CN1252814A - 使用聚合表面活性剂的乳液聚合 - Google Patents

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Abstract

含有聚合稳定剂的乳液聚合体系,其中聚合稳定剂含有一种或多种α烯烃－马来酐共聚物,在乳液聚合体系中的存在量大于0,小于5%重量比。

Description

使用聚合表面活性剂的乳液聚合
本发明的技术领域
本发明涉及在乳液聚合中用作载体的共聚物，更具体地讲，本发明涉及在乳液聚合中用作载体的α-烯烃马来酐共聚物。
本发明的现有技术
水溶乳液聚合是指不溶于水的或几乎不溶于水的单体，以分散的形式在水介质中聚合。表面活性剂或表面活性剂掺合物通常用来稳定制备的不溶聚合物颗粒，维持颗粒完整性并阻止相分离。
应持续的环境和法规压力，水溶乳液聚合物系统已得到了发展，在聚合物制备和运送系统中减少和/或消除了使用挥发性有机溶剂。虽然已证实乳液聚合是一种制备工业聚合物颗粒很成功且有效的方法，但这样体系的性能特性，如在涂料应用中，常常比不上用有机溶剂运送的聚合物体系的性能。其原因部分在于乳液聚合物体系中存在表面活性剂。含有大量带电分子的表面活性剂，如离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠，在涂料应用中，会给一些性能如抗水性和抗洗涤剂性带来不利影响。
在专利和科技文献中，已提及了可共聚表面活性剂，挥发性表面活性剂，反应性表面活性剂，作为得到较优性能乳液聚合物体系的措施。然而，这些方法虽获得了一些技术上和工业上的成就，但从经济上的考虑阻止了这些技术在乳液聚合中替代传统的表面活性剂。
一项替代的技术是使用聚合物料作为乳液聚合体系中的稳定物质。在许多出版物中，这些聚合物料已被称为聚合性表面活性剂，保护性胶体，聚合物载体，载体树脂，聚合物种子，聚合性稳定剂，而且其分子量一般较低，在约400-20,000道尔顿之间。聚合物料的功能性产生的聚合物要么是水溶的，要么在加入碱时(如碱性可溶树脂，其中包含羧酸或磺酸)溶解，或在加入酸时(如酸性可溶树脂，其中包含氮)溶解。这些“聚合性稳定剂”，如在本文中所述，在乳液聚合中与传统的表面活性剂起同样的作用，并且还提供了使用传统表面活性剂得不到的额外性能，如产生光泽，流动及均平控制，干燥时间控制。聚合稳定剂较好地是使用弱酸如羧酸替代磺酸制备的，并使用挥发性胺，如三乙胺或氨，这样在膜中最终产生不带电的稳定组成。如下所述，在最终的聚合物中存在大量的离子型物质，会降低一些性能如抗水性。含有聚合性稳定剂的体系，与传统的稳定剂相比，表现出改善的抗御性能，包括抗水性。
在专利文献中，有一些乳液聚合体系的实例，其中在单体、表面活性剂、添加程序、及工艺条件方面的不同产生独特的组合物和/或独特的性能。美国专利第4,931,510号、第5,013,794号和第5,258,466号公开了，将用磺酸胺改性为酰亚胺的二异丁烯/马来酐共聚物用作树脂载体，用量占2.5-30％重量比。这种树脂用来聚合这样一些单体如，苯乙烯，(甲)丙烯酸酯，(甲)丙烯晴及它们的混合物。所得到的产物聚合物被揭示为用作纸表面剂及纤维粘胶剂。
美国专利第5,166,272号公开了已改性的α-烯烃(C8，C10，C12)或十一碳烯酸/马来酐共聚物，与一些烯烃官能团结合，用量约5.0％到30％重量比，来聚合用于涂料中的甲基丙烯酸酯。美国专利第4,775,723号公开了α-烯烃(C6-C40)/马来酐共聚物，部分酯化的，用量在2.5％，来聚合用作润滑剂和乳化剂的乙基丙烯酸酯。
日本专利第6,172,728号公开了改性为酰亚胺的异丁烯/马来酐共聚物(商用日本产品Isobam 304TM)，用量为13.8％重量比，来聚合用在胶粘剂中的乙烯基乙酸酯单体。该专利公开了改性聚乙烯醇的共-稳定剂的应用。美国专利第5,298,568号公开了，用羟基和胺改性的α-烯烃/马来酐共聚物，用量约为81％重量比，来聚合用在墨和胶粘剂中的丙烯酸酯单体。
日本专利第7,118,312号公开了氯化α-烯烃/马来酐共聚物，用量为50％重量比，来聚合用作墨中颜料分散体的甲基丙烯酸酯。日本专利第51,001,706号，和第83,013,679号公开了用二胺延伸的α-烯烃/马来酐的非聚合加合物，用量20％到80％重量比，来聚合用作纸粘胶剂的甲基丙烯酸酯和甲基丙烯晴。尽管看来相似，但这些加合物实际上都是非聚合性乳化剂，不适于定为聚合稳定剂。最后，日本专利第6,088,052号公开了二异丁烯/马来酐共聚物，及其部分酯化物，用量17％到95％重量比，来聚合用在墨、罩印清漆和漆中的甲基丙烯酸酯。
尽管已公布的先有技术教导说，在乳液聚合体系中聚合物可以用作稳定剂，用量较低，如5％重量比，但经验显示这些聚合稳定剂一般仅在20％到30％的用量才有效。虽然使用聚合性稳定剂通常加强了聚合物的性能，但使用这种相对高用量的惯用的稳定剂，常常对于某些应用会带来所不期望的影响，包括湿粘合性和长期抗水性。
因此，所需要的乳液聚合稳定剂是，在聚合物制备和运送体系中不使用挥发性有机溶剂，并且在比典型传统的稳定剂和聚合稳定剂少的用量下也是有效的乳液聚合稳定剂。
本发明的概述
本发明提供了含有聚合稳定剂的乳液聚合体系，其中聚合稳定剂包含一种或多种α-烯烃/马来酐共聚物，并且，在乳液聚合体系中，聚合稳定剂的存在量大于0，小于5％重量比。
使用在本发明乳液聚合体系中的共聚物组合物，可用来制备稳定的乳液聚合物，使用的聚合稳定剂的量是熟悉聚合物稳定乳液聚合技术人员以前认为不能达到的。本发明的聚合稳定剂提供了，先有乳液聚合稳定剂有的优点。然而，由于这些稳定剂的用量减少，并在一些实例中的用量上少于传统的稳定剂，这样避免了先有技术传统稳定剂和聚合稳定剂的缺陷。此外，它们还提供了有益性能和特征属性。如，由于颗粒尺寸的减小，从本发明的乳液聚合体系得到的聚合物表现出了改善的性能。
本发明还提供了由乳液聚合制备聚合物的过程，其中包括在水溶液中含有至少一种单体，自由基引发剂，和包括一种或多种α-烯烃/马来酐共聚物的聚合稳定剂，其中聚合稳定剂在水溶液中存在的量大于0而小于5％重量比。
附图的简要描述
图1显示了，对于含有50％丁基丙烯酸酯单体，50％甲基丙烯酸甲酯单体，和本发明聚合物稳定剂的乳液聚合体系，颗粒尺寸与聚合稳定剂浓度的关系。
图2显示了，对于含有50％n-丁基丙烯酸酯单体，20％甲基丙烯酸甲酯单体，30％2-羟基乙基甲基丙烯酸酯单体，和本发明的聚合物稳定剂的乳液聚合体系，颗粒尺寸与聚合稳定剂浓度的关系。
实施本发明的最佳模式
本发明提供了含有聚合稳定剂的乳液聚合体系，其中聚合稳定剂含有一种或多种α-烯烃和马来酐。本文所用的“乳液聚合体系”是指水溶液中的单体混合物，从中所需的终产物聚合物沉淀在稳定的分散体中。这个体系还可包括如本文下述的其他组份。
本发明提供了，在典型的乳液聚合技术中，使用大大减少量的稳定剂或表面活性剂。存在于本发明乳液聚合体系中的聚合稳定剂的数量，是以提供乳液稳定性所需的最小量存在的。通常，聚合物稳定剂在乳液聚合物体系中存在的量大于0，而小于5％重量比。在一个较好的实施方案中，聚合物稳定剂在乳液聚合物体系中存在的量为约0.5％到4％重量比之间。在一个同样较好的实施方案中，聚合物稳定剂在乳液聚合物体系中存在的量为约0.5％到2％重量比之间。在一个特别推荐的实施方案中，聚合物稳定剂在乳液聚合物体系中存在的量为约0.5％到1％重量比之间。
马来酐和烯烃的共聚物是已知的。在形成规则交替共聚物的趋势方面，烯烃/马来酐体系是独特的。烯烃/马来酐交替共聚物通用结构是：
       烯烃衍生的聚合物部分
Figure A9880418200111
马来酐衍生的聚合物部分
          -从头至尾加合
          -常规1∶1交替
用于本发明中的α-烯烃/马来酐聚合物是马来酐和至少一种1-烯烃的聚合物。较好地是，聚合物含有约49％到95％摩尔百分比的马来酐，和约5％到51％摩尔百分比的α-烯烃。这些聚合物在美国专利第4,358,573号(散装加工)和美国专利第4,522,992号(溶液加工)中被部分公开，这些专利由于其公开的适当的α-烯烃/马来酐聚合物，连同美国专利第4,871,823号，都通过在此引述而合并于本文。
最优推荐的，包含在α-烯烃/马来酐聚合物中的酐是马来酐。然而，其他马来酐也可使用在聚合物这种形式中，如甲基马来酐，二甲基马来酐，氟代马来酐，甲基乙基马来酐等等。因此，本文所用的“马来酐”包括这些酐的全部或部分。较好的是，在聚合作用之前，酐应完全不含酸和类似物。
一般适于形成本文所述的聚合稳定剂的α-烯烃有2到60个碳原子，较好地是有2到30+个碳原子，包括下面的：乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，2-甲基-1-丁烯，3，3-二甲基-1-戊烯，2-甲基-1-庚烯，4，4-二甲基-1-1庚烯，3，3-二甲基-1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-二十碳烯，1-二十二碳烯，1-二十四碳烯，1-二十六碳烯，1-二十八碳烯，1-三十碳烯，1-三十四碳烯，1-三十八碳烯，1-四十碳烯，1-四十八碳烯，1-五十碳烯，1-六十碳烯，及它们的混合物。本文中“30+”或“C30+”使用的是其一般已接受的用法，其中“C30+”1-烯烃混合物是，碳含量为每个分子约30个碳原子到60个碳原子之间的，高沸点1-烯烃混合物。
烯烃混合物可与上述的酐化合，形成三元共聚物或更高的聚合物。较好地是，使用含有6个到18个碳原子的直链1-烯烃，因此，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，11-壬烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，及它们的混合物是较好的烯烃。这些物料应完全不含二烯烃杂质，因为杂质会导致凝胶形成及交联反应。然而，少量的，如小于2％，可在产物聚合物中存在，不会引起不适当的凝胶形成和交联反应。如同上述，可以使用单一种类物料，如1-己烯，1-癸烯等，或也可以使用这些物料的混合物。
如此领域众所周知的，含有等摩尔比率的α-烯烃与马来酐的聚合物，基本都是交替聚合物，马来酐在任意的共聚用单体之间交替。因此，α-烯烃马来酐的聚合物可能含有约49到95摩尔百分比的马来酐，或较好地是含约49到70摩尔百分比的马来酐。在一些情况下，如在上述美国专利第4,871,823号中所描述的，在这些聚合物中还可以含有相对于共聚用单体为过量的马来酐。α-烯烃的量则相对地从约5到51摩尔百分比变化。最优的α-烯烃马来酐聚合物含有约50％摩尔百分比的马来酐和约50％摩尔百分比的α-烯烃。但这取决于所选用的α-烯烃。这种情况对于C18及更高碳含量的α-烯烃，即本文所指的“C18+α-烯烃”，通常是正确的。对于含有约C4到约C10的α-烯烃的聚合物，较好地是使用多于等摩尔量的马来酐，达约50％摩尔百分比以上。
通常，已确定的是，要获得透明、单相水溶组合物，需要的是马来酐和含有不少于6个及不多于24个碳原子的单一种类α-烯烃的共聚物，更好地是，6到18个碳原子。含有较大分子的α-烯烃(如每个分子含多于24个碳原子)的α-烯烃马来酐聚合物也可使用在本发明的组合物中，以三元或更多元的聚合物形式存在，其中也含有至少一种C2到C18的α-烯烃。较好地是，C2-C18：C18+的α-烯烃的比率是这样的，聚合物中平均α-烯烃碳链长度大于6，而小于18，以获得透明、单相的水溶组合物。
α-烯烃马来酐聚合物可通过任何传统聚合工艺制备，包括美国重新颁布专利Re.28,475和美国专利第3,553,117号，第3,560,455号，第3,560,456号，第3,560,457号，第3,488,311号，第4,522,992号，第4,358,573号，第4,871,823号和第4,859,752号。这些专利全部通过在此引述而合并于本文。
本发明的聚合稳定剂一般是低分子量的物料，数均分子量从约500到约50,000。在一个较好的具体实施中，较好稳定剂的数均分子量是从约3,000到约50,000。
根据已知的乳液聚合技术，本发明的乳液聚合体系可用于制备聚合物。在典型的技术中，乳液聚合包括，在存在表面活性剂和自由基引发剂的情况下，在水溶反应介质中，聚合烯键不饱和可共聚用单体的混合物。水溶反应介质是液态的，其中多种组成通过稳定剂以乳液状态分散，主要由水构成。
在本发明一个较好的实施方案中，上述的α-烯烃马来酐聚合物稳定剂代替了传统的表面活性剂。然而，本发明的乳液聚合体系可能包括，上述的α-烯烃马来酐聚合物稳定剂，以及含或不含达3％重量比的一种或多种传统表面活性剂。这样的表面活性剂的实例包括但不限于，直链烷基苯酚乙氧基化物和伯醇乙氧基化物，如Triton和Tergitol(Union Carbide，Danbury，CT)。
使用在本发明乳液聚合体系中的自由基引发剂可以是热引发剂，或是氧化还原引发剂。适用的引发剂实例和其组成包括，过二硫酸盐引发剂，如过二硫酸钠，过二硫酸钾，过二硫酸钡，过二硫酸铵；碱金属硫酸氢盐；过氧化物如过氧化苯甲酰，过氧化二枯基；氢过氧化物如甲基过氧化氢，叔-丁基过氧化氢；偶姻如苯偶姻；过乙酸盐如甲基过乙酸盐，叔-丁基过乙酸盐；过苯甲酸盐如叔-丁基过苯甲酸盐；过草酸盐如二甲基过草酸盐和二(叔-丁基)过草酸盐；及偶氮化合物如偶氮二异丁晴和二甲基偶氮二异丁酸。也可使用这些自由基引发剂的混合物。一般地，使用自由基引发剂的量为至少0.1％重量比，较好地是从约0.3％到约1.0％重量比，重量比以单体的总重为依据，取决于引发剂的重量和活性。
使用本发明乳液聚合体系聚合的适用的单体包括，单烯键不饱和单体如烯键不饱和芳族单体，丙烯酸酯单体，甲基丙烯酸酯单体，烯键不饱和含酸官能团的单体，及烯键不饱和含羟基官能团的单体。如果将双烯键不饱和单体的用量限制足够低，以避免聚合物凝胶，那么双烯键不饱和单体也可使用。
烯键不饱和芳族单体的实例包括，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对-甲基苯乙烯，和叔-丁基苯乙烯。丙烯酸酯单体的实例为烷基基团中含有1到20个碳原子的丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，n-丙基丙烯酸酯，异丙基丙烯酸酯，n-丁基丙烯酸酯，n-癸基丙烯酸酯，及2-乙基己基丙烯酸酯。甲基丙烯酸酯单体的实例为烷基基团中含有1到20个碳原子的甲基丙烯酸酯，包括甲基甲基丙烯酸酯，乙基甲基丙烯酸酯，n-丙基甲基丙烯酸酯，n-丁基甲基丙烯酸酯，异丙基甲基丙烯酸酯，异丁基甲基丙烯酸酯，n-戊基甲基丙烯酸酯，n-己基甲基丙烯酸酯，异戊基甲基丙烯酸酯，烯丙基甲基丙烯酸酯，仲-丁基甲基丙烯酸酯，叔-丁基甲基丙烯酸酯，2-乙基丁基甲基丙烯酸酯，肉桂基甲基丙烯酸酯，巴豆基甲基丙烯酸酯，环己基甲基丙烯酸酯，环戊基甲基丙烯酸酯，甲基烯丙基甲基丙烯酸酯，n-辛基甲基丙烯酸酯，及2-乙基己基甲基丙烯酸酯。含有芳族基团的甲基丙烯酸酯的实例包括，2-苯基乙基甲基丙烯酸酯和苯基甲基丙烯酸酯。
含有酸官能团的烯键不饱和单体的实例包括，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸，马来酸，柠康酸，及不饱和二羧酸的单烷基酯。含有羟基官能团的烯键不饱和单体包括，2-羟基乙基丙烯酸酯，2-羟基丁基丙烯酸酯，6-羟基己基丙烯酸酯，2-羟基丙基甲基丙烯酸酯，6-羟基己基甲基丙烯酸酯，5，6-二羟基己基甲基丙烯酸酯。这些物质中，羟基乙基-，羟基丙基-，和羟基丁基丙烯酸酯是较好的。
本发明还提供了，采用乳液聚合制备所需聚合物的过程，其中包括在水溶液中混合至少一种单体，自由基引发剂，和含有一种或多种α-烯烃马来酐聚合物的聚合稳定剂，其中在水溶液中的聚合稳定剂的使用量，占所用单体大于0，而小于5％的重量比。在一个较好的实施方案中，聚合稳定剂的使用量为约0.5％到4％重量比之间。在另一个较好的具体实施中，聚合稳定剂的使用量为约0.5％到2％重量比之间。在其他较好的具体实施中，聚合稳定剂的使用量为约0.5％到1％重量比之间。
本发明提供了，由上述乳液聚合过程制备的颗粒尺寸大大减小的终产物。采用本发明的方法制备的终产物颗粒尺寸小于约100毫微米。在一个较好的实施方案中，终产物颗粒尺寸在约40和90毫微米之间。相比较，传统的乳液聚合终产物的颗粒尺寸在大于100毫微米到约300毫微米的范围内。由于聚合物颗粒尺寸小及稳定剂含量低，采用本发明的乳液聚合体系制备的终产物，特别适用在光泽漆，墨粘合剂，罩印清漆，工业涂料等等中。
如上所述，减少乳液聚合物体系中聚合稳定剂用量的能力，加强了从这些乳液聚合物中制备的表面涂料的性能。此外，根据本发明制备的乳液聚合物，在乳液聚合物体系的配制方面有较大的灵活性。如，通常的聚合稳定乳液聚合体系可能含有30％的聚合树脂。因为先有技术聚合载体树脂的使用量接近30％，对于再加入其他树脂，以给成品聚合物提供其他性能方面，在这样的体系中就没有了灵活性。然而，在本发明中，聚合稳定剂的低含量给配方提供了较大的灵活性。如，制备乳液聚合物使用了1％的树脂，后掺入的其他树脂组成的另外29％树脂，可提供其他的性能特性。这样大大拓宽了可使用聚合稳定剂体系制备有用组合物的种类。
本发明的聚合稳定剂一般是作为聚合物的水溶液和中和物质加入的。如上所述，传统表面活性剂由高带电分子组成，例如离子型表面活性剂，如月桂基硫酸钠。另一方面，聚合物稳定剂或表面活性剂必须在提供平衡离子的溶液中被中和，以使聚合物与水溶乳液混合。只要“中和剂”能使聚合物稳定剂溶解在水溶乳液体系中，它可以是有机的或无机的。
有机中和剂的实例包括但不限于，挥发性有机物质如氨或胺，较好地是，三-，二-，或单烷基胺，如三乙基胺，吗啉，或链烷醇胺，如2-氨基-1-甲基丙醇。挥发性有机物质实施中和作用，然后，从终产物聚合物组成中蒸发出来。无机中和剂的实例包括但不限于，含有钠，钾，和锂的水溶碱性溶液。由于无机物质通常没有挥发性，用来实施中和作用的平衡离子将留在终产物聚合物中。先有技术显示，平衡离子的存在降低了终产物聚合物的性能如抗水性。然而，由于本发明使用的聚合物稳定剂的量大大减少了，这样就可以使用无机中和剂，无机中和剂产生的平衡离子的量不会降低聚合物终产物的性能。
在乳液聚合体系的一个实施方案中，聚合物载体存在于钠中和的溶液中。在乳液聚合体系的一个较好的实施方案中，聚合物载体存在于铵中和的溶液中。
在本发明中，乳液聚合可通过任何熟知的加入自由基的水溶乳液聚合过程实施，包括间歇，半间歇，多级间歇，多级半间歇，及连续的乳液聚合。根据本发明，聚合作用较好地是采用半间歇聚合。半间歇聚合一般包括，向聚合反应器中初始加入反应介质如水，和促使在反应介质中制成聚合物稳定分散体的其他组分。这些组分包括上面讨论过的表面活性剂和碱。在此领域已知的其他组分也可加入，如调节颗粒尺寸的粒胶，现场粒胶制备用预加单体，聚合物引发剂/催化剂/促进剂，链转移剂如调节分子量的丁基巯基丙酸盐，及清除附带金属的螯合剂。
然后在初始加料中加入自由基引发剂，在温度范围约74℃到约85℃之间，搅拌控制地加入烯键不饱和可共聚用单体的物料，持续约30分钟到4小时。当然，依据所使用的自由基引发剂，可采用较高或较低的温度，和其他单体加料分布形式。当使用氧化还原引发剂作自由基引发剂时，单体和引发剂可同时加入初始进料。当引发剂在单体中是可溶的并且是稳定的，引发剂可加在单体混合物中，然后与单体一起加入初始进料。此领域中普通技术人员知道，在不同温度下使用的多种引发剂的存在，包括室温，及适当引发剂的选取，取决于所采用的方法。单体控制加料结束时，继续搅拌形成的聚合物，并保持温度，以促使单体消耗完全。此后，聚合物冷却，加入其他组分如添加的表面活性剂和碱，以进一步确保分散体的稳定性。按需要也可加入其他熟知的组分包括消泡剂，湿润剂，增稠剂，保存剂，UV稳定剂，以及水。惰性气体如氮气一般用来吹扫氧气聚合反应器，通常持续整个聚合过程。工业应用
本发明的乳液聚合体系提供了，比传统使用量大大减少了的表面活性剂的用量，给产物聚合物的性能，生产能力，以及满足发展的政府关于限制挥发性有机化合物(VOC)的贮存，装卸，处理的法规方面带来了益处。本发明乳液聚合物的最终应用包括涂料应用，如光泽漆，墨粘合剂，罩印清漆，木料漆，保养漆及工业涂料等等。
下面提供的实例仅对发明进行说明。它们无意，也不应被解释为对后面权利要求中定义的发明的限制。实施例1
20％C10/80％C18α-烯烃马来酐共聚物的水溶氨溶液
在装有冷凝器，带有调温器的温度计(Thermowatch，Instruments for Research and Industry，Cheltenham，PA)，机械搅拌器，和加热罩的5升4颈口园底玻璃烧瓶内，加入含有α-烯烃1-癸烯(C10)和1-十八碳烯(C18)20/80摩尔比率的马来酐α-烯烃共聚物(800g；Mw＝16000用筛析色谱法测得测得)，和去离子水(2992g)。搅拌加入28％的氨水溶液(208g)，将温度升高到75℃。连续搅拌直至均匀，产生透明，黄色，微粘溶液，pH：8.34；％含固量：17.44％；粘度：19厘泊(0.019帕斯卡.秒，“pa.s”)。实施例2
20％C10/80％C18α-烯烃马来酐共聚物的水溶钠溶液
在装有冷凝器，带有调温器的温度计(Thermowatch)，机械搅拌器，和加热罩的5升4颈口园底玻璃烧瓶内，加入含有α-烯烃1-癸烯(C10)和1-十八碳烯(C18)20/80摩尔比率的α-烯烃马来酐共聚物(229g；Mw＝16000用筛析色谱法测得)，和去离子水(931g)。搅拌加入氢氧化钠粒(39.3g；EM Science，Gibbstown，NJ，97％最小检定值)，将温度升高到85℃。连续搅拌直至均匀，大约6小时。产品为水溶液，透明，微黄，pH：9.18；％含固量：19.46％；粘度：10.5厘泊(0.0105pa.s)。实施例3
载体树脂的高效性-20％C10/80％C18α-烯烃马来酐共聚物，50％n-丁基丙烯酸酯/50％甲基丙烯酸甲酯乳液聚合物
A.聚合物稳定剂
采用上述实例1和实例2所示的技术制备α-烯烃马来酐三元聚合物的19.0％含固量的水溶氨溶液，使用的共聚物由50％摩尔百分比的马来酐，和50％摩尔百分比的、20/80摩尔比率的1-癸烯(C10)和1-十八碳烯(C18)构成。确定α-烯烃马来酐三元聚合物的重均分子量为16000(Mw是筛析色谱法测得相对聚苯乙烯标准液)，并含有残余的8％重量比的1-十八碳烯和1％重量比的1-癸烯。这种聚合物稳定剂溶液用来制备一系列的乳液聚合物(表1和2中的A到F)，其中包括不同用量的聚合物稳定剂。
B.乳液聚合物
在装有机械搅拌器，带有调温器的温度计(Thermowatch)，冷凝器，氮气吹扫管线，机械加料泵，和加热罩的2升4颈口园底玻璃烧瓶内，加入去离子水和上面的树脂溶液，并加热到82℃。将16％的过二硫酸铵引发剂去离子水溶液加入到反应器中，将50n-丁基丙烯酸酯/50甲基甲基丙烯酸酯的单体混合物经60分钟加入到反应器中。氮气作为惰性气体吹扫整个反应，温度保持在82℃。单体加料阶段后，保留1小时，随后，反应物冷却，用100微米筛子过滤到存储容器中。
表1显示了用来制备这一系列共聚物的不同用量的乳液聚合反应物A到F。G是没有聚合物稳定剂的对照乳液。表2显示了产品聚合物的物理属性。
表1  50％BA/50％MMA颗粒尺寸对树脂量
    乳液     A    B      C      D      E     F     G
  ％稳定剂    10   6     3     2     1     0.5     0
 进料   去离子水(g)    646   708     766.5     766.5     766.5     766.5     766.5
  树脂溶液(19％)(g)    192.5   120     56.6     37.3     18.65     9.4     0
引发剂进料   过二硫酸铵(g)    2.65   2.68     2.8     2.8     2.8     2.8     2.8
  去离子水(g)    13.6   17     15     15     15     15     15
 加料   n-丁基丙烯酸酯(g)    164.6   168     174     174     174     174     174
  甲基甲基丙烯酸酯(g)    164.6   168     174     174     174     174     174
 冲洗   去离子水(g)    12   12     12     12     12     12     12
表2    50％BA/50％MMA颗粒尺寸对树脂量
  乳液     A     B    C    D    E     F    G
％稳定剂   10    6   3    2    1    0.5    0
％含固量   30.6    29.9   30.2    30.1    30.7    30.1    30.5
pH(19％)   7.9    7.7   7.3    6    5.5    4.76    1.74
粘度：厘泊(pa.s)   14.00(0.014)    10.00(0.010)   10.00(0.010)    6.80(0.0068)    5.00(0.005)    7.00(0.007)    4.00(0.004)
颗粒尺寸(直径nm)   44    52   66    67     76     83     517
表现   a    a   a    a     a     a     b
a    透明 无沉降
b    乳状沉降
实施例说明，所有用α-烯烃/马来酐聚合物稳定的乳液聚合物不含凝固物，外观表现透明。颗粒尺寸测量[使用仪器：CHDF(毛细管流体动力分馏相对聚苯乙烯颗粒尺寸标准液)]结果显示，α-烯烃/马来酐聚合物制备的乳液聚合物的颗粒尺寸小。相反，没有载体树脂时，产品乳液聚合物(乳液G)是乳状的，存放后分离，颗粒尺寸非常大。实施例4
对比实验-标准苯乙烯丙烯酸共聚物聚合稳定剂
作为对比，使用减少量的美国专利第4,820,762号中描述的标准苯乙烯丙烯酸共聚物。在装有机械搅拌器，带有调温器的温度计(Thermowatch)，冷凝器，氮气吹扫管线，机械加料泵，和加热罩的2升4颈口园底玻璃烧瓶内，加入去离子水和工业苯乙烯丙烯酸共聚物的29.5％含固量树脂溶液(Joncryl 678；S.C.Johnson，Racine，WI)，并加热到82℃。将16％的过二硫酸铵引发剂去离子水溶液加入到反应器中，将50n-丁基丙烯酸酯/50甲基甲基丙烯酸酯的单体混合物经60分钟加入到反应器中。氮气作为惰性气体吹扫整个反应，温度保持在82℃。单体加料阶段后，保留1小时，随后，反应物冷却，用100微米筛子过滤到存储容器中。
对于含5％和10％树脂的聚合体系，观察到的聚合进行的较差，外观表现很混浊、有絮结物。有100微米筛子过滤缓慢，倾析样品静置出现显著分离。表3归纳了苯乙烯丙烯酸共聚物对比样品的反应物组成。表4归纳了制备品的表现。
表3                  对比实例数据
   50％BA/50％MMA使用苯乙烯丙烯酸载体树脂
 对比样品A  对比样品B
    ％稳定剂     10     5
    进料     去离子水(g)     714     750.7
树脂溶液(29.5％)(g)     124     77.3
引发剂进料     过二硫酸铵(g)     2.65     2.68
    去离子水(g)     13.6     17
    加料   n-丁基丙烯酸酯(g)     164.6     168
甲基甲基丙烯酸酯(g)     164.6     168
    冲洗     去离子水(g)     12     12
表4                对比实例结果
   50％MA/50％MMA使用苯乙烯丙烯酸载体树脂
    对比样品A     对比样品B
    ％稳定剂     10     5
    表现     乳状；稀薄；静置分离显著合成不成功     乳状；稀薄；静置分离显著合成不成功
表1，2，3，和4说明了使用本发明的α-烯烃马来酐共聚物，和少用量的聚合物稳定剂来制备小颗粒的乳液聚合物。与标准苯乙烯丙烯酸聚合物的对比显示，使用这种用量的苯乙烯丙烯酸聚合稳定剂得到的是不可接受的乳液聚合物。此外，缺少任何α-烯烃马来酐共聚物(表1)得到的也是不可接受的乳液聚合物制备品。实施例5
聚合稳定剂的高效性
20％C10/80％C18α-烯烃马来酐三元聚合物
用与第一系列(实施例1)相同的方式，替代使用50％n-丁基丙烯酸酯/20％甲基甲基丙烯酸酯/30％2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(“50BA/20MMA/30HEMA”)乳液聚合物胶料，制备另一系列的乳液聚合物。如在第一系列中，可观察到即使当聚合稳定剂的使用量是1％时，也可获得小颗粒的乳液聚合物。没有α-烯烃马来酐共聚物时，也可得到稳定的乳液聚合物，但颗粒尺寸较大，为268毫微米。认为不含聚合物稳定剂的乳液聚合物的稳定性，是由于羟基官能单体，2-羟基乙基甲基丙烯酸酯的稳定作用。
表5归纳了由于树脂用量变化而得到的颗粒尺寸数据。图1和2是表2和表5中颗粒尺寸数据的图解表示。
表5  50BA/20MMA/30HEMA  颗粒尺寸对树脂用量
    乳液    A     B     C     D     E     F   G
  ％稳定剂    15     10     7     4     2     1   0
  颗粒尺寸：(直，CHDF)    35     41     54     69     78     88   268
  表现    a     a     a     a     a     a   b
a       透明，无沉降b       乳白实施例6
无氨透明涂料(罩印清漆)
意图是消除或减小墨和罩印清漆中氨的存在量。在乳液聚合中树脂量的减少，可使用氢氧化钠代替氨作为中和物质。即使钠平衡离子成为膜中的持久组分(而氨可从膜中挥发)，低钠量不会损害性能。
制备无氨乳液聚合物，含有稳定物质氢氧化钠中和α-烯烃马来酐共聚物(C10/C18 20/80)，其含量是6％，如下：使用由50摩尔百分比的马来酐，和50摩尔百分比的、20/80摩尔比率的1-癸烯(C10)和1-十八碳烯(C18)的共聚物，如上所述制备α-烯烃马来酐三元聚合物的19.0％含固量水溶氢氧化钠溶液。确定α-烯烃马来酐三元聚合物的重均分子量为16000(Mw是用筛析色谱法测得相对聚苯乙烯标准液)，并含有残余的8％重量比的1-十八碳烯和1％重量比的1-癸烯。这种树脂溶液在随后的乳液聚合中，用作聚合稳定剂。
在装有机械搅拌器，带有调温器的温度计(Thermowatch)，冷凝器，氮气吹扫管线，机械加料泵，和加热罩的2升4颈口园底玻璃烧瓶内，加入去离子水(708g)和上面的树脂溶液(120g)，并加热到82℃。将16％的过二硫酸铵引发剂(2.68g)的去离子水(17g)溶液加入到反应器中，将n-丁基丙烯酸酯(154.5g)，甲基甲基丙烯酸酯(111g)，2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(67.1g)，和SEM-25单体(3.4g)(PPG Industries，Gurnee，IL)的混合物经60分钟加入到反应器中。接着用去离子水(12g)冲洗单体管线。氮气作为惰性气体吹扫整个反应，温度保持在82℃。单体加料阶段后，保留1小时，随后，反应物冷却，用100微米筛子过滤到存储容器中。
最终的乳液聚合物是透明的，确定含固量为30.1％，pH为8.1，粘度为8厘泊(0.008pa.s)。表6列出了乳液聚合物的一些性能与先有技术工业聚合稳定乳液聚合物Joncryl 77的比较。表6显示出无氨聚合物的性能，如果不比含氨的如液聚合物的性能好，至少和它一样好。
表6  性能对比，A对Joncryl 77透明涂料
   50％BA/50％MMA使用苯乙烯丙烯酸载体树脂评估从1到5，5为最好
    测试  Joncryl 77     A
    润湿性流平性持久性     43.54     43.54
    60度光泽     43.4     30
    抗水性(水点滴试验)1分钟5分钟10分钟30分钟 3.5333 43.533
    5％抗氨性(点滴试验)1分钟5分钟10分钟30分钟 221.51.5 3332.5
    5％抗氢氧化钠性(点滴试验)1分钟5分钟10分钟30分钟 1000 32.521
性能是在涂抹在一块10点SBS板上的涂层上测得的，板上预先涂抹了水基墨，涂层是用#1Kbar线绕涂抹棒涂在K-coater(Testing Machines，Inc.，Amityville，NY)自动涂抹器上。实施例7
高抵抗性透明涂料
希望获得对多种化学溶液，很重要的如水，氨，清洗剂，和碱(氢氧化钠)具有优良抵抗性的涂料。在体系中聚合表面活性剂用量的减少，可得到抵抗性能提高的乳液聚合物。下面的乳液聚合物是根据本发明使用，依据实例1制备的4％重量比的氨中和α-烯烃马来酐共聚物(C10/C18 20/80)和依据实施例1制备的聚合物稳定剂。
如上所述制备α-烯烃马来酐三元聚合物的19.0％含固量水溶氨溶液，使用的共聚物由50摩尔百分比的马来酐，和50摩尔百分比的、20/80摩尔比率的1-癸烯(C10)和1-十八碳烯(C18)构成。确定α-烯烃马来酐三元聚合物的重均分子量为16000(Mw是用筛析色谱法测得相对聚苯乙烯标准液)，并保留残余的8％重量比的1-十八碳烯和1％重量比的1-癸烯。这种树脂溶液在随后的乳液聚合中，用作聚合稳定剂。
在装有机械搅拌器，带有调温器的温度计(Thermowatch)，冷凝器，氮气吹扫管线，机械加料泵，和加热罩的2升4颈口园底玻璃烧瓶内，加入去离子水(565.6g)和上面的树脂溶液(56.6g)，并加热到82℃。将16％的过二硫酸铵引发剂(2.8g)的去离子水(15g)溶液加入到反应器中，将n-丁基丙烯酸酯(174g)，甲基甲基丙烯酸酯(174g)的混合物经60分钟加入到反应器中。接着用去离子水(12g)冲洗单体管线。氮气作为惰性气体吹扫整个反应，温度保持在82℃。单体加料阶段后，接着保留1小时，随后，反应物冷却，用100微米筛子过滤到存储容器中。
最终的乳液聚合物是透明的，确定含固量为36.5％，pH为7.2，粘度为11厘泊(0.011pa.s)。表7列出了乳液聚合物的一些性能。表7显示高抵抗性的乳液聚合物的性能超过了乳液聚合物Joncryl 77。
  表7 性能对比，B对Joncryl 77透明涂料
  50％BA/50％MMA使用苯乙烯丙烯酸载体树脂
评估从1到5，5为最好
  测试 Joncryl77     B
  润湿性流平性持久性     43.54     43.54
  60度光泽     43.4     29.2
  抗水性(水点滴试验)1分钟5分钟10分钟30分钟 3.5333 5555
  5％抗氨性(点滴试验)1分钟5分钟10分钟30分钟 221.51.5 5555
  5％抗氢氧化钠性(点滴试验)1分钟5分钟10分钟30分钟 1000 554.54
性能是在涂抹在一块10点SBS板上的涂层上测得的，板上预先涂抹了水基墨，涂层是用#1Kbar线绕涂抹棒涂在K-coater自动涂抹器上。
在乳液聚合中载体树脂用量的减少，同时保持小颗粒尺寸，可得到被覆性能超过乳液聚合物涂料的聚合物。此外本发明提供了在创新的无氨乳液聚合物中所示的独特的覆盖机会。
本发明其他的变化和调整对此领域的技术人员是显然的。本发明不受在下面权利要求书中所明示的以外的任何限制。

Claims (23)

1.含有聚合稳定剂的水溶乳液加成聚合物体系，其中聚合稳定
  剂含有一种或多种α-烯烃马来酐聚合物，在乳液聚合体系
  中存在的量大于0而小于5％重量比。
2.权利要求1的乳液聚合体系，其中聚合物稳定剂包括约49
  ％到95％摩尔百分比的马来酐和约5％到51％摩尔百分比
  的α-烯烃。
3.权利要求1的乳液聚合体系，其中聚合物稳定剂包括约49％
  到70％摩尔百分比的马来酐和约30％到51％摩尔百分比的α
  -烯烃。
4.权利要求1的乳液聚合体系，其中马来酐从下列基团中选取
  包括：马来酐，甲基马来酐，二甲基马来酐，氟代马来酐，
  和甲基乙基马来酐。
5.权利要求1的乳液聚合体系，其中聚合物稳定剂中的每种α
  -烯烃有2到30+个碳原子。
6.权利要求5的乳液聚合体系，其中聚合物稳定剂中的每种α
  -烯烃有6到24个碳原子。
7.权利要求6的乳液聚合体系，其中聚合物稳定剂中的每种α
  -烯烃有6到18个碳原子。
8.权利要求1的乳液聚合体系，其中每种α-烯烃从下列基团
  中选取包括：乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1
  -庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十
  四碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，2-甲
  基-1-丁烯，3，3-二甲基-1-戊烯，2-甲基-1-庚烯，
  4，4-二甲基-1-1庚烯，3，3-二甲基-1-己烯，4-甲基
  -1-戊烯，1-二十碳烯，1-二十二碳烯，1-二十四碳烯，1
  -二十六碳烯，1-二十八碳烯，1-三十碳烯，1-三十四碳
  烯，1-三十八碳烯，1-四十碳烯，1-四十八碳烯，1-五十
  碳烯，1-六十碳烯，及它们的混合物。
9.权利要求1的乳液聚合体系，其中聚合物稳定剂是三元或更
  高的聚合物，含有至少一种C2到C18的α-烯烃和至少一种
  C18+的α-烯烃；
10.权利要求1的乳液聚合体系，其中C2-C18：C18+的α-烯烃
   的比率是这样的，即在聚合物中平均α-烯烃碳链长度约大
   于6，约小于18。
11.权利要求1的乳液聚合体系，其中聚合物稳定剂的数均分子
   量为约3,000到约50,000。
12.权利要求11的乳液聚合体系，其中聚合物稳定剂的数均分
   子量为约500到约50,000。
13.权利要求1的乳液聚合体系，其进一步含有一种或多种表面
   活性剂。
14.权利要求1的乳液聚合体系，其进一步含有一种或多种自由
   基引发剂。
15.一种采用乳液聚合制备聚合物的方法，其包括在水溶介质中
   混合至少一种单体，自由基引发剂，和含有一种或多种α-
   烯烃/马来酐共聚物的聚合稳定剂，其中在水溶液中聚合稳定
   剂存在的量大于0而小于5％重量比。
16.采用权利要求15的方法制备的聚合物，颗粒尺寸小于100
   毫微米。
17.权利要求16的聚合物，其颗粒尺寸在约40毫微米到90毫
   微米之间。
18.含有胺中和聚合稳定剂溶液的乳液聚合体系，其中聚合稳定
   剂含有一种或多种α-烯烃/马来酐共聚物，在乳液聚合体系
   中存在的量大于0而小于5％重量比。
19.含有氨中和聚合稳定剂溶液的乳液聚合体系，其中聚合稳定
   剂含有一种或多种α-烯烃/马来酐共聚物，在乳液聚合体系
   中存在的量大于0而小于5％重量比。
20.权利要求19的乳液聚合体系，其中有机中和聚合稳定剂溶
   液含有一种或多种α-烯烃/马来酐共聚物溶液和氨。
21.含有碱中和聚合稳定剂溶液的乳液聚合体系，其中聚合稳定
   剂含有一种或多种α-烯烃/马来酐共聚物，在乳液聚合体系
   中存在的量大于0而小于5％重量比。
22.权利要求21的乳液聚合体系，其中无机中和聚合稳定剂溶
   液含有一种或多种α-烯烃/马来酐共聚物溶液，和从下列基
   团包括：钠，钾，锂，和它们的混合物中选取的水溶碱性溶
   液。
23.权利要求22的乳液聚合体系，其中无机中和聚合稳定剂溶
   液含有一种或多种α-烯烃/马来酐共聚物溶液和钠碱溶
   液。
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