DE2533467C3 - - Google Patents

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DE2533467C3
DE2533467C3 DE2533467A DE2533467A DE2533467C3 DE 2533467 C3 DE2533467 C3 DE 2533467C3 DE 2533467 A DE2533467 A DE 2533467A DE 2533467 A DE2533467 A DE 2533467A DE 2533467 C3 DE2533467 C3 DE 2533467C3
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Description

Bekanntlich ist die menschliche Haut empfindlich gegenüber Strahlung im Wellenlängenbereich von 290 bis 360 nm. Es ist ferner bekannt, daß diese Strahlung schwere Hautschäden hervorruft Diese Schaden können sich durch Rötung der Haut, Ödeme, Blasenbildung und Hautausschläge zeigen. Wird die Haut über einen längeren Zeitraum oder sehr häufig Strahlung dieses Wellenlängenbereichs ausgesetzt, können ernsthafte Erkrankungen die Folge sein, wie aktinische Keratosen und Hautkrebs.
Zürn Schutz der Haut gegen Erythem hervorrufende Strahlung wurde eine Anzahl sogenannter Sonnenschutz-Wirkstoffe entwickelt, die auf die Haut aufgetragen v/erden, um einen großen Anteil der schädlichen Strahlung vor Erreichen der Haut zu absorbieren. Die bekannten b'V-absorbierenden Verbindungen in Sonnenschutzkosmetika enthalten p-Aminobenzoesäure oder deren Ester, Zimtsäure oder deren Derivate oder Salicylsäure oder deren Ester.
Die vorgenannten Verbindungen sind zwar im allgemeinen wirksame UV-Licht absorbierende Verbindungen, jedoch ist ihre praktische Anwendbarkeit als Sonnenschutz-Wirkstoffe aus mehreren Gründen beschränkt. Der größte Nachteil dieser bekannten UV-Absorber ist ihr Mangel an Substantivität, d. h. ihr Haftvermögen an der Haut, da sie sehr leicht durch Wasser abgespült werden können. Somit ist ein wiederholtes Auftragen dieser Verbindungen notwendig, um einen hinreichenden Schutz gegen Sonnenbrand zu gewähren. Weitere Nachteile einiger dieser Verbin düngen sind Instabilität bei der Lagerung oder gegenüber dem Licht und Anfärben von Textilien.
Es wurde bereits versucht, die UV-Licht absorbierenden Verbindungen chemisch zu modifzieren, um ihre Einsatzmöglichkeiten als Sonnenschutzmittel zu verbessern. Beispielsweise ist in der US-PS 34 03 207 die Veresterung von p-Dimethylaminobenzoesäure mit bestimmten Alkoholen mit mindestens 5 Kohlenstoffe atomen, wie Amyl-, Hexyl· oder Octylalkohol, beschrieben, Ferner sind in der US-PS 35 74 825 polyfhelhylierte Muconsäuren und ihre Mono- und Diester mit 1 bis 20 Kohliinstoffatome enthaltenden Alkoholkomponenten beschrieben. In der US-PS 35 06 758 ist die Veresterung von p-Aminöbenzöesäure und Salicylsäure mit Lecithinen und/oder Cholin und/oder Imidazolen beschrieben. Die Ester wurden weiterhin zu quaternären Salzen umgesetzt, die als hautsubstantiv beschrieben werden.
In den vorgenannten Patentschriften sind relativ niedermolekulare Derivate von bestimmten UV-Licht absorbierenden Verbindungen beschrieben. Es sind jedoch auch polymere Derivate von UV-Absorbern bekannt So sind in der US-PS 37 95 733 bestimmte olefinisch ungesättigte Derivate der p-Aminobenzoesäure beschrieben, die durch Umsetzung mit Allylchlorid hergestellt werden. Diese Monomeren lassen sich mit den verschiedensten monomeren Vinylverbindungen zu wasserunlöslichen, aber mit Seife entfernbaren, langwirkenden Sonnenschutz-Wirkstoffen copolymerisieren. In der US-PS 34 93 539 sind ähnliche polymere Sonnenschutz-Wirkstoffe beschrieben, die durch Polymerisation von monomeren Derivaten der 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazols mit üblichen monomeren Vinylverbindungen hergestellt werden. Die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Derivaten UV-Licht absorbierender Verbindungen mit olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit mindestens einer freien Carboxylgruppe ist in der US-PS 35 29 055 beschrieben. Die vorstehend beschriebenen polymeren Sonnenschutz-Wirkstoffe sind Hochpolymere mit einer aliphatischen Hauptkette und UV-Licht absorbierenden sowie polaren Substituenten.
Die bekannten Modifikationen der UV-Licht absorbierenden Verbindungen haben zu einer Reihe von Sonnenschutz-Wirkstoffen geführt, die eine gewisse Hautsubstantivität besitzen. Jedoch hat keine dieser Verbindungen einen hohen Grad von Hautsubstantivität zusammen mit anderen wünschenswerten physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie leichte und billige Herstellung, gute Verarbeitbarkeit zu Hautschutzkosmetika und einfache Entfernbarkeit mit Seife und Wasser.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Sonnenschutz-Wirkstoffe und Sonnenschutzkosmetika zu schaffen, die nicht mit den Nachteilen der bekannten Verbindungen und Präparate behaftet sind, die Erythem hervorrufende Strahlung effektiv absorbieren, auch in Gegenwart von Süß- oder Salzwasser fest auf der Haut haftenbleiben, sich jedoch leicht mit Wasser und Seife entfernen lassen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.
Die Verbindungen der allgemeinen >ormel 1 haben
w UV-Absorptionsmaxima im Bereich von 280 bis 360 nm.
Der Ausdruck »hautsubstantiv« bezeichnet hier die
Eigenschaft der Verbindungen, sich von proteinhaltigen Oberflächen durch Wasser oder durch einfaches Abreiben nicht oder nur sehr schwer entfernen /u
5·; lassen.
Die Gruppen X in den Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die UV-Licht absorbierenden oder »chromophoren« Gruppen der Sonnenschutz-Wirkstoffe. Die Reaktionsteilnehmer, aus denen diese Gruppen gebildet werden, sind übliche aromatische, UV-Licht absorbierende Verbindungen. Die Reaktionsteilnehmer sind im allgemeinen substituierte aromatische Verbindungen mit einem UV-Absorplionsmaximum im Bereich von 280 bis 360 nm. Die aromatischen Reste müssen mindestens zwei polare Substituenten enthalten, und mindestens einer dieser polaren Substituenten muß eine Reaktion mit dem R enthaltenden Reaktionsteilnehmer eingehen, um die entsprechenden polaren
verknüpfenden Gruppen zu bilden. Weitere polare Substituenten sind erforderlich, um eine UV-Lichtabsorption im angegebenen Wellenlängenbereich und in der erforderlichen Intensität zu erreichen. Typische polare Substituenten, die zur Erzielung der im gewünschten Wellenlängenbereich UV-Licht absorbierenden Eigenschaften benutzt werden können, sind Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Benzoyl-, Acryloyl-, Arylsulfonyl-, Mercapto-, Oxazol-, Imidazol-, Thiazol-, Carboxyl-, Carbonamide Dialkylamino-, Amino- und Hydroxylgruppen.
Die chromophoren Gruppen X werden aus bekannten aromatischen UV-Licht absorbierenden Verbindungen gewonnen. Die Substituenten am aromatischen Ring und ihre Stellung am Ring sind zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe nicht besonders kritisch, solange sie die erforderliche UV-Lichtabsorption bewirken. Die Gruppen X beeinflussen wahrscheinlich die hautwirksamen und durch Reinigungsmittel zu entfernenden Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen nicht in erheblichem Ausmaß.
Bevorzugt sind solche Substituenten am Benzolring, die über Resonanz- und induktive Effekte mit dem Benzolring in Wechselwirkung treten und so die UV-Lichtabsorption im Bereich von 280 bis 360 nm steigern. Besonders bevorzugt sind au.sochrome Substituenten mit polaren Gruppen, die ungepaarte Elektronen enthalten und ferner Substituenten, die eine Doppelbindung in «-Stellung zum aromatischen Ring aufweisen und somit in Resonanz zum aromatischen Ring treten. Diese Resonanz-Wechselwirkungen führen zu bathochromen Verschiebrngen, 1Je eine außerordentlich starke UV-Lichtabsorp'ion im Bereich von 280 bis 360 nm bewirken. Bei Berücksichti; ung der kombinierten Effekte der bathochromen Effekte bestimmter Substituenten und ihrer Stellung am aromatischen Ring ist es möglich, Verbindungen herzustellen, die ein UV-Absorptionsmaximum in dem passenden Wellenlängenbereich aufweisen (vgl. z. B. J a f f e and O r c h i η, Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy, J. Wiley and Sons, New York, 1962, Seiten 259 bis 270).
Eine beträchtliche Anzahl von aromatischen Verbindungen mit einer Vielzahl von polaren Substituenten in verschiedenen Stellungen des aromatischen Ringes ist als Ausgangsverbindungen für die Bildung der Gruppen X in den Verbindungen der allgemeinen Formel I geeignet. Die verschiedenen bevorzugten Kombinationen von speziellen polaren Subst'tuenten und ihre relativen Stellungen am aromatischen Ring sind bekannt. So ist beispielsweise bekannt, daß polare Substituenten am Benzolring in den 1,2-, 1,4- und 1,2,4-SteIlungen besonders geeignet sind, chromophore Gruppen mit einer Absorption im Bereich von 280 bis 360 nm zu liefern. Die bevorzugten Substituenten in diesen Stellungen sind Hydroxyl- oder Ci 6-Alkoxyreste. Amino- oder Ci 6-AlkyIaminogruppen. Ci 6-Thioalkylreste, Carboxylgruppen, aromatische oder aliphatische (1 bis 6 Kohlenstoffatome) Carbonsäureestergruppen, Aryl- oder Alkylcarbonamidgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl» oder Alkylketongrup» pen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsübstituierte Phenoxygruppen, Acrylester- und aliphatische Estergruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsübstituierte C2_6-Alkenreste, Benzolsulfonylgruppen, in denen der Benzolring Hydroxyl-, Ci _6'AIkoxy^ Amino-, Ci-ö^Alkylamino-, Carboxyl- oder Carbonsäure^! _6-AIkylestergrUppen enthalten kann. Außerdem sind heterocyclische Ringe, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und an einen aromatischen Ring kondensiert sind, wie Benzoxazol-, Benzimidazole Benzothiazol- und Benzotriazolgruppen, ebenfalls als Substituenten am Benzolring bevorzugt
Für die meisten Verwendungszwecke bestehen die Gruppen X in den Verbindungen der allgemeinen Formel I aus substituierten Benzolringen folgender allgemeiner Formeln:
wobei Q folgende Bedeutung hat
(1) -CO2H, -CO2R1, -CON(R1J2, -N(R1), oder —SR1 und R1 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt;
(2)—C-R2
wobei R2 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls substituiert ist durch ein Halogenatom, einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen AlKoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder einen aminosubstituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
R1
(3) —(
wobei R3 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Fluor- oder Chloratom, die Hydroxyl- oder Carboxylgruppe oder die —CO2R1-Gruppe darstellt und R1 die vorstehende Bedeutung hat;
(A)- C — (R4) C-R5
wobei R* einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls substituiert ist durch ein Fluoroder Chloratom, eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe oder die —OR1-Gruppe und R5 dieGruppe-OH.-NHj.-NHRS-HiR'h oder —'OR1 bedeutet, wobei R1 die vorstehende Bedeutung hat;
(5) -CH=CH-R6
wobei R6 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest, der gege-
benenfalls substituiert ist durch die Gruppe
— OH, -NH2, -SH, —F, -Cl, —R1 oder
— OR1, in der R1 die vorstehende Bedeutung hat oder die —COR7-Gruppe darstellt, wobei R7 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Gruppe
— OH, -NH2, -N(R8J2 oder —OR8 bedeutet, wobei R8 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten Rest mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen darstellt;
ro wobei J die Gruppe
O S
Il Il
—c— —c—
oder
O
Il — s —
Il — ε
15
wobei W eine Benzimidazol-, Benzoxazol- oder Benzothiazolgmppe darstellt und der Benzorest gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe und/oder einen emphatischen oder cycloaliphatischen Alkylrest mil 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist;
(Q (I)
30
wobei T1 die Gruppe -NH2, —OH, — SH, —SR8, -N(R8J2 oder —OR8 darstellt und R8 die vorstehende Bedeutung hat und T2 die Gruppe—CO2H,—CO2R9oder —CON(R9J2 bedeutet und R9 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt;
40
wobei R5 und T2 die voi stehende Bedeutung haben;
50
darstellt und R9 und R10 Wasserstoff-, Fluoroder Chloratome, Hydroxy-, —SR8, —OR8 oder —R8-Gruppen bedeuten und R7 die vorstehende Bedeutung hat.
Jede Stellung, die den vorstehend aufgeführten Chromophoren ein Wasserstoffatom trägt, kann durch einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Dies hat praktisch keinen Einfluß auf den Bereich oder die Intensität der UV-Absorption der Chromophoren.
Typische Ausgangsverbindungen, von denen sich die chromophoren Gruppen X in den Verbindungen der allgemeinen Formel I ableiten können, sind nachstehend aufgeführt:
H2N
wobei T3 einen 3 bis 5 Atome enthaltenden Rest zur Bildung eines ankondensierten heterocyclischen Ringes mil C, O, N und/oder S darstellt, vorzugsweise den Imidazol-, Thiazol-, Oxazol-, Pyron- oder Pyridinring;
wobei Τ'1 die vorstehende Bedeutung hat; R9 Rio
60
65
H2N
HO
O O
Il Il
C-CH2CH2C-OH
O
Il
ι!
= CH--C—OH
H2N
H-S
H2N-/~~V~ CH = CH-GOH OCH3
HO
H2N
fV-CH=CH
CH=CH
NH2
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I wird eine mehrfunkdoneüe, gesättigte oder ungesättigte aiiphatische oder cycloaliphatische (R-bil·· dende) Verbindung mit aromatischen, UV-Licht absorbierenden (X-bildenden) Verbindungen mit funktionelien Gruppen umgesetzt. Die Reaktionsteilnehmer werden in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels zusammengegeben. Beispiele für verwendbare inerte Lösungsmittel sind Aceton, 2-Butanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol und Toluol. Die hpi-nr7iiotpn Tpmnpratiirpn lieopn hm 50 hie 1On0P nip
Herstellung bestimmter Verbindungen kann durch die Gegenwart von Katalysatoren unterstützt werden, obwohl deren Anwesenheit nicht unbedingt erforderlich ist.
Beispiele für Katalysatoren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der die verknüpfende Gruppe eine Amidgruppe ist, sind Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und N,N',DicyclohexylcarbodM "nid. Beispiele für Katalysatoren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der die verknüpfende Gruppe eine Harnstoff- oder Urethangruppe ist, sind Bleioctoat, Zin"octoat, Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat, Cadmiumoctcat, Kobaltoctoat und Eisenacetylacetonat Eine umfassende Darstellung der geeigneten Katalysatoren für die vorgenannten Reaktionen findet sich in dem Buch von K. C. Frisch and. J. H. Saunders, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Volume 1, Interscience New York, 1962.
Die Kondensationsreaktion ist im allgemeinen innerhalb von 2 bis 40 Stunden beendet und die Ausbeute beträgt normalerweise 75 bis 100%, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer. Das molare Verhältnis der R-bildenden Reaktionsteilnehmer zu den UV-Licht absorbierenden Reaktionsteilnehmern X kann in einem Bereich von 2:1 bis 0,5 :1 liegen; die bevorzugten Verbindungen werden durch Umsetzung in stöchiometrischen Mengenverhältnissen erhalten.
Wenn die Bindung von R und X über eine Harnstoffoder Urethangruppierung erfolgt, haben die Reste X vorzugsweise folgende Bedeutungen:
Y Ns^_r-TT — r"xj r·
C-CH2CH2-C-OH
CH3
Eine besonders bevorzugte, R-enthaltende Ausgangsverbindung zur Herstellung von Verbindungen der Erfindung ist dimeres aliphatisches Diisocyanat mit 36 Kohlenstoffatomen.
Als Trägerstoffe, Verdünnungsmittel, Füllstoffe und Hilfsstoffe kommen die üblichen Verbindungen in Frage, wie sie in Hautschutzkosmetika bzw. Sonnenschutzkosmetika eingesetzt werden. Die Herstellung der r-findungsgemäßen Sonnenschutzkosmetika erfolgt nach üblichen Methoden. Es können Präparate in Form von organischen Lösungen, wäßrigen Emulsionen, Gelen oder Aerosolen hergestellt werden. Beispiele für verwendbare Trägerstoffe und Hilfsstoffe sind öle. Fette, wachsartige Verbindungen, Emulgatoren, Netzmittel, Riechstoffe und Konservierungsmittel. Ferner können künstliche Gerbstoffe und bekannte Sonnenschutz-Wirkstoffe zusätzlich verwendet werden.
Die Menge der den erfindungsgemäßen Sonnenschutzkosmetika zugesetzten Sonnenschutz-Wirkstoffe kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen; im allgemeinen beträgt sie 1 bis 15 Gewichtsprozent des Präparats. Es können auch mehrere Sonnenschutz-Wirkstoffe verwendet werden, wobei die Gesamtkonzentration, bezogen auf das Gewicht des Präparats, 1 bis 15 Gewichtsprozent beträgt
Die erfindungsgemäßen Sonnenschutzkosmetika sind so hautsubstantiv, daß sie nicht durch Wasser, Schweiß oder einfaches Abreiben entfernt werden können, sich jedoch mit Seife und Wasser entfernen lassen. Die _erfindungsgemäßen Sonnenschutzkosmetika bewirken eine UV-Lichtabsorption im Erythem hervorrufenden Wellenlängenbereich- Dies wurde durch Messungen nach dem Auftragen der Wirkstoffe auf eine proteinhaltige Oberfläche, wie Schweinehautgelatine, ermittelt Einige der erfindungsgemäßen Sonnenschutz-Wirkstoffe haben zwar außerhalb dieses Bereiches liegende Absorptionsmaxima, jedoch wird dadurch nicht ihre Anwendbarkeit in Sonnenschutzkosmetika eingeschränkt da sie auch im Erythem hervorrufenden Bereich einen hohen Absorptionsgrad aufweisen. Die Intensität, mit welcher die erfindungsgemäßen Sonnenschutz-Wirkstoffe Strahlung absorbieren, ist sowohl von ihrer Konzentration als auch von dem molaren Extinktionskoeffizienten, der mindestens den Wert 10 000 haben muß, abhängig.
Die Hautsubstantivität der erfindungsgemäß verwendeten Sonnenschutz-Wirkstoffe und ihre UV-Absorptionsmaxima wurden nach dem Aufbringen der Wirkstoffe auf ein Schweinehautgelatine-Substrat ermittelt Die Herstellung dieser künstlichen Hautsubstrate ist in den Beispielen beschrieben. Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Sonnenschutz-Wirkstoffe nach dem Auftragen auf die Oberfläche des Schweinehaütgelatine-Substrates auch nach einstündigem Eintauchen in Wasser ZU mindestens 50% haftenblieben. Die Ergebnisse dieser Versuche
in zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe die Fähigkeit haben, einen lange anhaltenden Schutz gegenüber Erythem hervorrufenden Strahlen auch beim Schwitzen oder Kontakt mit Wasser gewähren, andererseits aber durch Wasser und Seife entfernt werden können.
In den Beispielen ist die Herstellung der UV-Licht absorbierenden Verbindungen, ihre Hautsubstantivität gegenüber proteinhaltigen Oberflächen und ihre Verarbeitung zu Sonnenschutzkosmetika erläutert
In einigen Beispielen werden für bestimmte Bestandteile Kurzbezeichnungen verwendet Die Zusammensetzung dieser Bestandteile ist nachstehend angegeben:
Wasserlösliches Harz
Chemische Zusammensetzung
— Vinylpolymerisat mit
Carboxylgruppen
Ungefähres Molekulargewicht - 4 000 000
Kosmetisches Verdickungsmittel
Aliphatisches Diisocyanat
Allgemeine Formel —
Aussehen
•40 Molekulargewicht —
Äquivalentgewicht —
NCO-Gehalt
Chemische Reaktivität -
OCN-D-NCO; D bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest mit 36 Kohlenstoffatomen
klarer, bernsteinfarbener Sirup mit niedriger Viskosität
ungefähr 600
ungefähr 300
14%
reagiert mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen
Schweinehautgelatine
Zusammensetzung
Aussehen
— durch Säurehydrolyse hergestellte Schweinehautgelatine
— weißliches, körniges Produkt
Eigenschaften:
pH-Wert
Aschegehalt
Feuchtigkeit
Kupfer
Eisen
Isoelektrischer Punkt
Nitrat (als NO2)
Viskosität (6,66% bei 60° C)
Teilchengrößenverteilung:
Zurückgehalten bei 3,4 mm
Zurückgehalten bei 0,84 mm
Zurückgehalten bei 0,35 mm
Zurückgehalten bei 0,25 mm
5,1 -5,8
0,2% max.
12% max.
5 ppm. max.
20 ppm. max.
9,0-93
10 ppm. max.
50-6OmP
weniger als 2%
58-80%
80-95%
94-100%
Zurückgehalten bei 0,15 mm
Durchgelassen bei 0,15 mm
98-100% weniger als 2% Mehrbasige Säure - poiymerisierte Fettsäure, aliphatische Polycarbonsäure
Durch Dimerisation von Cie-Fettsäuren hergestellte Dicarbonsäure
Aussehen
Zusammensetzung
— hellgelber, viskoser Sirup
— ~ 1 % einbasige Säure ~95% zweibasige Säure — 4% dreibasige Säure
— 283 bis 289
Zusammensetzung
Geschätzter Wert für
die Carboxylfunktion
Säurezahl
- 1 % monobasige Säure 59% zweibasige Säure 40% mehrbasige Säure
- 2,65 bis 2,75
- 188 bis 192
Beispiel 1
Herstellung Von
O
NH-C —N'H—R-^NH-C —NH
R bedeutet den aliphatischen Teil des aliphatischen Diisocyanats.
35 g (0,10 Äquivalente) aliphatisches Diisocyanat, 13,5 g (0,10 Äquivalente) p-Aminoacetophenon, 100 ml Toluol und 0,10 g Zinhoctoat werden in einem 250 ml fassenden Kolben vorgelegt, der mit einem Magnetrührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist Die erhaltene homogene Lösung wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach ist im IS-Absorptionsspektrum keine Isocyanat-Absorption bei 2300 cm-', dagegen eine starke Carbonylbande der Harnstoffgruppe bei 1660 cm-' festzustellen. Die Lösung wird abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert Es hinterbleibt in quantitativer Ausbeute ein helles, bernsteinfarbenes Wachs mit einem Absorptionsmaximum bei 302 nm und einem molaren Extinktioriskoeffizienten (ε-Wert) von 55 000.
Beispiele 2bis 12
Gemäß Betspiel 1 werden folgende Verbindungen aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen hergestellt:
Bei- Strukturformel
•piel
Nr.
f-VVert
HOH
I 11 I
2 R1—r-N—C—N
4H0H I Il I N—C—N
4HOH O \
I Il I Il
ν—c—ν—<fv-c—f yj
'HOH
IiII
8 R1H-N-C-N
313
272
292
312
280
330
J37
303
22000
41000
48 000
35 000
28 500
26 500
77 000
13 000
Fortsetzung
Bei- Strukturformel
-Wert
O O
Il Il
-C—(CIU2-C— OH HON
I Il I
N-C-N-fR-N-C-N
HOH
HOH
IO R'
N-C-N- -R-N-C-N
R1 — aliphatischer Teil des Diisocyanats.
R2 — aliphatischer Teil der durch Dimerisation von Q8-Fettsäuren hergestellten Dicarbonsäure.
R3 — aliphatischer Teil der polymerisierten Fettsäure.
295
C-CH3 292
303
45 000
555 000
32 000
Beispiel 13
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Sonnenschutzkosmetikums in Gelform. Das Präparat wird aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen hergestellt. Zunächst wird der homogenisierte Teil B zum homogenisierten Teil A unter Rühren zugegeben; anschließend wird Teil C zugesetzt.
Teile Teil A
Verbindung von Beispiel 2 5,0
Äthanol (95%ig) 55,0
wasserlösliches Harz 1,0
Teil B
Wasser 30,0
Allantoin 0,2
TeilC
Diisopropanolamin 0,5
Wasser 8,3
30
35
40
45 Teil A
Verbindung von Beispiel 1
Isopropylmyristat
Isopropanol
Stearinsäure
Cetylalkohol
Teil B
Triäthanolamin
wasserslösliches Harz
Wasser
Gewichtsteile
3,0 12,0 3,0 1,0 0,5
1,0
0,2
793
Dieses Sonnenschutzkosmetikum ist angenehm in der Anwendung und hinterläßt einen nicht erkennbaren so Schutzfilm auf der Haut
Beispiel 14
Beispiel 13 wird wiederholt, jedoch werden anstelle der Verbindung von Beispiel 2 nun 5 Gewichtsteile der Verbindung von Beispiel 1 verwendet Auch dieses Präparat ist angenehm in der Anwendung and hinterläßt einen nicht erkennbaren Schutzfilm auf der Haut
Beispiel 16
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Creme. Beispiel 15 wird wiederholt, jedoch werden 5 Gewichtsteüe der Verbindung vori Beispiel 1 sowie jeweils 2 Gewichtsteüe Stearinsäure und Triäthanolamin eingesetzt Die erhaltene Creme läßt sich leicht auftragen und hinterläßt einen nicht erkennbaren Schutzfilm auf der Haut
Beispiel 17
Die Auswertung der Hautsubstantivität und der sonnenschützenden Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe wird unter Verwendung eines Schweinehautgelatine-Substrats durchgeführt Dieses Substrat liefert eine proteinhaltige Oberfläche, die als Modell für die menschliche Haut verwendet werden kann. Das Schweinehautgelatine-Substrat wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Beispiel 15
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Sonnenschutzkosmetikums in Form einer wäßrigen Emulsion des Öl-in-Wasser-Typs. Das Präparat wird aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen hergestellt Der Teil A wird unter raschem Rühren zum Teil B gegeben.
Schwemehautgelatine 300 g
15% Saponin 60 ml
Sorbit-H2O (1:2) 30 ml
3,7% Formaldehyd 22 ml
Vollentsalztes Wasser 5408 ml
1% Thymol 30 ml
Gesamtgewicht 5850 g
Aus den angegebenen Bestandteilen wird ein flüssiges Gemisch hergestellt Dieses flüssige Gemisch wird auf
beide Seiten einer 0,13 mm dicken Cellulosetriacetatfo-He unter folgenden Bedingungen aufgetragen:
Fließgeschwindigkeit 190 ml/min
Beschichtungsgeschwindigkeit 16 g/min
Beschichtungstreite 22^ cm
Die Beschichtung wird an der Luft getrocknet Der Flächenauftrag (auf einer Seite) enthält 104 mg Gelatine pro dm2.
Die Verbindungen der Beispiele 1 bis 3,6 und 8 bis 11 werden als 5prozentige Lösungen in Alkohol auf die Schweinehautgelatine-Substrate aufgetragen. Die Sonnenschutzkosmetika der Beispiele 13 und 14 werden jeweils ohne Verdünnung auf die Gelatinesubstrate aufgetragen. Die UV-Absorptionsmaxima im Bereich von 280 bis 330 nm werden dann spektroskopisch für jedes Produkt gemessen. Der Anfangswert für jede Verbindung ist direkt proportional der auf das Substrat aufgetragenen Menge an Wirkstoff.
Jedes behandelte Substrat wird anschließend mehrere
αϊηίιτηη
WllllgVU
ΙΙ^γ» omr»l·· in
411V** UU.WII 1-11
Salzwasser eingetaucht Nach dieser Behandlung werden die UV-Absorptionsmaxima im Bereich von 280 und 330 nm wieder gemessen. Auf diese Weise wird der Prozentsatz der nach der Behandlung noch vorhandenen Verbindung ermittelt Eine derartige Messung liefert ein Maß für die Hautsubstantivität gegenüber einer bestimmten proteinhaltigen Oberfläche. Nach der Behandlung mit Wasser und der Messung des Prozentgehaltes von anhaftender Verbindung werden mit Verbindungen der Beispiele 2, 10 und 14 beschichtete Substrate zusätzlich eine Stunde mit einer Reinigungsmittel-Lösung behandelt um den Anteil zu ermitteln, der durch Seife abgelöst werden kann. Die Sonnenschutz-Wirkstoffe werden durch Einweichen in der Reinigungsmittel-Lösung völlig abgelöst
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle zusammengefaßt
Tabelle
Verbindung ληιΆ nm Einwirkungsdauer Anhaftende von Beispiel von Süß- oder Salz- Verbindung
wasser oder einer „
0,l%igen Reinigungsmittel-Lösung
1 303 1 Süßwasser 94
2 297 2 Süßwasser 81
1 Reinigungsmittel 0
3 289 1 Süßwasser 86
6 297 18 Süßwasser 70
Verbindung
von Beispie'
Einwirkungsdauer Anhaftende
von Süß- oder Salz Verbindung
wasser oder einer "/
0,l%igen Reinigungs °
mittel-Lösung
313 18 Süßwasser 95
313 2 Süßwasser 80
298 18 Süßwasser 96
1 Reinigungsmittel 0
294 18 Süßwasser 90
2 Salzwasser 90
300 5 Süßwasser 81
310 16 Süßwasser 50
1 Reinigungsmittel 0
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemaß verwendeten Verbindungen eine außerordentlich llUlIV UUUdIIlIIM T IiIAi QVgVIlUWVI £fl VtVIIIlIIUUgVIII klilL/ strat besitzen, jedoch mit Hilfe von Reinigungslösungen einfach zu entfernen sind.
Beispiel 18
Das in Beispiel 13 hergestellte Gel wurde auf die Arme von zwei weiblichen freiwilligen Versuchspersonen aufgetragen. Die behandelten Hautbereiche wurden sodann mit einer UV-Lichtquelle 15 Minuten bestrahlt Die Strahlendosis entspricht 9 minimalen Erythemdosen (MED). Die bestrahlten Hautbereiche wurden über einen Zeitraum von 24 Stunden beobachtet und zeigten in beiden Fällen keine Anzeichen von Rötung. Wird ungeschützte Haut der gleichen Lichtquelle für eine Dauer von 2 Minuten ausgesetzt so entwickelt sich innerhalb von 6 Stunden ein schweres Erythem.
Beispiel 19
Das in Beispiel 16 hergestellte Präparat wurde auf die Unterarme von zwei weiblichen freiwilligen Versuchspersonen aufgetragen. Die Anwesenheit des Sonnenschutz-Wirkstoffes auf der Haut der Freiwilligen wurde durch die starken Absorptionsbanden der Sonnenschutzkosmetika im Infrarot mit Hilfe der MIR-Spektroskopie ermittelt; vgl. Amer. Perfum. and Cosmet, Bd. 84 (1969), S. 27. Simuliertes Schwimmen sowohl in Süßwasser als auch in Salzwasser während einer Stunde beeinflußte das Sonnenschutzkosmetikum nicht wie mit Hilfe der MIR-Infrarotspektroskopie nachgewiesen wurde. Durch kurzes Waschen mit einer milden Seife und Wasser wurde jedoch das Sonnenschutzkosmetikum völlig von der Haut der Freiwilligen entfernt
•09 625/317

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    !.Verbindungen der allgemeinen Formel R'—C—NH- R-NH — C-R'
    in der R eine —(CH2)s-Gruppe, den Rest eines aliphatischen Diisocyanats mit 36 Kohlenstoffatomen oder den aliphatischen Rest einer dimerisierten Cis-Fettsäure bedeutet und R' den Rest -X, -OX oder -NHX darstellt, wobei X eine aromatische Gruppe ist, die UV-Licht im Bereich von 280 bis 360 nm absorbiert.
  2. 2. Sonnenschutzkosmetika, bestehend aus einer Verbindung nach Anspruch 1 und üblichen Trägerstoffen, Verdünnungsmitteln, Füllstoffen und/oder Hüfsstoffen.
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