NL8502834A

NL8502834A - Werkwijze voor de bereiding van een thermoplastisch polymeer.

Info

Publication number: NL8502834A
Application number: NL8502834A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1985-10-17
Filing date: 1985-10-17
Publication date: 1987-05-18
Also published as: JPS62104819A; US4772671A; EP0221597A1

Description

«

PvB/WP/ag STAMICARBON B.V. (Licensing subsidiary of DSM)

Uitvinders: René J.M. Steeman te Stein Peter J.N. Meyer te Sittard -1- PN 3674

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN THERMOPLASTISCH POLYMEER

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een thermoplastisch polymeer op basis van een alkenyl-aromatisch monomeer en een onverzadigd dicarbonzuuranhydride·

Copolymeren uit alkenyl aromatische monomeren en onverzadigde 5 dicarbonzuuranhydriden zijn bekend. Voorbeelden van deze copolymeren zijn de copolymeren uit styreen en maleinezuuranhydride (SMA). De bereiding van deze copolymeren kan zowel via batchprocessen als via • continue processen plaatsvinden. De eerste commerciële SMA-copolymeren waren laagmoleculaire produkten met molecuulgewicht^n lager dan 5000.

10 Deze typen worden toegepast in bijvoorbeeld vloershampoo's, vloer-wassen, emulsieverven en dispersiemiddelen.

Naast deze laagmoleculaire produkten zijn er ook hoogmolecu-laire·SMA-copolymeren. Deze zijn van belang in bijvoorbeeld de automobielindustrie en in huishoudelijke artikelen.

15 Copolymeren van styreen en/of a -methyls ty reen en male'inezuur- anhydride worden doorgaans bereid volgens methoden die gebruikelijk zijn voor bijvoorbeeld massapolymerisatie of polymerisatie in oplossing. Zo kan men bijvoorbeeld volgens US-A-2.971.939 copolymeren van styreen en maleinezuuranhydride verkrijgen door de beide mono-20 meren, styreen en maleinezuuranhydride (MZA), in aanwezigheid van een peroxide met elkaar te laten reageren. De polymerisatie kan beter beheerst worden bij toepassing van een oplosmiddel, bijvoorbeeld methylethylketon, aceton, xyleen, dioxaan, ethylbenzeen, dimethylfor- mamide of tolueen.

25 Een 50 : 50 (molair) -copolymeer kan door batchgewijze cópo- lymerisatie van styreen en maleinezuuranhydride worden verkregen, bijvoorbeeld door precipitatie-polymerisatie van styreen en maleinezuur- v ’ λ » . ’ ; .· *4

" - > j» U -J -V

• f ί ' -2- anhydride in aromatische oplosmiddelen. Copolymeren met minder maleinezuuranhydride kunnen worden verkregen, indien men bij continue copolymerisatie een mengsel van veel styreen en weinig maleinezuuranhydride onder sterk roeren bij hoge temperatuur in een polymerisa-5 tievat brengt en tegelijkertijd dezelfde hoeveelheid van het polymeri-satiemengsel uit het vat verwijdert (A.W. Hanson en R.L. Zimmermann, Industrial Engineering Chemistry 49, blz. 1803, 1957).

Hoogmoleculaire SMA polymeren kunnen door middel van extrusie en spuitgieten verwerkt worden. De theoretische bovengrens van het 10 MZA-gehalte bedraagt 50 mol Z (alternerende copolymeren). Deze produk-ten zijn door de hoge verwekingstemperatuur (220 °C) echter slecht verwerkbaar. Daarnaast treedt thermische afbraak op van het copolymeer bij de hoge temperatuur van de verwerking. Hierbij treedt ongewenste afsplitsing van kooldioxyde op. Om deze reden zijn de SMA copolymeren 15 ,met relatief hoge maleinezuuranhydride gehaltes moeilijk verwerkbaar. Deze decarboxylatie vermindert met afnemend MZA gehalte en is bij copolymeren met minder dan 18 mol % maleinezuuranhydride doorgaans geen belemmering.

Het is op zich bekend SMA-copolymeren tegen deze thermische 20 afbraak te beschermen.

In het Amerikaanse octrooischrift 3794616 worden organische en anorganische zuren van fosfor, zwavel, borium en silicium genoemd die aan het SMA toegevoegd, dit beschermen tegen thermische afbraak.

Deze zuren worden gebruikt in een hoeveelheid variërend van 25 0,01 tot 10 gew.Z ten opzichte van het copolymeer en toegevoegd tij dens de compoundering. Bij voorkeur past men hoeveelheden toe variërend van 0,1 tot 1,0 gew.Z ten opzichte van het copolymeer. US-A-3794616 noemt verder in kolom 2, regels 53-55 de mogelijkheid van toevoegen van het zuur tijdens de bereiding van het copolymeer maar 30 noemt dit een minder geschikte methode.

Een nadeel van het toevoegen tijdens de compoundering van

dergelijke hoeveeelheden van de verbindingen genoemd in US-A-2794616 is, dat het op deze wijze tegen ontleding beschermde SMA tijdens de verwerking blijft plakken aan de verwerkingsapparatuur zoals extru-35 ders, spuitgietmachines en walsen waardoor de verwerking van SMA

3302334 -3- houdende vormmassa's in hoge mate belemmerd wordt. Mede hierdoor kan corrosie in de verwerkingsapparatuur optreden waarin SMA verwerkt wordt. Bovendien worden de eigenschappen zoals mechanische sterkte en temperatuurbestendigheid van het polymeer nadelig beïnvloed.

5 Het doel van de uitvinding is het verkrijgen van een thermo plastische vormmassa op basis van een copolymeer van een alkenyl aromatisch monomeer en een onverzadigd dicarbonzuuranhydride die de ' genoemde nadelen niet vertoont.

Volgens de uitvinding wordt een thermoplastisch polymeer op 10 basis van een alkenyl aromatisch monomeer en een onverzadigd dicarbonzuuranhydride verkregen door de polymerisatie uit te voeren in zuur milieu.

Het aanwezig zijn van 10-100 ppm van een zuur t.o.v. het copolymeer tijdens de polymerisatie is voldoende voor een optimaal resultaat. Bij 15 voorkeur past men 30-100 ppm toe.

Aanvraagster heeft eveneens gevonden dat het aanwezig zijn van een zuur tijdens de polymerisatie in hoeveelheden groter dan 0,05 gew.% niet het beoogde resultaat levert.

Verrassenderwijs is gebleken dat toevoeging van deze kleine 20 hoeveelheden zuur tijdens de polymerisatie tot copolymeren van een alkenyl aromatisch monomeer en een onverzadigd dicarbonzuuranhydride wel de thermische afbraak van de aldus geproduceerde copolymeren tegengaat, zelfs 'indien na de bereiding en verdere opwerking nagenoeg geen zuur meer in het copolymeer aanwezig blijkt te zijn, maar geen 25 aanleiding geeft tot het plakken van de vormmassa aan de ver-werkingsmachines en ook geen corrosie veroorzaakt, hetgeen bij toevoeging aan het gerede copolymeer wel het geval is.

Geschikte zuren welke volgens de uitvinding toegepast kunnen worden zijn carbonzuren en organische en anorganische zuren van fos-30 for, zwavel, halogenen, borium en silicium of mengsels hiervan.

Voorbeelden van geschikte zuren zijn azijnzuur, citroenzuur, benzoëzuur, oxaalzuur, acrylzuur, adipinezuur, glutaarzuur, propion-zuur en derivaten zoals halogeen- en/of alkyl- en/of aryl-gesubsti-tueerde zuren. Ook boorzuur, metaboorzuur, kiezelzuur en derivaten 35 hiervan zoals phenylboorzuur en diphenylkiezelzuur kunnen worden 8502834 -4- toegepast.

Bijzonder geschikt zijn organische en anorganische zuren van fosfor en zwavel zoals fosforzuur, fosforig zuur, pyrofosforzuur, alkyl- en/of aryl-gesubstitueerde fosforzuren, esters van fosforig 5 zuur zoals di(2-ethylhexyl)fosforig zuur, zwavelzuur, zwavelig zuur, alkyl-en/of aryl-gesubstitueerde sulfonzuren zoals p-tolueensulfonzuur, naftaleen sulfonzuur, methaansulfonzuur, pyridine sulfonzuur en sulfanilzuur. Ook halogeen gesubstitueerde derivaten kunnen worden gebruikt.

10 Bij voorkeur gebruikt men fosforzuur en para-tolueensulfon zuur.

Als alkenyl aromatische monomeren kunnen bij de werkwijze volgens de uitvinding toegepast worden styreen, a-methylstyreen, para-methylstyreen of mengsels hiervan.

15 Als onverzadigde dicarbonzuuranhydriden kunnen bij de werk wijze volgens de uitvinding maleinezuuranhydride, chloormaleinezuur-anhydride, dichloormaleinezuuranhydride, citraconzuuranhydride, cyclo-hexylmaleinezuuranhydride, benzylmaleinezuuranhydride, itaconzuur-anhydride, phenylmaleinezuuranhydride, aconietzuuranhydride, propylma- 20 leinezuuranhydride, 1.2-diethylmaleinezuuranhydride en mengsels hiervan toegepast worden. Bij voorkeur wordt maleinezuuranhydride gebruikt.

Vormmassa's bereid volgens de uitvinding zijn geschikt voor vele toepassingen. Zo kan men velerlei voorwerpen hieruit vervaardigen 25 zoals bijvoorbeeld dashboards voor auto's en kasten en omhulsels voor elektronische en huishoudelijke apparatuur.

De uitvinding wordt verder verduidelijkt aan de hand van de volgende voorbeelden en vergelijkende experimenten zonder daartoe beperkt te zijn.

30 Vergelijkend voorbeeld A (Blanco zonder zuur, 28 mol Z MZA)

Aan een reactor met een reactorvolume van 0,004 m^ wordt continu een voeding gedoseerd bestaande uit 42 gew.Z styreen, 13 gew.Z maleinezuuranhydride (MZA), 0,2 gew.Z benzoylperoxide (ΒΡ0), 44,8 gew.Z methylethylketon (MEK). De reactietemperatuur is 110eC en de 8502834 -5- verblijftijd bedraagt 4 uur. Na afloop is een homogene oplossing verkregen.

Het produkt wordt uit de oplossing gewonnen door 1 deel van de homogene oplossing te mengen met 3 delen aceton. 1 deel van het zo 5 verkregen mengsel wordt vervolgens uitgegoten in 5 delen methanol. Het uitgevlokte polymeer wordt afgefiltreerd, uitgewassen met 1 deel methanol en gedroogd in een vacuümdroogstoof bij 110°C gedurende 8 uur.

Gemeten wordt de in 30 minuten afgesplitste hoeveelheid C0£ 10 bij verhitting van het polymeer bij 260°C, uitgedrukt in procenten van de ingewogen hoeveelheid.

Gemeten werd 1,5 gew.% CO2.

Voorbeeld 1 t/m 22 (28 mol % MZA met zuren)

Analoog aan vergelijkend voorbeeld A wordt het copolymeer van 15 styreen en maleinezuuranhydride bereid waarbij in de voedingsstroom tevens een hoeveelheid zuur is toegevoegd. De gemeten hoeveelheden vrijgekomen CO2 staan vermeld in tabel X en II.

•Λ ^ * -6- Η

Tabel I Verschillende zuren

Zuur Concentratie C02-afgifte* _(pptn t.o.v. het copolymeer) (gew. %) 1. Azijnzuur 400 0,82 5 2. Azijnzuur 80 0,30 3. Azijnzuur 20 0,20 4. Citroenzuur 600 0,68 5. Citroenzuur 80 0,24 6. Benzoëzuur 120 0,28 10 7. Benzoëzuur 80 0,24 8. Benzoëzuur 30 0,20 9. Oxaalzuur 400 0,37 10. Oxaalzuur 40 0,25 11. Fosforzuur 200 0,15 15 12. Fosforzuur 30 0,13 13. Paratolueen sulfonzuur 250 0,08 14. Paratolueen sulfonzuur_30_0,06_ * C02-afgifte gemeten bij verhitting van het polymeer op 260°C gedurende 30 minuten.

20 Tabel II Invloed zuurconcentratie (28 % MZA in het copolymeer)

Zuur Concentratie C02-afgifte* _Cppm t.o.v. het copolymeer)_(gew.%) 15. Fosforzuur 200 0,15 16. Fosforzuur 100 0,14 25 17. Fosforzuur 30 0,13 18. Fosforzuur 20 0,17 • 19. Paratolueensulfonzuur 250 0,08 20. Paratolueensulfonzuur 100 0,08 21. Paratolueensulfonzuur 30 0,06 30 22. Paratolueensulf onzuur_20_0,11_ * C02-afgifte gemeten bij verhitting van het polymeer op 260°C gedurende 30 minuten.

' ) 2 3 3 4 '“'"'""'''"""«"«Sir -7-

Vergelijkend voorbeeld B (Blanco zonder zuur 22 mol % MZA)

Aan een reactor met een reactorvolume van 0,004 m^ wordt continu een voeding gedoseerd bestaande uit 58,56 gew.% styreen, 10,30 gew.% MZA, 31,00 gew.% MEK en 0,14 gew.% ΒΡ0. De reactietemperatuur is 5 110°C en de verblijftijd bedraagt 4 uur. Ma afloop is een homogene oplossing verkregen.

Het.produkt wordt uit de oplossing gewonnen door 1 deel van de homogene oplossing, te mengen met 3 delen aceton. 1 deel van het zo verkregen mengsel wordt vervolgens uitgegoten in 5 delen methanol. Het 10 uitgevlokte polymeer wordt afgefiltreerd, uitgewassen met 1 deel methanol en gedroogd in een vacuiimdroogstoof bij 110°C gedurende 8 uur.

Gemeten word de in 30 minuten afgesplitste hoeveelheid CO2 bij verhitting van het polymeer bij 260eC, uitgedrukt in procenten van 15 de ingewogen hoeveelheid.

Gemeten werd 1,3 gew.% C02·

Voorbeeld 23 t/m 30 (22 mol % MZA met zuren)

Analoog aan vergelijkend voorbeeld B wordt het copolymeer van styreen en maleinezuuranhydride bereid waarbij in de voedingsstroom 20 tevens een hoeveelheid zuur is toegevoegd. De gemeten hoeveelheden vrijgekomen CO2 staan vermeld in tabel III.

Tabel III Invloed zuurconcentratie (22 % MZA)

Zuur Concentratie C02~afgifte1 '_(ppm t.o.v. het copolymeer) _(%)_ 25 23. Fosforzuur 200 0,16 24. Fosforzuur 100 0,13 25. Fosforzuur 30 0,09 26. Fosforzuur 20 0,15 27. Paratolueensulfonzuur 200 0,08 30 28. Paratolueensulfonzuur 100 0,08 29. Paratolueensulfonzuur 30 0,06 30. Paratolueensulf onzuur_20_0,09_

C02-afgifte gemeten bij verhitting van het polymeer op 260°C

- ; % -s gedurende 30 minuten.

• «11 '

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een thermoplastisch polymeer op basis van een alkenyl-aromatisch monomeer en een onverzadigd dicarbonzuuranhydride, met het kenmerk,, dat men de polymerisatie uitvoert in aanwezigheid van 0,001 gew.% tot 0,01 gew.% van een 5 zuur.

2. Werkwijze volgens conclusies 1, met het kenmerk, dat men 0,003 gew.% tot 0,01 gew.% van het zuur toevoegt.

3. Werkwijze volgens een der conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat men een carbonzuur en/of een zwavel- en/of fosforbevattend zuur 10 toevoegt.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men azijnzuur, citroenzuur, benzoëzuur, oxaalzuur, fosforzuur of paratolueen-sulfonzuur toevoegt.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men fosforzuur 15 of paratolueensulfonzuur toevoegt.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het alkenyl-aromatisch monomeer styreen en/of a-methylstyreen is.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het onverzadigd dicarbonzuuranhydride maleinezuuranhydride is.

20. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat een 4styreen-maleinezuuranhydride copolymeer met 18-50 mol % maleinezuuranhydride en 82-50 mol % styreen wordt bereid.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, in hoofdzaak zoals beschreven en/of toegelicht aan de hand van de voorbeelden.

10. Voorwerp geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een copolymeer verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens een der conclusies 1-9. 1 » ^ i - · . # r>' » Λ -¾