondensation einer polyfunktionellen aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung mit 8 bis 108 Kohlenstoffatomen, die ungesättigte Gruppen enthalten können (der nicht reaktive Anteil dieser Verbindung bildet den Substituenten A), mit einer Fluorkohlenstoff enthaltenden Verbindung (der nicht reaktive Anteil dieser Verbindung bildet den Substituenten X), welche die entsprechende funktioneile Gruppe enthält, die zur Bildung der verbindenden Gruppe QD zwischen A und X notwendig ist, hergestellt. Zusätzlich zu den genannten Coreaktanten benötigen einige der Verbindungen der allgemeinen Formel I einen dritten Coreaktanten (der nicht-reaktive Anteil dieses Reaktants bildet den Substituenten Y). Dieser dritte Coreaktant muß ebenfalls die L ■ _l

B09886/1209

entsprechende funktioneile Gruppe enthalten, die notwendig ist, um die gewünschte polare verbindende Gruppe QD zwischen A und Y zu liefern.

Typische Beispiele der Ausgangsverbindungen, von denen sich der Substituent A ableitet, sind nachstehend in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Bezeichnung

Strukturformel

Säuren

Il

HOC-(CH-

2⁷V

COH

Il

-COH

0 0

HOC-(A)-C¹OH

A-fCOH)

Decandicarbonsäure

Dodekandi carbons äure

Tridecandicarbonsäure

Hexadecandicarbonsäure

Hystrene ^ 3695 "Dimer-Säure" (A=aliphatischer Rest einer dimerisierten C₁, Fettsäure/

Empol ^
"mehrbasige Säure" (A=aliphatischer Rest ■einer polymerisieren C^g-Fettsäure, η = 2-6 )

HOOC-CH-CH₀-COOh

ι t-

Tetradecylbernsteinsäure

HOOC-CH-COOH ι

Eicosylmalonsäure

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HOOC-CH-COOH ι Tetradecylmalonsäure

CH-

ι -

12,15-Dimethyldocosen-

HOOC-

CH=CH-(CH₂-)^ COOH Eicosen-(8)-dicart>on-(1,20)-säure

Alkohole

H0H₂C-(-CH₂->g-CH₂ OH

HOH₂C 1,10-Decandiol 1,12-Dodecandiol

HOH

CH₂OH 1,13-Tridecandiol

HOH₅C -iAKiH₉OH reduziertes Hystrene ^v-^y 3695 (A = aliphatischer Rest einer dimerisierten C₁O-Fettsäure)

A-f CH₂OH)_n (R)

reduziertes Empol ^v^

1056 (A = aliphatischer Rest einer polymerisierten C,_D-Fettsäure, η = 2-6).¹⁸

Amine 1,12-Dodecandiamin

H₃C

CH₃

-C-NH,

CH-,

^₈NH₂ Menthandiamin

1,8-0ctandiamin

R098ft6/1209

NH₀

Isophorondiamin

"Modifiziertes Amin" A-100

(A = aliphatischer Rest einer polymerisierten Fettsäure)

Mercaptane

1,8-Octandithiol 1,9-Nonandithiol

Isocyanate
OCN-fCH₉^Yp- NCO 1_f12-Dodecandiisocyanat

H3C	3
	Vc-NCO
OClA-	CH3
	-y-NCO
H0C	^Z_CH2NCO
3	CH3
OCNWNCO

Menthandi i s ο c yanat

Isophorondiisocyanat

DDI ® - 1410

(A = CUg-aliphatischer Rest)

1,8-Octandiisocyanat

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Der Fluorkohlenstoff enthaltende Substituent X in den Verbindungen der allgemeinen Formel I wird aus bekannten Fluorkohlenstoff-Ausgangsverbindungen erhalten. Der W-Anteil des Substituenten X schafft eine Brückengruppe zwischen der polaren verbindenden Gruppe QD und der R^- oder der Fluorkohlenstoffgruppe. Diese Brückengruppe hat geringen oder gar keinen ELnfluß auf die Substantivitat oder die abweisenden Eigenschaften der Verbindungen der allgemeinen Formel I. Der Vi-Anteil kann sogar völlig weggelassen werden. Zur leichteren Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I ist es wünschenswert, daß der W-Anteil des Substituenten X keine Isocyanat- oder mit Isocyanat reagierende Gruppen enthält, welche die Bildung der polaren verbindenden Gruppe QD stören könnten. Im allgemeinen wird der Substituent X vorzugsweise aus der folgenden Gruppe stammen (die Gruppe R_x. ist mit eingeschlossen, um den Verknüpfungspunkt aufzuzeigen).

R²

R²O ( 2) 4J

C 5) ₂₅f

C 6) -^C _m»^H2m'--2^Rf

3 R²

7) 4CH-CH₂-O^

B098S6/ 1209

(17)

R³

fl

( 8) 4CH-CH₂-O

R³

(9) 4CH-CH₂-O

(10) 4CH₂-CH₂-

(11) -CH₂- ^

Cl

(12)

(13)

(14) 4CH₀-)-s-0-«JH_o4tr-CH=CH-R₊.

c. m c. τα ι

(15) -f\

(16) -O ₀

It

C-R_f

0S0₂R_f

R² ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8· Kohlenstoffatomen, R ist ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe, m ist eine ganze Zahl mit einem Viert von 1 bis 12, m' eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 12 und m" eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 24.

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Der R~-Anteil des Substituenten X ist ein fluorierter, gesättigter, einwertiger, aliphatischer Rest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen. Der Rest kann gerade, verzweigt oder, bei genügender Größe, cyclisch sein, und kann durch zweiwertige Sauerstoff- oder dreiwertige Stickstoffatome, die nur an Kohlenstoffatome gebunden sind, unterbrochen sein. Vorzugsweise enthält die Kette des fluorierten Restes nicht mehr als ein Stickstoffoder Sauerstoffatom auf zv/ei Kohlenstoff atome in der Kette. Eine vollständige fluorierte Gruppe wird bevorzugt, jedoch können Wasserstoff- oder Chloratome als Substituenten im fluorierten aliphatischen Rest zugegen sein, sofern nicht mehr als ein Atom davon auf zwei Kohlenstoffatome des Restes entfällt; der Rest muß mindestens eine endständige Perfluormethylgruppe enthalten. Vorzugsweise enthält R_f nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome, weil bei größeren Resten der Fluorgehalt nicht mehr wirkungsvoll zur Geltung kommt.

Vorzugsweise enthält der Substituent X /öder -(W) ,R^/ mindestens 25 Gewichtsprozente Fluor. Typische Beispiele für Ausgangsverbindungen, aus denen der Substituent X gebildet werden kann, sind nachstehend in Tabelle II agegeben.

Tabelle II Alkohole

CH₃

HO-CH₂

HO-CH₂ (CH₂^₇NSO₂C₁₈F

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HO-CH₂(CH₂

HO-(CH₂CH₂O)₂-^CH2"^C8^P17

HO-CH₀CH₀-NCCnF,₇ 2 2 „ ο 17

HO

OSO₂C₈F₁₇

Mercaptane

CH₃

HS-CH₂(CH

₂(CH₂

C₄H₉

HS-CH₂(CH₂J₁₀-NSO₂C₁₈F₃₇

H HS-CH₂(CH₂ J!0-N-CCgF₁₇

H 0 HS-CH₂(CH₂)₇-N-CC_l8F₃₇

O HS-CH₂(CH₂J₇-CC₆F₁₃

HS-CH₂(CF₂)2^CH2^0C8^F17

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HS-CH₂(CP₂)

OSO₂C₈F₁₇

Amine

CH₃

H₂N-CH₂(CH₂)₁₀-^NS02^Cl8^F37 CH

H₂N-CH₂(CH₂)

₂(₂

If

H₂N-CH₂(CH)₁₀-CC₁₈P₃₇ H₂N-(CH₂CH₂-O)₂CH₂CH₂NSO₂C₈P₁₇ H₂N-(CH₂CH₂CH₂CH₂-O)₂ ^CH ₂ ^C8^P17

)2^CH2^C8^F17

5 0 9 8 8 6/1209

OSO₂C₈F₁₇

H₂N-SO₂C₈F₁₇

Phosphate

Säuren

Il

HO-P-0

HO-F-(OCH₀(CH₀)

ι c- D ti π

CgF₁₇SO₂NCH₂CH₂O-P-OCH₂CH₂CC₈F₁₇

OH 0

Il Il

Il

HOOC-(CH₂)g-

HOOC-(CH₂)₁₁-^NSO2^Ci8^F37

HOOC-

H⁰ HOOC-(CH₂)₃NCCgF₁₇

H⁰ fin

HOOC-(CHg)₃

HOOC-CH₂CgF₁₇ HOOC-CH₂C₁₈F₃₇

HO₃S-C₈F₁₇ HO₃S-C₁₈F₃₇

HO₃S-C₆F₁₃

HOOC-CH₂(CH₂)_1O ^CC8^F17

HOOC-CH₂CH₂CC₁₈F₃₇

C₂F₅-C-CF 0

Der Substituent Y in den Verbindungen der allgemeinen Formel I bedeutet -H, -R oder M^e+, wobei M^e+ ein organisches oder anorganisches Kation, R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen darstellt und e den Wert 1, 2 oder 3 hat.

Als organisches oder anorganisches Kation kommen solche Kationen in Frage, die die Hautverträglichkeit nicht beeinflussen. Typi-

L "' -J

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sehe Beispiele für verwendbare anorganische Kationen sind Na , K⁺ und NH. ; Beispiele für verwendbare organische Kationen sind quaternäre Ionen, die sich von Triäthylamin und Triäthanolamin ableiten. Beispiele für die Gruppe Y bildende Ausgangsverbindungen sind nachstehend in Tabelle III angegeben.

Tabelle III Anorganische Basen

	NH4OH
	NaOH
	KOH
Anorganis ehe	Salze
	CaCl2
	MgCl2
	ZnCl oder Zinkoxid
Alkohole und	Phenole

₂ CH

OH H₃C-CH-CH₃

HO-CH

HO-CH₀-CH

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HO HO

HO

-Q

Amine

OH

H₂N-CH₂-CH₃

HN-

H₂N

H,

OQ)-H

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_j

Mercaptane und Thiophenole

Durch Wahl der in den Tabellen I und II sowie in einigen Fällen auch in Tabelle III aufgeführten Ausgangsverbindungen können folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt v/erden:

O ti

Il

Il

Il

It

O

Il Il

F₁₇Cg0₂S-NCH₂CH₂0-C-A*-C-0-CH₂-CH₂-N-S0₂CgF₁₇ H₇C₃I

O

•C-^C10^H20-^C-^NH-^ ^Χλ>

OSO₂C₈F₁₇

0

°2^C8^P17

17

5 09886/1209

_1

(9) (10)

(11) (12) (13)

(15) (16) (17) (18) (19)

^F17^C8

0

Il Il _//

H0-C-A*-C-NH-<^/

0

HO-C-AK-C-NH-

Il

Il

OSO₂C₈P₁₇

OSO₂C₈P₁₇

H₀C-C-HN-C₁ ,,H_0n-NH-C-C₀F,_v

0

F₇C₃-C-HN-C₁₀H₂₀-NH-C-C₃P₇ 0

(H₂C)HN-C-HN-A**-NH-C-NH-(CH₃)

F. ,.C₇C-O-AS-O-C-C₇F, _c 15 7 7

0

0 ti

0 ti C₀H₁ 1 ^

(20) (21)

R09886V 1 2 Π

^.22; i· _lvooU₀bu-A

H H

(23) CgH₁₇SO₂N-C₂₀H₄₀-N-SO₂

HH

(24) C₂H₅S0₂N-A**-N-S0₂C₈F₁

HH

(25) F₂₃C₁₁SO₂N-A^-NSO₂C₁₁

0 0

(26) (C₂H₅0)₂P-0-C₂₀H_ll022281

0 0 C₂H₅

(27) (C₃H₇O)₂-P-0-A*-0-P40CH₂CH₂NS0₂C₈F₁₇)₂

0 0 C₄H₉

(28) (C₈F₁₇0)₂P-0-A*-0)

Anmerkungen:

* Aliphatischer Rest einer dimerisierten C^g-Fettsäure *"* Aliphatischer Rest einer dimerisierten Fettsäure.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel I haben einen Fluorgehalt von etwa 1 bis 60 Gewichtsprozenten. Die untere Grenze von etwa 1 % ist von Bedeutung, da unterhalb dieses Werts die Verbindungen ihre abweisenden Eigenschaften verlieren. Die obere Grenze von 60 % ist von Bedeutung, da bei Überschreiten dieses Wertes die Löslichkeit der Verbindungen abnimmt und es schwierig wird, sie mit den üblichen kosmetischen Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln zu verarbeiten.

Die Kondensationsreaktion zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I werden durch gleichzeitiges oder aufein-

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anderfolgendes Zusammenini sehen der Coreaktanten (nämlich der Verbindungen mit den Substituenten A, X und Y), entv/eder durch Schmelzen oder in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Dichlormethan, Aceton, Methyläthylketon, Diäthyläther, Dibutyläther oder Tetrahydrofuran durchgeführt. Die Reaktionstemperatür kann in einem verhältnismäßig

z.B.bei

breiten Bereich von Raumtemperatur ( / Verwenden von Säurechloriden) und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels (zJß.bei der direkten Veresterung von Säuren oder Alkoholen) liegen. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatür im Bereich von 20° bis 150⁰C.

Die Herstellung bestimmter Verbindungen der allgemeinen Formel I kann die Anwesenheit einer organischen oder anorganischen Base als Säureacceptor, eines Kondensationsmittels oder eines

erfordern
Katalysators/ Spezielle Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind Trifluormethansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Salzsäure zur Esterbildung und Dibutylzinndiacetat, Zinnoctoat, Bleioctoat und Kadmiumoctoat für die Bildung von Urethanen und Harnstoffen.

Kondensationsmittel, wie Dicyclohexylcarbodiimid sowie Säurechloride (aus den Säuren mit POCl₁₅ und SOCIp hergestellt) sind besonders geeignet zur Herstellung von Estern und Amiden.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung bestimmter Ester der allgemeinen Formel I besteht in der direkten Veresterung einer Säure oder eines Alkohols mit einer Fluorkohlen-

L · ^J

5 0 9 8 8 6/1 20 9

stoff enthaltenden Verbindung mit der entsprechenden funktioneilen Gruppe, unter Verwendung eines stark sauren Kationenaustauscherharzes. Bei dieser Kondensationsreaktion wird das Reaktionswasser durch Destillation mit Hilfe eines Lösungsmit-

als azeotrop siedendes Gemisch tels, wie Xylol, aus dem Reaktionsgemisch/abdestilliert.

Die Reaktionszeiten zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I liegen bei 30 Minuten bis 30 Stunden und hängen davon ab, ob ein Katalysator oder ein Kondensationsmittel verwendet wird. Die vorstehend beschriebene direkte Veresterungsreaktion dauert im allgemeinen 4 bis 21 Stunden.

Die Ausbeute der Kondensationsreaktionen ist abhängig von der Anzahl der V/aschvorgänge, Neutralisierungsreaktionen oder anderen Reinigungsschritten, die durchgeführt werden müssen, liegt aber im allgemeinen bei 65 bis 100 % d. Th., bezogen auf die Ausgangsverbindungen.

Die Menge der Ausgangsverbindungen ist abhängig von dem Herstellungsverfahren zur Gewinnung der Endprodukte. Im allgemeinen liegt das Äquivalent-Verhältnis der A bildenden Coreaktanten zu den X bildenden Fluorkohlenstoff-Reaktanten und/oder den Y bildenden Coreaktanten im Bereich von 20 : 1 bis 0,5 : 1. Das Äquivalentverhältnis der Ausgangsverbindungen muß derart eingestellt werden, daß ein Endprodukt mit dem entsprechenden Fluorgehalt erhalten wird.

5 0 9 R 8 S I 1 2 Π 9 .

Die meisten Coreaktanten, die zur Bildung der Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt v/erden, sind bekannt. Abhängig von der Art einiger Coreaktanten, z.B. der mehrbasigen Säuren, die ein Gemisch von Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexacarbonsäuren darstellen, v/erden in einigen Fällen nicht einheitliche sondern Produktgemische gebildet.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können hochviskose Flüssigkeiten, dicke, fettartige Massen oder glasartige Feststoffe sein. Im allgemeinen werden wachs- oder fettartige Produkte erhalten. Die Verbindungen haben gewöhnlich Schmelzpunkte unterhalb 100⁰C, besonders im Bereich von 40 bis 80⁰C. Die Verbindungen sind sehr gut bis mäßig löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln und müssen gelegentlich leicht erwärmt werden. Nach dem Auflösen durch Erwärmen in verschiedenen Lösungsmitteln, wie niederen Alkoholen, bilden verschiedene der Verbindungen beim anschließenden Abkühlen gelartige Lösungen. Die Produkte sind unlöslich in Wasser, aber leicht darin zu emulgieren.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die Fluorkohlenstoff enthaltenden Ester und Amide aus Polycarbonsäuren mit 8 bis 108 Kohlenstoffatomen und die Fluorkohlenstoff enthaltenden Harnstoffverbindungen und Urethane aus Diisocyanaten mit 8 bis 108 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Ester und Amide haben die allgemeine Formel Ha

0 0

in der A, X, Y, η und η¹ die vorstehende Bedeutung haben, η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist und Z' die Gruppe -NH- oder -0- darstellt, und die allgemeine Formel Hb

0 0

in der A, X, Y, η und n¹ die vorstehende Bedeutung haben und Q¹ die Gruppe -NH- oder -0- darstellt.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Harnstoffverbindungen und Urethane haben die allgemeine Formel III

0 0

in der A, η und n¹ die vorstehende Bedeutung haben, Y¹ ein Wasserstoffatom oder den Rest R darstellt, wobei R einen aliphatischen, cycloaliphatisehen oder aromatischen Rest mit bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z¹ die Gruppe -NH- oder -0- und Q- die Gruppe -I¹JH- oder -0- bedeutet.

Verbindungen der allgemeinen Formeln Ha und Hb können Gemische von Ester- und Amid-Bindungen in dem gleichen Produkt enthalten. Entsprechend können Verbindungen der allgemeinen Formel III Gemische von Harnstoff- und Urethanbindungen in einem Produkt enthalten.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel Ha und Hb sind eine Gruppe von neuen Verbindungen, die gleichzeitig hautsubstantive und Öl sowie Wasser abweisende Eigenschaften besitzen. _j

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Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formeln Ha und Hb sind diejenigen, in denen der Substituent A sich von bekannten dimeren und mehrbasigen Carbonsäuren ableitet. Diese Carbonsäuren werden durch Dimerisation oder Polymerisation von C₁Q-Fettsäuren gewonnen. Die dimere Carbonsäure hat vermutlich folgende Strukturformel :
HOOC-(CH₂)₇

XH₂-CH = CH-(CH₂)₇-C00H

Die höheren Analogen der polymerisierten C^₈-Fettsäuren enthalten drei oder mehr Carboxylgruppen.

Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten Fluorkohlenstoffester und -amide sind die partiell veresterten und amidierten dimeren und mehrbasigen Carbonsäuren und ihre Salze der allgemeinen

Formel IV

0 0

f'X)_n (IV)

in der A einen gesättigten oder ungesättigten ~aliphatisehen oder cycloaliphatischen Rest mit 34 bis 108 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z¹ die Gruppe -NH- oder -0- darstellt, X¹ die Gruppe

_Ri^Rf'

L _J

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oder

bedeutet, v/o bei R ein Wassers toff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, R^ einen fluorierten, gesättigten, einwertigen, aliphatischen Rest mit J5 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 12 ist, η eine ganze Zahl mit einem Wert von £. bis 9 bedeutet, die gleiche oder unterschiedliche Gruppen tCZ'X) bezeichnet, n¹ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 9 bedeutet und die Summe von η und n¹ 2 bis 10 beträgt.

Die besonders bevorzugten Ester und Amide der allgemeinen Formel IV enthalten 10 bis 45 Gewichtsprozent Fluor. Die besonders bevorzugten Fluorkohlenstoff enthaltenden Harnstoffverbindungen und Urethane der allgemeinen Formel III sind die völlig umgesetzten Produkte des dimeren Diisocyanats (DDI 1410) der allgemeinen Formel V

^0H m

in der A einen gesättigten aliphatischen Rest mit 36 Kohlenstoffatomen bedeutet, X¹ die in der allgemeinen Formel IV angegebene Bedeutung hat, Q' die Gruppe -NH- oder -0- darstellt,

η den Wert 2 hat und die gleiche oder unterschiedliche Gruppen 0

4Q'-C-NH-X«) bezeichnet.

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Die Perfluorkohlenstoff-Harnstoffverbindungen und -Urethane der allgemeinen Formel V enthalten 25 bis 45 Gewichtsprozent Fluor.

Bevorzugt eingesetzt werden solche Fluorkohlenstoffe enthaltenden Coreaktanten zur Bildung der bevorzugten Fluorkohlenstoffester, -amide, -harnstoffverbindungen und -urethane der allgemeinen Formeln IV und V, die eine Fluorkohlenstoffgruppe mit einer Kette von 8 Perfluorkohlenstoff-Einheiten enthalten. Besonders bevorzugte Perfluorkohlenstoffgruppen sind

wobei R eine Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe darstellt und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 12 bedeutet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe bilden auf der Haut eine langanhaltende, Öl, Wasser und Reinigungsmittel abweisende Schicht und verhindern oder reduzieren dadurch den Kontakt der Haut mit chemischen Reizstoffen, wie sie in Wasch- und Reinigungsmitteln, Desinfektionsmitteln, Maschinenöl, Deοdorantien, Bleichmitteln, Urin und anderen potentiell hautangreifenden Verbindungen vorliegen.

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Die erfindungsgemäß verblendeten Wirkstoffe können jedoch durch kräftiges Abreiben mit Reinigungslösungen entfernt werden. Die Substantivitat der erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe und ihre abweisende Wirkung gegenüber hautreizenden Stoffen wurde folgendermaßen bestimmt. Die Wirkstoffe bzw. diese enthaltende Hautschutzkosmetika wurden Gelatinesubstraten aufgetragen. Die Herstellung der Gelatinesubstrate ist in den Beispielen beschrieben. Die behandelten Substrate wurden spektrophotometrisch untersucht, um den Gehalt an vorhandenem Wirkstoff vor jeglicher Abtragung zu messen. Anschließend wurden die behandelten Substrate 2 bis 5 Stunden in verschiedene Lösungen von hautreizenden Verbindungen eingetaucht. Nach diesem außerordentlich langen Aussetzen gegenüber hautreizenden Verbindungen wurden die Substrate wiederum spektrophotometrisch untersucht, und der Prozentgehalt an verlorenem Wirkstoff ermittelt. Dieser Versuch ist in Beispiel 12 beschrieben. Es wurde ermittelt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe zu weniger als 50 % von der Gelatineoberfläche abgelöst werden. Dies zeigt, mit welch extremer Festigkeit die Wirkstoffe an der proteinhaltigen Oberfläche haften.

Die Substantivität der Wirkstoffe wie auch ihre abweisenden. Eigenschaften gegenüber verschiedenen hautreizend wirkenden Stoffen wurde ermittelt durch Aufbringen der Wirkstoffe allein oder in Form eines kosmetischen Präparats auf die Oberfläche einer rohen Schweinehaut und anschließendes photographisches oder direktes Messen des Kontaktwinkels, der gebildet wird, wenn Tröpfchen der Reizmittellösungen auf die behandelte Schweinehaut .aufgebracht werden. Die Kontaktwinkel wurden gemessen, bevor _]

509888/1209

und nachdem die behandelte Schweinehaut unter Druck mit Reinigungsmittel gespült worden war. Es wurde ermittelt, daß sowohl vor als auch nach dem Spülen mit Reinigungslösungen die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe gute abweisende Eigenschaften zeigten, was durch die großen Kontaktwinkel, die bei Berührung der Tröpfchen der Reizmittellösung mit der Schweinehaut gebildet wurden, bewiesen wird.

Die Trägerstoffe und Verdünnungsmittel, welche die erfindungsgemäßen Hautschutzkosmetika enthalten, sind die üblichen Zusätze, die gewöhnlich bei kosmetischen Präparaten angewendet werden, um Substanzen z.B. in Lotions, Cremes oder Gele zu überführen und sie so auf die Haut auftragen zu können. Die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe lassen sich unter Anwendung bekannter Methoden in einfacher Weise konfektionieren. Typische Trägerstoffe, die zur Herstellung der Hautschutzkosmetika der Erfindung verwendet v/erden können, sind diejenigen Verbindungen, mit deren Hilfe emulsionsartige Präparate (Cremes) erhalten werden. In Cremes wird der Wirkstoff zusammen mit einem Emulgator, wie Triäthanolaminstearat oder GIycerinmonostearat, einem Verdünnungsmittel, wie Lanolin, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Glycerin, Sorbit oder Mannit, und verschiedenen Ölen verwendet. Andere'Zusätze, wie Pufferstoffe, Trübungsmittel, Riechstoffe und Konservierungsmittel, können ebenfalls zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe können allein oder kombiniert zu Cremes und Lotions konfektioniert werden. Da diel_ se Wirkstoffe ihre Schutzeigenschaften durch Errichten einer -¹

50 9 888/ 12 09

physikalischen Barriere gegenüber den hautreizenden Stoffen entfalten und nicht durch chemische Viechselv;irkung mit diesen Stoffen, müssen die Wirkstoffe nicht unbedingt in reiner Form eingesetzt werden. Der Anteil des Wirkstoffs im Hautschutzkosmetikum beträgt 1 bis 20, vorzugsv/eise 2 bis 10 Gewichtsprozent des Kosmetikums.

Bei Zusatz von UV-Strahlen absorbierenden Verbindungen, wie Glycerin-p-aminobenzoat, Methylsalicylat oder Butyl-p-hydroxycinnamat, wird ein beständiges, vor Sonnenbrand schützendes Präparat erhalten, das nicht durch Wasser abgewaschen wird. Bakterizide, wie Hexachlorophen, oder antibakteriell und fungizid v/irkende Verbindungen, wie Jodchlorhydroxychinolin, Salicylsäure oder Cetylpyridiniumchlorid, können ebenfalls den erfindungsgemäßen Hautschutzkosmetika einverleibt werden. Die erfindungsgemäßen Hautschutzkosmetika gewähren ebenfalls Schutz gegen Allergien und Windelekzemen.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Hautschutzkosmetika werden in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiele

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Hautschutzkosraetika und der erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe und ihre Wirkung als Öl, Wasser, Reinigungsmittel und Lösungsmittel abweisende Beschichtungen, die einer Entfernung durch Abtragung und Kontakt mit verschiedenen hautreizenden Verbindungen widerstehen.

509886/1209

In einigen Beispielen sind die nachstehend aufgeführten Produkte durch ihre Handelsnamen bezeichnet. Die Zusammensetzung dieser Produkte ist nachstehend angegeben:

Amberlyst 15 - makromolekulares vernetztes Kationenaustauscherharz
Chemische Struktur - Styrol-Divinylbenzol-Copoly-

merisat

ionisch v/irksame Gruppe - RSO^H Porosität - 32 %

Porengröße, mm - 0,55 bis 0,84

Austauschkapazität - 4,9 mmq./g

OR)
Alconox ^ - Netz- und Reinigungsmittel

Phosphatanalyse -7,3 Gewichtsprozent Phosphor

Phosphatanalyse bezogen auf Trinatriumphosphat 38,8 % Anmerkung: Alconox enthält kein Trinatriumphosphat.

Carbopol^ 940 - wasserlösliches Harz

Chemische Struktur - Vinylpolymerisat mit Carboxyl

gruppen

ungefähres Molekulargewicht - 4 000 Kosmetisches Verdickungsmittel

509886/ 1209

DDI

Diisocyanat 141O - aliphatisches Diisocyanat

allgemeine Formel

- OCN -D - NCO, wobei D einen 36 Kohlenstoff a tome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest darstellt

- klarer, bernsteinxarbener Sirup von niedriger Viskosität

- 600

- 300

- 14

- reagiert mit Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten

- löslich in einer großen Anzahl von polaren und unpolaren Lösungsmitteln.

Empol ~^J 1O56A mehrbasige Säure - polymerisierte Fettsäure,

aliphatische Polycarbonsäure

Aussehen

Molekulargewicht Äquivalentgewi cht NCO-Gehalt, % Chemische Reaktivität

Löslichkeit

Aussehen
Zusammensetzung

Geschätzte Carboxylfunktionalität

Säurezahl

Verseifungszahl

- bernsteinfarbener, viskoser Sirup

- -v 1 % einbasige Säure <v 59 % zweibasigo Säure *j 40 % mehrbasige Säure

- 2,65 bis 2,75

- 188 bis 192 mg KOH/g

- 188 bis 192 mg KOH/g

09886/1209

Hystrene 5695 - wesentlicher Bestandteil ist eine Dicarbon-

die durch Dimerisation von C^_Q-Fettsäuren entsteht.

Aussehen
Zusammensetzung

Äquivalentgewi cht Säurezahl

Verseifungszahl

- hellgelber, viskoser Sirup

- ~ Λ % einbasige Säure ,ν 95 % zweibasige Säure -♦ν 4 % dreibasige Säure

- 283 bis 289

- 194 bis 198 mg KOH/g

- 198 bis 202 mg/KOH/g

Aussehen

Zusammensetzung

Hystrene '-^ 5460 - Gemisch von Polycarbonsäuren, erhalten durch

Polymerisation von C. „-Fettsäuren

- dunkel bernsteinfarbener, stark viskoser Sirup

- Spuren von einbasiger Säure /v 40 % zweibasige Säure r~ 60 % dreibasige Säure

- Das ungefähre Molekulargewicht der Cp-A-äreibasigen Säure ist 845.

- 182 bis 190 mg KOH/g

- 190 bis 198 mg KOH/g

- löslich in den meisten polaren und unpolaren Lösungsmitteln.

Molekulargewicht

Säurezahl

Verseifungszahl Löslichkeit 509886/1209

Kind and Knox Gelatin 1312

Zusammensetzung: Gelatine, die aus Schweinehaut durch Säure

hydrolyse erhalten wird,
eher,körniger Feststoff.
Eigenschaften:

pH-Wert

Aschegehalt

Feuchtigkeit

Kupfer

Eisen

Isoelektrischer Punkt
Nitrat (als NO₂)

Viskosität (6,66 % bei
6O) Aussehen ; weißli-

Teilchengrößenverteilung:

Zurückgehalten bei 3,4 mm

η it o,84 »

Ii . η ο,35 "

¹¹ » 0,25 "

» » o,15 "

Durchlaufen bei 0,15 " 5,1 bis 5,8 0,2 % max. % max.

5 ppm max. ppm max.

9,0 bis 9,3 ppm max.

bis 60 mP

weniger als 2 % 58 - 80 % 80- 95 % 94 - 100 % 98 - 100 % weniger als 2 %.

509886/1209

Beispiel 1

Herstellung von

O O CH₀

Il H I ³

HOC-(CH₂)Q-

Ein 250 ml fassender Kolben, der mit einem Magnetrührstab und einem Rückflußkühler mit einem Wasserabscheider nach Dean-Stark

ausgerüstet war, wurde mit 8,09 g (0,08 Äquivalente) Sebacinsäure, 22,3 g (0,04 Äquivalente) N-Methylperfluoroctansulfonamidäthylalkohol und 1,5 g Amberlyst ^ 15· Kationenaustauscherharz (4,9 mÄq./g) in 50 ml Xylol beschickt. Das Gemisch wurde gerührt und 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dieser Zeit zeigte das IR-Spektrum des Produktes an, daß die Reaktion vollständig abgelaufen war. Annähernd 0,8 ml Wasser wurden aufgefangen (0,72 ml, theoretischer Wert). Zum Verdünnen wurde Chloroform benutzt. Anschließend wurden die löslichen Anteile vom Kationenaustauscherharz dekantiert. Nach dem Abdampfen der Lösungsmittel unter vermindertem Druck auf dem V/asserbad wurden 24,0 g eines beigefarbenen Feststoffes mit einem Schmelzbereich von 82 bis 88⁰C erhalten. Das Produkt war löslich in warmem Aceton und Dichlormethan und teilweise löslich in Isopropanol.

Gemäß Beispiel 1 wurden folgende Verbindungen hergestellt:

R09886/1209

Beispiel Strukturformel 0 0 CH.

Λ ■ S.

Schmelzpunkt bzw. -bereich, C

- 55

HOC-A-COCH₂CH₂N-SO₂C₈P₁₇

CH

- 57

0 .2,"

CH.

0 OH

Il , Il I

HOC-A-C-N

HO

II!

CH.

- 40

- 62

- 37 -

Aussehen

bernsteinfarbenes Fett

halbfestes braunes Wachs

4 A^COCH₂CH₂NSO₂C₈P₁₇)_n (n « 2.65-2.75) 53 - 58 halbfestes braunes Wachs

dunkelbrauner sirupöser Feststoff

goldbraunes Wachs

'HO

CH- - 95

goldbraunes Wachs

CD CO CDO

Beispiel	A*S	Strukturformel	H
	/H 0	■Ν-/~Λ
S	I I! ^N-C-

9a)

9b)

10

9

Schmelzpunkt bzv/.
-bereich. ⁰C

- 50

CH.

(C_pH.),N⁺"OC-A¹-COCH_?CH_?CH_?N-SO_?C_ßP ₇ breite Absorption ^{5 5} ' bei 1550 cm"

0

CH.

+ H₁H I

(HO-C₂H^)₃N "OC-A-COCH₂CH₂N-SO₂C₈P₁₇ breite Absorption

bei 1560 cm

CH₃(CH₂)

0

It U

η Π

CH - 59

' Π 1 « ^! /7 CH₃(CH₂)₁₅-O-C-A¹-C-N-<^/

OSO₂C₈P₁₇ - 38 -

Aussehen

orangerotes Glas

hellbraunes weiches Wachs

hellbraunes Fett

Νϊ cn 00

4> CD OO

Anm erkungen:

1
A - aliphatischer Anteil der dimeren Säure

A - aliphatischer Anteil der mehrbasigen Säure

■a
A - aliphatischer Anteil der trimeren Säure

A - aliphatischer Anteil des dimeren Diisocyanats.

Beispiel 12

Wasser und wäßrige Lösungen von Waschmitteln und Ammoniak wurden benutzt, um die Wirkstoffe der Beispiele 2, 5 und 8 nach ihrem Auftragen auf ein Proteinsubstrat zu testen.

Das bei den Versuchen zur Messung der Substantivität dieser Wirkstoffe verwendete proteinhaltige Substrat bestand aus Schweinehaut-Gelatine. Dieses proteinhaltige Substrat wurde als Modell für die menschliche Haut verwendet. Das Substrat aus Schweinehaut-Gelatine wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Schweinehaut-Gelatine

(Kind and Knox 1312) 300 g

15 % Saponin ^R (Netzmittel)

Sorbit - H₂O (1:2) 3,7 % Formaldehyd vollentsalztes Wasser 1 % Thymol

Gesamtgewicht = 5850 g

Die Bestandteile, wurden miteinander vermischt. Das erhaltene flüssige Geraisch wurde auf beide Seiten einer Cellulosetriace-

B09888/1209

60	ml
30	ml
22	ml
5401	ml
30	ml

tatfolie (0,13 nim Dicke) unter folgenden Bedingungen aufgetragen:

Strömungsgeschwindigkeit - 190 ml/min Beschichtungsgeschwindigkeit * 16 g/min Auftragsbreite - 56 cm

Die Beschichtung wurde an der Luft getrocknet. Der Flächenauftrag (einseitig) betrug 104 mg/dm .

Lösungen der Wirkstoffe nach Beispiel 2 und 8 in Chloroform
(10 % Gew./Vol.) wurden als dünne Filme auf eine Seite von
2,5 x 7,5 cm großen Streifen der Schweinehaut-Gelatine aufgetragen. Die beschichteten Streifen wurden an einem Glasstab befestigt und in Bechergläser mit Leitungswasser, einer Iprozentigen wäßrigen Alconox-Reinigungslösung und einer Iprozentigen Ammoniaklösung mit 2 % Harnstoff eingetaucht. Während der Versuche wurden die Lösungen gerührt. Der mit dem Produkt des Beispiels 2 beschichtete Streifen wurde nach 5 Stunden Eintauchen in Leitungswasser und 3 Stunden Eintauchen in Reinigungslösung und Ammoniaklösung entfernt. Der mit dem Produkt nach Beispiel 8 beschichtete Streifen wurde nach 16 Stunden Eintauchen in Wasser, 2,5 Stunden Eintauchen in Reinigungslösung und
4 Stunden Eintauchen in Ammoniaklösung entfernt. Die Streifen wurden mit Wasser leicht abgespült und an der Luft getrocknet. Die beschichteten Oberflächen wurden dann mit Hilfe der Mehrfachreflexions-IR-Spektrophotometrie oder mit Hilfe der UV-Spektrophotometrie (beim Wirkstoff gemäß Beispiel 8) analysiert. Bei der Infrarotanalyse der Beschichtung des Beispiels

L -J

5 09886/1209

lag die Intensität der Estercarbonyl-Absorption sowohl vor als auch nach der Behandlung "bei 1755 cm . Der relative prozentuale -./aschverlust der Beschichtung wurde nach jeder Behandlung ermittelt. Im Falle der Beschichtung gemäß Beispiel 8 wurde die Absorptions-Intensität bei 272 nm vor und nach der Behandlung gemessen und der prozentuale Anteil der abgetragenen Beschichtung bei jeder Lösung ermittelt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Relativer prozentualer Verlust der Beschichtung nach der Behandlung;

Beschichtung Wasser Λ% Alconox ® 1?o Wi^/2% Harnstoff

Beispiel 2 20,0 15,4 15,4

Beispiel 8 20,7 6,5 8,3

Der relativ geringe Beschichtungsverlust nach diesen langen und energischen Behandlungen unterstreicht die Substantivitat dieser Verbindungen.

Beispiel 13

Es wurden 5prozentige (Gew./Vol.) Lösungen der Wirkstoffe der Beispiele 2, 3 und 4 in Isopropanol hergestellt. Jede Lösung wurde mit 4 Strichen eines Wattebausches auf die Hautinnenseite jedes zweiten Fingers zwischen Nagel und zweiten Knochen einer freiwilligen Versuchsperson aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Isopropanols wurden Tropfen von Dekalin und Hexan sowohl auf jeden behandelten Finger als auch auf jeden unbehandelten Finger mit einer .Spritze aufgebracht. Auf den unbehandelten Fingern zeigten sich schnell weiße Flecken und Streifen, die

5 0 9 8 8 6/1209

auf die entfettende Wirkung des Dekalins und Hexans auf die Lipide der Hautoberfläche' zurückzuführen sind. Von den behandelten Fingern tropften und liefen Dekalin und Hexan ab. Auf dem Finger, der mit der Verbindung des Beispiels 2 behandelt worden war, zeigte sich ein weißlicher Streifen, während die Finger, die mit den Verbindungen der Beispiele 3 und 4 behandelt worden waren, selbst nach 6-maligem aufeinanderfolgendem

Auftragen
tropfenweisem / von Dekalin bzw.Hexan keine weißen Streifen zeigten. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß Dekalin und Hexan stark lipophil sind, unterstreichen diese Versuche die hervorragende Schutzwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gegen das Eindringen von Lösungsmitteln in die Hautoberfläche.

Beispiel 14

Beschichtungen wurden in aliquoten Anteilen mit einer Spritze Form
in /einer Iprozentigen Lösung der zu untersuchenden Verbindung

in Chloroform auf eine reine, rohe Schweinehaut aufgebracht.

Jede Beschichtung enthielt ungefähr 0,04 g Verbindung pro cm Schweinehaut. Es wurden nun 4 Tropfen von Wasser, Reinigungsmittel (5prozentige Alconox^-Lösung), öl und Hexadekan auf die behandelte Schweinehaut aufgetragen. Innerhalb von 30 Sekunden

dem
nach/Auftragen der Tröpfchen auf die behandelte Schweinehaut wurden photographische Aufnahmen der Kontaktwinkel gemacht. Jede einzelne Probe wurde dann mit einem Reinigungs- oder Lösungsmittel behandelt. Wurde die Probe mit einem Reinigungsmittel behandelt,, so wurde sie in einen Strom von unter* Druck fließendem warmem Reinigungsmittel (40⁰C) gehalten (0,5 % Na-

L J

509886/1209

triumdο decylbenzolsulfonat) und 1 Stunde gewaschen. Die Öffnung für die unter Druck fließende Reinigungsmittellösung (ungefähr 0,15 cm im Durchmesser) war ungefähr 0,25 cm über der Oberfläche der behandelten Schweinehaut angebracht und die Durchflußgeschwindigkeit betrug ungefähr 500 ml/min. War das behandelnde Mittel Gin Lösungsmittel, wurde jede Probe einem kontinuierlichen Strom des Lösungsmittelflußes (ungefähr 0,15 cm im Durchmesser) etwa 0,1 cm oberhalb der Probenoberfläche unterworfen. Nach jeder Behandlung wurden die Kontaktwinkel mit den vier Test-Tröpfchen photographisch ermittelt.

Der unter Druck stehende Reinigungsmittelfluß und das Waschen mit Lösungsmitteln wurde angewendet, um auch ein Abtragen der Beschichtungen durch Reibung zu erreichen. Die Behauptung einer Beschichtung gegenüber derartigen Angriffen war somit ein Beweis sowohl für die Abriebfestigkeit als auch für die Substantivität gegenüber Waschen mit Reinigungs- und Lösungsmitteln der untersuchten Verbindungen.

Es wurde eine Bewertungsskala erarbeitet, indem jedem Kontaktwinkel ein festgelegter Wert zugeordnet wurde (beispielsweise 0° = 1,5, 10° = 2,0, 20° = 2,5, 30° = 3,0, 40° = 3,5, 50° = 4,0,

_o erhalten '

100 = 6,5, etc.) und ein Gesamtwert (Vergleichswert)/,der durch Addition der festgelegten Werte jeder Messung erhalten wurde.

Ein höherer Wert für den Vergleichswert gibt die höhere Haut-

substantivität

/ und die größere Wasserabweisung im Vergleich zu der

nicht-befiandelten Schweinehaut wieder.

50988G/1209

- kU -

Die ausgezeichnete Substantivität und die abstoßenden Eigenschaften der Hautschutz-Wirkstoffe sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

50 98 86 / 1209

Gemessene Kontaktwinkel

Beisp. (4 Tests)

Beisp. 3 (1 Test)

Beisp. (1 Test)

Beisp. (1 Test)

O CD CXJ

Anfängliches LÖsungsmittel'

Wasser

Reinigungsmittel
Nujol
Hexadecan

Nach Waschen mit Reinigungsmittel

"wasser

Reinigungsmittel
Nu j öl
Hexadecan

Nach Waschen mit Heptan

Wasser

Reinigungsmittel
Nu j öl
Hexadecan

Nach 'waschen mit Äthanol

Wasser

Reinigungsmittel
Nu j öl
Hexadecan

Nach Waschen mit Toluol

Wasser

Reinigungsmittel
Nu j öl
Hexadecan

VertfLeichswerte * Grade (Meßwert) Grade (Meßwert) Grade (Meßwert) Grade (Heßwert)

111 84

79 68

90 76

89 81

111 78 76 58

95 75 68 48

106 89 80

46

(7,05) [5,70)

;4

;5,5 [4,90)

(6,00)

5,95, .5,55,

7,05 5,40 5,30 4,40

6,25 5,25 4,90 3,90

(6,80)

5,95) (5,50) (3,80)

110

96 62 75 60

37 32 79 57

94 65 74 83

89 80 81 55

103 80 76 79

7,20 4,75 5,20 5,65

5,95 5,50) 5,55) (4,25)

(6,65)

5,50)

(5,30)

(5,45)

106 78 85 90

62 57 71 58

120 79 94 74

85 42 72 60

117 77 78 50

105

(6,80) 5,40 .5,75. (6,00)

(4,60

4,35

(5,05

(4,40

7,50 5,45 6,20 5,20

(5,75; (3,6o;

(4',5O)

(7,35) (5,35) (5,40) (4,00)

108

104

95 86 94

73 75 79

54

103 79 88 82

108 64

57 50

113 99 99

81

(7,30)

$6,25

(5,80)

(6,20)

,6,65

5,45 ,5,90 .5,60

6,90

4,70)

;4,35)

!4,00)

7,15 (6,45) (6,45) (5,55)

115

cn

er.·

CO

Anmerkung:

*) Summe der Meßwerte von jedem gemessenen Kontaktwinkel. Der Vergleichswert für unbehandelte Schweinehaut ist 40.

Beispiel 15

Dieses Beispiel beschreibt die Verarbeitung der Verbindung nach Beispiel 2 zu einer Hautschutzcreme. Die Creme setzte sich aus folgenden Bestandteilen zusammen.

Bestandteil Gewichtsteile

Teil A	4,0
Stearinsäure	0,5
Cetylalkohol	2,0
Lanolin (wasserfrei)	3,6
Monoperfluor-Ester nach Beispiel 2
Teil B	82,0
vollentsalztes Wasser	0,2
Carbopol ^ 940	1,0
Triäthanolamin (98 56ig)	0,2
p-Hydroxybenzoesäuremethylester

Zur Herstellung des Teils B wurde zunächst das vollentsalzte Wasser in einen 500 ml fassenden Kolben gegeben und dann unter Rühren das Carbopol^ 940 langsam zugesetzt.

Nach dem Auflösen des Carbopols wurden unter Rühren Triäthanolamin und der p-Hydroxybenzoesäuremethylester zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch in einem warmen Wasserbad auf 75⁰C erwärmt. Die Bestandteile des Teils A wurden zusammengegeben und in einem warmen Wasserbad auf 75⁰C erhitzt und anschließend bei 75°C dem Teil B unter Rühren zugesetzt. Nach dem Zusammengeben der Teile A und B wurde das Wasserbad entfernt. Das Rüh-

50988 6/1209

ren wurde fortgesetzt, Ms das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war. Es ergab sich eine dicke, weiße Creme, die beim Auftragen auf die Haut sich nicht klebrig anfühlte und beim Einreiben in die Haut ein Wohlgefühl hervorrief.

Nach dem Auftragen der Creme war die Haut mit einer Wasser, Reinigungsmittel und Öl abweisenden Beschichtung versehen, die auch nach wiederholtem Waschen mit Seifen und Reinigungsmitteln Bestand hatte.

Beispiel 16

Auf die gleiche V/eise wie in Beispiel 11 wurde eine Creme mit der Verbindung des Beispiels 6 hergestellt. Es wurde eine dicke, weiße Creme erhalten, die kosmetisch einwandfrei war, sich leicht auf die Haut aufbringen ließ und sich mild und geschmeidig anfühlte. Nach dem Auftragen wies die Haut eine lang anhaltende abweisende Wirkung gegenüber Wasser, verschiedenen Reinigungsmitteln und Ölen auf.

Beispiel 17

Zwei typische Hautschutzkosmetika wurden unter Verwendung der Verbindung von Beispiel 2 gemäß Beispiel 15 hergestellt.

Diese Hautschutzkosmetika wurden unter dem speziellen Gesichtspunkt der urinabweisenden Wirkung geschaffen, um Kleinkinder vor Windelekzem und anderen Hautaffektionen, die durch Kontakt mit Urin hervorgerufen werden, zu schützen. Die Bestandteile jeder Creme sind nachstehend angegeben. In allen Fällen wurden

L -

B09886/1209

die Wasser- und Ölphasen getrennt voneinander bereitet und auf 70 bis 75⁰C erhitzt. Die Viasserphase wurde dann der Ölphase unter Rühren und Abkühlen zugesetzt und so die Creme oder Lotion erhalten.

Präparat A (Creme) Bestandteile	Gewichts-%
Wasserphase
Produkt von Beispiel 2	6,0
Glycerinmonostearat	1,5
Stearinsäure	15,0
Cetylalkohol	1,5
Glycerin	1,5
H2O	53 Ms 58
Ölphase
Triäthanolamin	0,750
p-Hydroxybenzoesäuremethylester	0,15
p-Hydroxybenzoesäurepropylester	0,15
Methylbenzalkoniumchlorid	0,10
Imidazolinyl-Harnstoff-Verbindung	0,30
ZnO	5 bis 10
Präparat B (Lotion) Bestandteile	Gewichts-%
Ölphase
Glycerinmonostearat	4
Lanolinöl	2
Stearinsäure	2
Produkt von Beispiel 2	6
Glycerin	10
Wasserphase
Wasser	74,3
Triäthanolamin	7
p-Hydroxybenzoesäuremethyl- und -propylester	0,30
Imidazolinyl-Harnstoff-Verbindung	0,3
Methylbenzalkoniumchlorid	0,1

509886/ 1 209

■ ⁴⁹ " 2533Λ68

Es wurde ein weiteres Präparat unter Verwendung der Verbindung von Beispiel 2 zur Verwendung als urinabweisendes Hautöl hergestellt. Es wurde durch Zusammengeben der folgenden Bestandteile bei 70⁰C und anschließendes Abkühlen auf Raumtemperatur unter Rühren hergestellt.

Präparat C (Öl) Bestandteile Gewichts-^

Paraffinöl 42,5

Decyloleat 29,29

Isopropylmyristat 14,25 Polydiester von kurzkettigen Fettsäuren 4,5 Lanolinöl 4,5

Produkt von Beispiel 2 5

Beispiel 18

Es wurden drei typische Handschutzcremes hergestellt. In diesen Cremes wurde die Verbindung von Beispiel 2 als Wirkstoff verwendet. Die Cremes wurden gemäß Beispiel 15 hergestellt. Die Bestandteile sind nachstehend aufgeführt. Das Präparat A enthält ein Feuchte spendendes Zusatzmittel.

Präparat A

Bestandteile - Ölphase Gewichts-^

Produkt von Beispiel 2 4

Extrakt von Lanolinalkohol 8

acetylierter Lanolinalkohol ■ 1

Stearinsäure 2,5

p-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,15

Glycerinmonostearat 2,0

Paraffinöl 4,5

L -I

509886/1209

Wasserphase	Gewichts-%
Destilliertes V/asser	73,0
Propylenglykol	4,5 ■
Triäthanolamin	1,0
p-Hydroxybenzoesäuremethylester	0,15
Imidazolinyl-Harnstoff-Verbindung	0,30
Riechstoff	0,05
Präparat B
Bestandteile	Gewichts-/6
Ö!phase
Produkt von Beispiel 2	4,0
Stearinsäure	2,5
p-Hydroxybenzoesäurepropylester	0,1
Glycerinmonostearat	1,5
Wasserphase
Destilliertes V/asser	90,7
Riechstoff	0,05
p-Hydroxybenzoesäureznethylester	0,15
Triäthanolamin	1,0
Präparat C
Bestandteile	Gewichts-^
Ölphase
Produkt von Beispiel 2	8,0
p-Hydroxybenzoesäurepropylester	0,1
Cetylalkohol	0,25
Sorbitanmonopalraitat	2,5
Gallussäurepropylester	0,003
Wasserphase
Destilliertes Wasser	87,65
lOprozentige Natronlauge	0,2
Ammoniumlaurylsulfat	0,5
p-Hydroxybenzoesäuremethylester	0,15
Carbopol ® 940	0,15
Citronensäure	0,0013
Riechstoff	0,5

B09886/1209

Beispiel 19

Zur v/eiteren Erläuterung der ausgezeichneten Substantivitat und der abschirmenden Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen wurden folgende Versuche durchgeführt. Große Stücke roher Schweinehaut wurden leicht mit Seife und Wasser gewaschen, um überschüssige Fette von der Oberfläche zu entfernen, sodann abgespült, mit einem Tuch leicht abgetupft und an der Luft getrocknet. Anschließend wurden Iprozentige Lösungen der Verbindungen in Chloroform oder der entsprechenden Hautschutzkosmetika mit einem Wattebausch auf die Schweinehaut aufgetragen, so daß sich ein Flächenauftrag von etwa 0,16 mg/cm der Verbindung auf der Schweinehaut ergab. Zur Kontrolle wurde in einigen Fällen nur das Lösungsmittel ohne die Testsubstanzen aufgetragen. Es wurden gefärbte Tröpfchen von Paraffinöl (Nujol), vollentsalztes Wasser und Reinigungslösung (0,5 % Natriumdodecylbenzolsulfonat) sowohl auf die behandelte als auch auf die unbehandelte Schweinehaut aufgetragen und die sich ergebenden Kontaktwinkel ungefähr 60 Sekunden nach der Auftragung gemessen. Es wurden Vierte nach einer Bewertungsskala von 0 bis 6 in Abhängigkeit*von der Größe des Kontaktwinkels zwischen den Tröpfchen und der Oberfläche der Schweinehaut aufgestellt. Die Kontaktwinkel und die entsprechenden Zahlenwerte

sind nachstehend angegeben:

Kontaktwinkel Wert

100-120° 6

90-100° 5

60- 90° 4

40- 60° 3

20- 40° 2

1-.20° 1

Ausbreiten 0 J

5 098 86/1209

Jedem Testmaterial wurde ein summierter Wert für den Zustand vor der Beströmung zugeordnet (Summe der drei Tröpfchen), und dann wurden die behandelten und unbehandelten Schweinehautoberflachen einem 1 stündigen Strom von warmem Reinigungsmittel nach Beispiel 14 mit einer 0,5prozentigen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung ausgesetzt. Nach kurzem Abspülen mit Wasser und Trocknen an der Luft wurden wieder gefärbte Tröpfchen von Nujöl, Wasser und Reinigungsmittel auf die Oberfläche der behandelten und der nicht behandelten Schweinehaut aufgebracht. Die gebildeten Kontaktwinkel wurden nach der vorstehend angegebenen Bewertungsskala gemessen und die drei Werte wurden zu einem Summenwert addiert, der den Zustand nach dem Beströmen beschrieb. Der gleiche Vorgang wurde mehrmals für jedes Testmaterial wiederholt, und die Ergebnisse wurden durch Addition der einzelnen Werte für jedes Tröpfchen berechnet ( Nujol-Tröpfchen, Wasser-Tropfchen und Reinigungsmittel-Tröpfchen). Die Bruchteile ergaben sich aus Werten zwischen den ganzen Zahlen.

R09888/1209

	Summenv/erte zu	53 - Beispiel 19	2533468
Verbindung von Bei spiel	Durchs chnittii eher Gesamtwert nach Beströmen / Durchschnittlicher Gesamtwert vor Beströmen . 100	Durchschnittli cher Gesamtwert vor Beströ men	Durchs chni ttii- eher Gesamtv/ert nach Beströ men
1	80,6	14,4 (4 Tests)	11,6 (4 Tests)
2	106,8	13,3 (10 Tests)	14,2 (10 Tests)
3	92,0	11,3 (4 Tests)	10,4 (4 Tests)
4	85,5	12,4 (4 Tests)	10,6 (4 Tests)
5	97,9	14,0 (10 Tests)	/ 13'7 N (10 Tests)
Vergleich	97,7	8,6 (11 Tests)	8,4 (11 Tests)
6	98,5	13,6 (4 Tests)	13,4 (4 Tests)
7	75,6	11,9 · (4 Tests)	9,0 (4 Tests)
8	79,7	13,3 (4 Tests)	10,6 (4 Tests)
9-A	91,7	13,3 (3 Tests)	12,2 (3 Tests)
9-B	95,3	12,8 (3 Tests)	12,2 (3 Tests)
15	114,0	10,7 (6 Tests)	12,2 (6 Tests)
16	110,2	10,8 (4·Tests)	11,9 · (4 Tests)
Diniere Säure	121,3	6,1 (8 Tests)	7,4 (8 Tests)
Dimere Säure	168,4	3,8 (4 Tests)	6,4 (4 Tests)

S09886/1209

Unter den angegebenen Versuchsbedingungen haben die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen vor dem Spülen einen durchschnittlichen Gesamtwert von mindestens 10 und behalten nach dem einstündigen Spülen mit dem Reinigungsmittel mindestens 70 % dieses Viertes (durchschnittlicher Viert nach dem Beströmen/ durchschnittlicher Meßwert vor dem Beströmen χ 100 > 69). Die Veränderlichkeit der Eigenschaften und die Empfänglichkeit der unterschiedlichen Schweinehäute und der unterschiedlichen Bereiche derselben Schweinehaut müssen in Betracht gezogen werden bei der Bewertung dieser Testergebnisse. Gelegentlich kann eine Schweinehaut-Oberfläche einen veränderliehen Grad an natürlicher Abwehr ohne Behandlung zeigen. Aus diesem Grunde ist es zweckmäßig, die Versuche an einer Anzahl von unterschiedlichen Schweinehäuten durchzuführen, um repräsentative Vierte für ein spezielles Testnaterial zu erhalten.

509886/ 1209

Claims (8)

Patentansprüche '

1. Hautschutzkosraetika, bestehend aus mindestens einer 1 bis 60 Gewichtsprozent Fluor enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel I

[Y(D)_q, (Q)_a,^7A-t(Q)_a(D)_qX]_n (D

in der A einen mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 8 bis 108 Kohlenstoffatomen darstellt, Q die Gruppe -NH-, -0- oder -S-,

D die Gruppe

OSO 0

If Il Il Il

-C-(Z-^₅ -C-(Z^, -P-(Z)₀ oder -S-(Z)_b

und Z die Gruppe -0-, -NH- oder -S- bedeutet,

b den Viert 0 oder 1 und c den Wert 0, 1 oder 2 hat, und sofern c den Wert 2 hat, jede Gruppe Z an das Phosphoratom gebunden ist, die Gruppe ^O^Rf bedeutet, in der W eine Brückengruppe darstellt, d den Wert 0 oder 1 hat und R- einen fluorierten, gesättigten, einwertigen aliphatischen Rest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y ein Wasserstoffatom, ein Kation

e+ 1 1

der allgemeinen Formel M oder den Rest R darstellt, wobei R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, M^e+ ein organisches oder anorganisches Kation darstellt und e den Wert 1, 2 oder 3 hat, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, die gleiche oder verschiedene Gruppen /(Q)_&(D) X/ bezeichnet, n¹ den Wert 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 9 bedeutet, die gleiche oder unterschiedliche Gruppen £(α)_&1 (D)_q,Y/ bezeichnet, die Summe von L J

509886/-12(19

π " ⁵⁶ " 2533408

η + η' 2 Ms 10 beträgt, a und a¹ jeweils den Wert 0 oder 1 haben, q den Wert 1 und q^! den Wert 0 oder 1 hat, mit der Maßgabe, daß a und b nicht beide den Wert 0 haben und, sofern n¹ den Wert 1 oder einen höheren Wert hat und a' den Wert 0 hat, q¹ und b den Wert 1 haben, und sofern n¹ den Wert 1 oder einen höheren Wert hat und a¹ den Wert 1 hat, q^f gleich 1 ist, und üblichen Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln und/oder Füllstoffen und/oder Hilfsstoffen.

2. Hautschutzkosmetika nach Anspruch 1, enthaltend mindestens eine 1 bis 60 Gewichtsprozente Fluor enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel I

in der A, Q, D, Z, b, c, X, d, R^, Y, n, n¹, a, a', q und q¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und W eine Brücken funktion bedeutet, die einer der folgenden Formeln entspricht:

(4)
• (5) ₂^

(6) "· -^Cm^|H2m'-2"

509886/1209

(7)

(8)

- 57 R³

4CH- C 3

j;

(9)
(10) (11)

(12) (13)

(15) (16)

(17)

R^

CH-

4CH₂)-_mCH=CH-

OSO₀-

wobei R ein V7asserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, R ein Wasserstoffatom,eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt, m eine ganze Zahl von bis 12 ist, m¹ eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, m" eine gan-

509886 /1209

2533408

ze Zahl von 1 bis 24 ist, die Summe η + η' einen Wert von 2 bis 10 hat, a und a¹ Jeweils den Viert O oder 1 haben, q den Wert 1 und q' den Wert 0 oder 1 hat, mit der Maßgabe, daß a und b nicht beide den Wert 0 haben und sofern n' den Wert 1 oder einen höheren Wert hat und a^! den Wert 0, q' und b den Wert 1 haben und sofern n¹ den Wert 1 oder einen höheren Wert hat und a¹ den Wert 1 hat, q¹ gleich 1 ist.

3. Hautschutzkosmetika nach Anspruch 1, enthaltend mindestens eine 1 bis 60 Gev/ichtsprozente Fluor enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel I-a

.1

^{0 u} (I-a)

(YZ'Ö-W-AWZX)
η η

in der A, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Z' die Gruppe -NH oder -0- darstellt, η eine ganze Zahl von bis 10 ist, die gleiche oder verschiedene Gruppen

/cz' χ'/

bezeichnet, und die Summe η + n' einen Wert von 2 bis 10 hat.

4. Hautschutzkosmetika nach Anspruch 1, enthaltend mindestens eine 1 bis 60 Gev/ichtsprozent Fluor enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel I-b

(YCQ¹^₇-A ^¹CX)_n ^(l"^b)

in der A, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Q¹ die Gruppe -NH- oder -0- darstellt, η eine ganze Zahl L

509886/1209

von 1 Ms 10 ist, die gleiche oder unterschiedliche Gruppen 0

/Q'CX/ bezeichnet, n¹ den Wert 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis

9 bedeutet und gleiche oder unterschiedliche Gruppen O

r " -r
^Q¹CY/ bezeichnet, und die Summe von η + η¹ einen Wert von 2

bis 10 hat.

5. Hautschutzkosmetika nach Anspruch 3, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I-a, in der W eine der folgenden Gruppen darstellt:

- - ■ ^l

J²I

W (5)

<⁶⁾ ~^Cm^tH2m'-2~

(7)

(8)

CH-CH₂-0

J.

5 09886/1209

- 6o -

(9) (10)

(U)

(12) (13)

(15) (16)

r3

^CH Cl

(17)

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 Ms

8 Kohlenstoffatomen darstellt, R^ ein V/asserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 12, m¹ eine ganze Zahl von 2 bis 12 und ra" eine ganze Zahl von 1 bis 24 ist.

6. Hautschutzkosmetika nach Anspruch 4, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I-b, in der ¥ eine der folgenden Gruppen darstellt:

509888/1209

(1)

(5)

(7)

(8)

;cH-c

r3

4CH-(

(10) (11)

(12) (13)

CH Cl

509886/1209

(15)
(16)

(17)

- 62 -

wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, R·⁵ ein Wasser stoff atom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 12, m^f eine ganze Zahl von 2 bis 12 und m" eine ganze Zahl von 1 bis 24 ist.

7. Hautschutzkosmetika nach Anspruch 1, enthaltend mindestens eine 10 bis 45 Gewichtsprozent Fluor enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel I-c

ο ο

(HOC}-r"A—(CZ¹X)_n (I-c)

in der A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, Z¹ die Gruppe -NH- oder -0- darstellt und X die Gruppe

oder

_i

5098 8 6/1209

bedeutet, wobei R ein Viasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, R_f einen fluorierten, gesättigten, einwertigen, aliphatischen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist, die gleiche oder verschiedene Gruppen .(CZ'X) bezeichnet, n^f eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist und die Summe η + n¹ einen Wert von 2 bis 10 hat.

8. Hautschutzkosmetika nach Anspruch 7, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I-c, worin X die Gruppe

oder

OSO₂C₈F₁₇

darstellt, wobei R eine Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist.

9. Hautschutzkosmetika nach Anspruch 7 und 8, enthaltend als Verbindung der allgemeinen Formel I-c eine Verbindung der allgemeinen Formel I-c¹

viril· λ P¹Or¹Ti pit at <;n π T? (I—C¹

rivJL/— A—UUUii^Olio—IM—oU^t-o*-ι η

in der A einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 34 Kohlenstoffatomen bedeutet.

509886/ 1209

10. Hautschutzkosmetika nach Anspruch 3, enthaltend als Verbindung der allgemeinen Formel I-a eine Verbindung der allgemeinen Formel I-a¹

^CH~ ° ? f'3 (X-a.)

in der A einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 34 Kohlenstoffatomen darstellt.

11. Hautschutzkosmetika nach Anspruch 3, enthaltend als Verbindung der allgemeinen Formel I-a eine Verbindung der allgemeinen Formel I-a"

? f^H3 . .

f P

A(COCH₂CH₂NSO₂C₈P₁₇)_n

in der A einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 34 bis 106 Kohlenstoffatomen darstellt und η einen Wert von 2 bis 6 hat.

12. Hautschutzkosmetika nach Anspruch 7 und 8, enthaltend als Verbindung der allgemeinen Formel I-c eine Verbindung der allgemeinen Formel I-c"

HOC-A-

in der A einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 34 Kohlenstoffatomen bedeutet.

K09886/1209

13. Hautschutzkosrnetika nach Anspruch 1, enthaltend mindestens eine 1 Ms 60 Gewichtsprozent Fluor enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel I-d

in der A und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Z' die Gruppe -NH- oder -0-, Q' die Gruppe -Mi- oder -0- und Y'

1 1

ein Wasserstoffatorn oder einen Rest -R darstellt, wobei R einen aliphatischen, cycloalipliatischen oder aromatischen Rest mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, η eine ganze Zahl von

1 bis 10 ist und gleiche oder verschiedene Gruppen 0

/Q¹CZ¹X/ bezeichnet, n' den Viert 0 hat oder eine ganze Zahl von

1 bis 9 ist und gleiche oder verschiedene Gruppen 0

r " -τ

/Q'CZ-'YV bedeutet und die Summe von η + n' den Wert 2 bis 10 hat.

14. Hautschutzkosmetika nach Anspruch 13, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I-d, in der W eine der folgenden Gruppen bezeichnet:

(1)

χ.

L -I

509886/12 09

r3

(9) (10) (11) 4CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O^Ti CH

(12) (13) (1*0 (15)

(16) 4CH₂^CH-CH-

(17)

509B86/1 209

wobei R ein Wasserstoffatorn oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom, eine Methyloder Äthylgruppe darstellt, m eine ganze Zahl von 1 bis 12, m¹ eine ganze Zahl von 2 bis 12 und m" eine ganze Zahl von 1 bis 24 ist.

15· Hautschutzkosmetika nach Anspruch 1, enthaltend mindestens eine 25 bis 45 Gewichtsprozent Fluor enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel I-e

Hf

A—EQ¹CiSx¹I_n (¹^)

in der A einen mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatisehen Rest mit 36 Kohlenstoffatomen und Q¹ die Gruppe -NH- oder -0- darstellt, X¹ die Gruppe

S°2^Rf

oder ^^CH2*m ^R

bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R^ einen fluorierten, gesättigten, einwertigen, aliphatischen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, η den Wert 2

R0988B/1209

ItI

hat und gleiche oder verschiedene Gruppen 4Q¹Ci¹CC) bezeichnet.

16. Hautschutzkosmetika nach Anspruch 15» enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I-e, in der X die Gruppe

c -C₈P₁₇

NSOCF

oder

)so₂c₈P₁₇

bedeutet, wobei R eine Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist.

17· Hautschutzkosmetika nach Anspruch 16, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel I-e eine Verbindung der allgemeinen Formel I-e^!

f^H3 ff W f'3 (I-e·)

^H3 ff

CH₂CH₂OCN-A-

in der A einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatische^ Rest mit 36 Kohlenstoffatomen darstellt.

18. Hautschutzkosmetika nach Anspruch 16, enthaltend als Verbindung der allgemeinen Formel I-e eine Verbindung der allgemeinen Formel I-e."

S 0 9 8 8 6 / 1 2 0 9

PHOH IJN

- 69 -

d-e»)

in der A einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen organischen Rest mit 36 Kohlenstoffatomen darstellt.

19. ■' 1 Ms 60 Gewichtsprozent Fluor enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel I-a

0 0
(YZ'C}_nA-£CZ'X)_n (I-a)

in der A einen mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 8 "bis 108 Kohlenstoffatomen, Z¹ die Gruppe -NH- oder -0- und X die Gruppe Q'OßRf bedeutet, \\*obei (W)^ eine Brückengruppe darstellt, d den Wert 0 oder 1 hat, R~ einen fluorierten, gesättigten, einwertigen, aliphatischen Rest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y ein Wasserstoffatom, ein Kation der allgemeinen Formel M oder R darstellt, wobei R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, M^e+ ein organisches oder anorganisches Kation darstellt und e den Wert 1, 2 oder 3 hat, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und gleiche oder verschiedene Gruppen -(CZ¹X) bezeichnet, n¹ den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist und gleiche oder verschiedene Gruppen ^CZ¹Y) bezeichnet, und die Summe η + n¹ einen Wert von 2 bis 10 hat.

509886/ 1209

20. 1 bis GO Gewichtsprozent Fluor enthaltende Verbindungen

der allgemeinen Formel I-b

0 0
(YCQ'}_nfA -(Q¹CX)_n (I-b)

in der A einen mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 8 bis 108 Kohlenstoffatomen, Q¹ die Gruppe -NH- oder -0- und X die Gruppe -(W) ,FU bedeutet, wobei (W) , eine Brückengruppe darstellt, d den Viert 0 oder 1 hat, R^ einen fluorierten, gesättigten, einwertigen, aliphatischen Rest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y ein Wasserstoffatom, ein Kation der allgemeinen

_e+ 1 -j

Formel M - oder -R darstellt, wobei R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, M ein organisches oder anorganisches Kation darstellt und e den Wert 1, 2 oder 3 hat, η eine ganze

Zahl von 1 bis 10 ist und gleiche oder verschiedene Gruppen 0

-(Q¹CX) bezeichnet, n^! den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist und gleiche oder verschiedene Gruppen ^Q'CY) bezeichnet, und die Summe η + n' einen Wert von 2 bis 10 hat.

21. Verbindungen nach Anspruch 19, in denen W eine der folgenden Gruppen darstellt:

,2 '

(3)

_J 509-886/ 1209

~^Cm^|H2m'-2~

rCH"CH_o-0hnr*

C Cl

ft \^Λ

RO 9886 / 1 209

wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 -Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom, eine Methyloder Äthylgruppe darstellt, m eine ganze Zahl von 1 bis 12, m¹ eine ganze Zahl von 2 bis 12 und m" eine ganze Zahl von 1 bis 24 ist.

22. Verbindungen nach Anspruch 20, in denen W eine der folgenden Gruppen darstellt:

(5)

(7)

(1) ₂^

(2) (3)

5 0 9 8 8'6 /12 0 9

(8)

(9)

4CH-CH₂-O-^

(10) (11)

CH Cl

(12) (13)

(15)

(16)

(17)·

SO₂-

509886/ 1209

_i

wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoff atom, eine Methyloder Äthylgruppe bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 12, m^f eine ganze Zahl von 2 bis 12 und m" eine ganze Zahl von 1 bis 24 ist.

23. Verbindungen der allgemeinen Formel I-c

9 (i-c)

in der A einen mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 34

bis 108 Kohlenstoffatomen darstellt, Z¹ die Gruppe -NH- oder -0- bedeutet, X die Gruppe

S°2^Rf

oder *^CII2*m ^Rf

ο
bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, R^ einen fluorierten, gesättigten, einwertigen, aliphatischen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 12 und η eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist, die gleiche oder verschiedene ,

R09886/1209

Gruppen -(CZ¹X') bezeichnet, η eine ganze Zahl· von 1 Ms 9 ist, und die Summe η + n¹ einen Wert von 2 "bis 10 hat.

24. Verbindungen nach Anspruch 23» in denen X die Gruppe

oder

"bedeutet, wobei R eine Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist.

25. Verbindungen der allgemeinen Formel

Ο 0 CH DC-A-COCH-CH _O-N-

HOc-A-COCH₂CH₂-N-SO₂C₈P₁₇

nach Anspruch 24, wobei A einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 34 Kohlenstoffatomen bedeutet.

26. Verbindungen der allgemeinen Formel

CH- 0 0

I Il I

₀NCH₀CH₀OC-A-C

d d

I Il I I

CpP₁ ^SO₀NCH₀CH₀OC-A-COCH₀CH₀NSO₀CnF-, „

Oxid de. d d dol(

98ßfi/ 1 20

nach Anspruch 21, worin A einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 34 Kohlenstoffatomen bedeutet.

27. Verbindungen der allgemeinen Formel

I Γ³

nach Anspruch 21, wobei A einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 34 bis 108 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine ganze Zahl von 2 bis 6
bedeutet.

28. Verbindungen der allgemeinen Formel

0 OH

nach Anspruch 24, wobei A einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 34 Kohlenstoffatomen bedeutet.

29. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 19 bis 28 als Schutzstoffe gegen hautreizende Stoffe in Hautschutzkosmetika.

509886/1209

" ⁷⁷ " 2Β33Λ68

30. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen

Formel I-a

0 0
(YZ-C^_nA-(CZ¹X)_n (I-a)

in der A einen mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatisehen Rest mit 8 bis 108 Kohlenstoffatomen, Z¹ die Gruppe -NK- oder -0- und X die Gruppe £W) ,R^. bedeutet, wobei 0Oj eine Brückengruppe darstellt und V/ eine der folgenden Gruppen bedeutet:

(2)

(3)

(5)

(7)

(8)

(1) ₂^

509886/12 Q 9

2533^68

(9)

(10) (11)

'm

(12) (13)

(15)

(16)

(17) -('$ OSO₂-

509886/ 1209

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis

-x.

8 Kohlenstoffatomen darstellt, R/ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 12, m' eine ganze Zahl von 2 bis 12 und m" eine ganze Zahl von 1 bis 24 ist, d den Wert 0 oder 1 hat, R^ einen fluorierten, gesättigten, einwertigen, aliphatischen Rest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y ein Wasserstoffatom, ein Kation

e+ 1 1

der allgemeinen Formel M oder -R darstellt, wobei R einen aliphatischen, cycloaliphatisehen oder aromatischen Rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, M^e+ ein organisches oder anorganisches Kation darstellt und e den Wert 1, 2 oder 3 hat, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet und gleiche oder verschiedene Gruppen .(CZ¹X) bezeichnet, n¹ den Viert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt und gleiche oder verschiedene Gruppen .(CZ¹Y) bezeichnet, die Summe von η + n¹ einen Wert von 2 bis 10 hat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polycarbonsäure der allgemeinen Formel

A-(COOH)_{n + n},

in der A die vorstehende Bedeutung hat, mit 0,05 bis 2 Äquivalenten eines Alkohols oder eines Amins der allgemeinen Formel

XZ¹H oder YZ Ή in der X, Y und Z¹ die vorstehende Bedeutung haben, umsetzt.

509886/1209