JP6546818B2

JP6546818B2 - 無水マレイン酸変性ポリイソプレンの変性率を測定するための方法

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Publication number: JP6546818B2
Application number: JP2015177215A
Authority: JP
Inventors: 真也武野; カノクワン武野; 修平山口; 功柚木
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2015-09-09
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2019-07-17
Anticipated expiration: 2035-09-09
Also published as: JP2017053697A

Description

本発明は、無水マレイン酸変性ポリイソプレンの変性率を測定するための方法に関する。

近年、樹脂には高度な機能性を有することが求められている。このような機能性を樹脂単独で達成することは稀であるため、他種の樹脂やフィラーなどの無機成分などと複合化することにより、当該機能性を高めることが一般的である。

しかし、ほとんどの樹脂およびフィラーは相互作用が小さく、複合化によって却ってその機能を低下するおそれがある。そこで、樹脂の構造に官能基などを化学的に付与する変性技術が用いられ、樹脂間の相溶性の改善やフィラーなどとの濡れ性の改善が試みられている。様々な官能基を付与する変性技術が知られており、ポリイソプレンへの無水マレイン酸変性はその代表的な変性技術の一つである。

ポリイソプレンへの無水マレイン酸変性は、無水マレイン酸をベンゾイルパーオキサイドなどの開始剤や高熱などの条件でポリイソプレン主鎖にグラフト化させる技術である。変性は、例えば、溶媒にポリイソプレンを溶解させた状態（非特許文献１）あるいは混練機などでの溶融状態（非特許文献２）で行われる。しかし、このような変性技術では、投入した無水マレイン酸に対し、グラフト化された無水マレイン酸の割合が低く、反応後にも未反応の無水マレイン酸が反応系内に残存することがある。

このため、上記変換技術において、原料となるポリイソプレンから無水マレイン酸変性ポリイソプレンに変換された割合（変性率）を把握することが重要となる。従来では、当該変性率は、反応終了後、反応系内の未反応の無水マレイン酸を適当な溶媒にて除去し、滴定または赤外分光分析により測定されることが一般的であった。

しかし、このような変性率の測定方法は煩雑であり、必ずしも満足し得るものとは言い難い。

Tsujimotoら, "Maleated trans-1,4-polyisoprene from Eucommis ulmoides Oliver with dynamic network structure and its shape memory property", Polymer, 55, 2014, p.6488 Nakasonら, "Rheological and curing behavior of reactive blending. I. Maleated natural rubber-cassava starch", J. Appl. Polym. Sci., 81, 2001, p.2803

本発明は、上記課題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、煩雑さから解放され、より効率的に作業を行うことが可能な、無水マレイン酸変性ポリイソプレンの変性率を測定するための方法を提供することにある。

本発明は、無水マレイン酸変性ポリイソプレンの変性率を測定するための方法であって、
該無水マレイン酸変性ポリイソプレンを含むサンプルから未反応の無水マレイン酸を熱脱着して熱脱着サンプルを作製する工程；
該熱脱着サンプルを熱分解して、生成した二酸化炭素量を測定する工程；および
該測定した二酸化炭素量を該変性率に換算する工程；
を含む、方法である。

１つの実施形態では、上記熱脱着工程は、８０℃から１２０℃の初期温度から、１８０℃から２２０℃の最終温度まで昇温することにより行われる。

１つの実施形態では、上記熱分解工程は、５００℃から７００℃の温度下で行われる。

１つの実施形態では、上記熱脱着工程および上記熱分解工程は、ダブルショット熱分解ガスクロマトグラフィー・質量分析装置内で行われる。

１つの実施形態では、上記無水マレイン酸変性ポリイソプレンは、無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンである。

１つの実施形態では、上記無水マレイン酸変性ポリイソプレンは、無水マレイン酸変性シス型ポリイソプレンである。

１つの実施形態では、上記無水マレイン酸変性ポリイソプレンは、無水マレイン酸変性天然ゴムである。

本発明によれば、原料ポリイソプレンから無水マレイン酸変性ポリイソプレンに変性した割合（変性率）をより簡便な操作で測定することができる。さらに、本発明によれば、当該変性により得られたサンプルにおける無水マレイン酸変性ポリイソプレンの含有量もより簡単な操作で測定することができる。

参考例１で得られた検体サンプルの一例に対するダブルショット熱分解ガスクロマトグラフィー・質量分析クロマトグラムであって、（Ａ）は所定の熱脱着条件（ＴＩＣ）にて得られたクロマトグラムであり、（Ｂ）は所定の熱脱着条件（ｍ／Ｚ５４および９８）にて得られたクロマトグラムであり、そして（Ｃ）は、所定の熱分解条件にて得られたクロマトグラムである。参考例１で得られた検体サンプルにおける、無水マレイン酸変性イソプレンの含有率（重量％）に対する、ダブルショット熱分解ガスクロマトグラフィー・質量分析で検出された二酸化炭素の面積値（Ａｒｅａ_ＣＯ２／Ａｒｅａ_{２−メチル−１−ブテン}）の関係を表すグラフである。

以下、本発明について詳述する。

（無水マレイン酸変性ポリイソプレンの変性率の測定方法）
本発明では、まず、無水マレイン酸変性ポリイソプレンを含むサンプルから未反応の無水マレイン酸が熱脱着される。

本発明に用いられる無水マレイン酸変性ポリイソプレンを含むサンプルは、ポリイソプレンを無水マレイン酸で変性することにより得られたものである。

本発明におけるポリイソプレンは、例えば、バイオマスから抽出されたポリマー（ポリイソプレノイド）および化学的に合成されたポリイソプレノイドであり、トランス型ポリイソプレノイド、シス型ポリイソプレノイドおよび天然ゴムが包含される。

ポリイソプレンがバイオマス由来のポリマーである場合、当該バイオマスの例としては、トチュウ、グッタペルカノキおよびゴムノキ（バラタゴムノキ；天然ゴム）が挙げられる。本発明において、バイオマス由来のポリマーは、例えば、自動車産業、家電基板、燃料電池、絶縁性薄膜、免震性素材、防音素材、バイオ燃料などの幅広い分野における工業的汎用性に富むという理由から、トチュウ由来のバイオポリマーであることが好ましい。

トチュウ（ＥｕｃｏｍｍｉａｕｌｍｏｉｄｅｓＯ．）は、木本性の蕎木である。このトチュウは、植物体の全体にトランス型ポリイソプレンを含んでおり、いずれの部位を用いてもよい。トランス型ポリイソプレンを多く含む点で、トチュウの種子、果皮、樹皮、および葉が好適に用いられ得る。上記トチュウ由来のバイオポリマーは、生のトチュウから抽出されたものであってもよく、予め乾燥したものから抽出されたものであってもよく、あるいはこれらの抽出されたものを組み合わせたものであってもよい。

本発明において、例えば、ポリイソプレンとしてトチュウ由来のバイオポリマーが用いられる場合、当該バイオポリマーは市販のものを用いてもよく、あるいは種々の方法、例えば、特開２００９−２２１３０６号公報に記載の方法を用いて得ることができる。

ポリイソプレンの数平均分子量は、必ずしも限定されないが、例えば、ポリイソプレンがトチュウ由来のバイオポリマーである場合、好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００、さらにより好ましくは１００，０００〜５００，０００である。

ポリイソプレンの重量平均分子量は、必ずしも限定されないが、例えば、トチュウ由来のバイオポリマーである場合、好ましくは１×１０^３〜５×１０^６、より好ましくは１×１０^４〜５×１０^６、さらにより好ましくは１×１０^５〜５×１０^６である。

上記ポリイソプレンへの無水マレイン酸の変性は、当該分野において公知の方法が用いられる。例えば、非特許文献１または２に記載されるような方法が採用され得る。

このような方法を用いることにより、本発明に用いる無水マレイン酸変性ポリイソプレンを含むサンプルが製造され得る。なお、得られたサンプルは、無水マレイン酸変性ポリイソプレン以外に未反応の無水マレイン酸を含有する場合がある。本発明において無水マレイン酸変性ポリイソプレンを含むサンプルは、例えば、予め加熱により溶融したもの、任意量の有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン、クロロホルム、およびテトラヒドロフラン、ならびにそれらの組合せ）に溶解したもの、および粉末状（例えば、１μｍ〜１００μｍの平均粒子径を有するサイズ）にしたもののいずれを用いてもよい。

上記サンプルからの未反応の無水マレイン酸の熱脱着は、例えば、サンプルに付加する温度を所定の初期温度から所定の最終温度まで昇温することにより行われる。例えば、無水マレイン酸の沸点が２０２℃であり、低温から昇温させると著しく分析時間が増え、極端に高温であるとポリイソプレンの分解が進むことから、この昇温において採用され得る条件（昇温条件）のうち、初期温度は、好ましくは８０℃〜１２０℃であり、より好ましくは９０℃〜１１０℃である。また、この昇温条件に採用され得る最終温度は、好ましくは１８０℃〜２２０℃である。初期温度から最終温度への昇温は、温度を連続的に緩やかに上昇させるものであってもよく、段階的に上昇させるもの（すなわち、一定の温度を所定時間維持した後、一定の割合で温度を上昇して当該温度で所定時間維持することの繰り返し）であってもよく、あるいは未反応の無水マレイン酸が脱着したことを確認する必要がなければ、当該昇温に代えて最終温度のみを提供するものであってもよい。

さらに、この昇温条件に採用され得る昇温速度は、使用する装置の仕様以外では、必ずしも限定されないが、連続的に緩やかな温度上昇を行う場合、例えば、５０℃／分〜２００℃／分である。あるいは、この昇温条件に採用され得る昇温時間は、例えば、０．５分間〜２分間である。

無水マレイン酸変性ポリイソプレンを含むサンプルは、上記のような昇温条件下に曝されることにより、当該サンプルから未反応の無水マレイン酸が脱離し、その結果、無水マレイン酸変性ポリイソプレンを含みかつ未反応の無水マレイン酸を含まない熱脱着サンプルを得ることができる。

次いで、熱脱着サンプルが熱分解され、当該熱分解により生成した二酸化炭素の量が測定される。

具体的には、上記で得られた熱脱着サンプルはさらに加熱され、これにより当該熱脱着サンプル内に含まれる無水マレイン酸変性ポリイソプレンが分解して二酸化炭素を発生する。

熱分解工程において熱脱着サンプルに付加される温度は、好ましくは５００℃〜７００℃、より好ましくは５５０℃〜６５０℃である。熱脱着に付加される温度が５００℃未満であると、サンプル中の無水マレイン酸変性ポリイソプレンの熱分解が不充分となり、最終的に得られる測定値の誤差が大きくなる場合がある。サンプルに付加される温度が７００℃を越えると、熱脱着温度からの差が大きくなるため、設定値までの待ち時間が長くなり、最終的に分析時間が増えるおそれがある。

熱脱着サンプルの熱分解に要する時間は、使用するサンプルの量などの条件によっても変動するため必ずしも限定されないが、例えば、１分間〜５分間である。

上記熱脱着サンプルの熱分解により発生した二酸化炭素の量は、当該分野において公知の種々の手段（例えば、質量分析装置、炭酸ガスセンサ）を用いて測定される。例えば、操作性が簡便であるという理由から、質量分析装置を用いて測定することが好ましい。

なお、本発明においては、上記無水マレイン酸変性ポリイソプレンを含むサンプルの熱脱着工程（単に「熱脱着工程」ともいう）、および上記熱脱着サンプルを熱分解して二酸化炭素量を測定する工程（単に「熱分解工程」ともいう）の両方を、例えば、１つの装置を用いて行うことができるという利点から、ダブルショット熱分解ガスクトマトグラフィー・質量分析装置内で行うことが好ましい。ダブルショット熱分解ガスクトマトグラフィー・質量分析装置は市販されているものを使用することができる。

その後、上記にて測定された二酸化炭素量が、無水マレイン酸変性ポリイソプレンの変性率に換算される。

この換算は、例えば、既知含有量の無水マレイン酸変性ポリイソプレンおよび無水マレイン酸を混合して作製した検定サンプルと、その検定サンプルの上記熱脱着工程および熱分解工程を経て得られた二酸化炭素量（あるいは、これにより発生する二酸化炭素の測定値）との相関関係を整理した検量線に基づいて行われる。なお、この場合、当該検定サンプルにおける無水マレイン酸変性ポリイソプレンの含有率（例えば、重量％）が当該検定サンプルにおける無水マレイン酸変性ポリイソプレンの変性率に相当する。

検量線に基づく換算は、測定者が当該検量線から個別に計算したものであってもよく、または予めコンピュータに格納された検量線データに基づいて自動的に算出したものであってもよい。

このようにして、無水マレイン酸変性ポリイソプレンを含むサンプルにおける無水マレイン酸変性ポリイソプレンの変性率を測定することができる。

本発明の方法は、人体に対して毒性の高い溶媒を使用する必要もなく、より簡便かつ効率的な方法として無水マレイン酸変性ポリイソプレンを必要とする種々の技術分野において広範に使用され得る。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（参考例１：検量線の作成）
３つ口フラスコに、トランス型ポリイソプレン（シグマ−アルドリッチ社製）３ｇおよびトルエン１３０ｍＬを添加し、窒素雰囲気下で８０℃にて溶解させた後、適量の無水マレイン酸およびベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）０．０９ｇ（添加したトランス型ポリイソプレンを１００重量部としたときの３重量部に相当）を添加し、２時間反応させた。反応後、このフラスコにアセトンを添加し、析出物を濾別して、無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレン（ｓＴＰＩｇＭＡ）サンプルを得た。

このｓＴＰＩｇＭＡサンプル約５０μｇを、ダブルショット熱分解ガスクロマトグラフィー・質量分析装置（ＤＳ−ＰｙＧＣ／ＭＳ）（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）のサンプルカップに入れ、同分析装置にて分析に供した。分析にあたり、熱脱着条件（初期温度：１００℃、最終温度：２００℃、１００℃／分の昇温条件）の下で、ｓＴＰＩｇＭＡサンプルに含まれる未反応の無水マレイン酸を除去し（図１の（Ａ）および（Ｂ））、２００℃で３０秒間保持した後、このサンプルを熱分解条件（６００℃）に供することにより、無水マレイン酸変性ポリイソプレンにおけるグラフト化された無水マレイン酸部分を熱分解し（図１の（Ｃ））、その際に発生した二酸化炭素の量を同分析装置にて測定した。二酸化炭素の量は、同分析装置より得られたチャートから、対応する二酸化炭素の面積値（なお、当該面積値は、同分析装置で得られたチャートに表される二酸化炭素と２−メチル−１−ブテンとの面積比（Ａｒｅａ_ＣＯ２／Ａｒｅａ_{２−メチル−１−ブテン}）をそのまま使用した。）を算出した。

一方、上記で得られたｓＴＰＩｇＭＡサンプル１ｇをトルエン１００ｍＬに溶解し、水０．２ｍＬを添加し、２時間還流した後、フェノールフタレインを指示薬として、０．００２５Ｎ水酸化カリウム／メタノール・ベンジルアルコール（１：９（ｖ／ｖ））溶液を滴下することにより、このｓＴＰＩｇＭＡサンプルに含まれる無水マレイン酸変性ポリイソプレンの含有率（重量％）を算出した。

このような検定サンプルにおけるダブルショット熱分解ガスクロマトグラフィー・質量分析装置により得られた二酸化炭素の面積値（ＤＳ−ＰｙＧＣ／ＭＳ面積比；（Ａｒｅａ_ＣＯ２／Ａｒｅａ_{２−メチル−１−ブテン}））の測定と、対応する上記滴定とを、検定サンプルに添加する無水マレイン酸の量を変化させることにより、合計で６回行った。これらの滴定により算出された無水マレイン酸変性ポリイソプレンの含有率（重量％）に対する、上記ダブルショット熱分解ガスクロマトグラフィー・質量分析装置により得られた二酸化炭素の面積値（ＤＳ−ＰｙＧＣ／ＭＳ面積比）の関係を図２に示す。

図２に示すように、これら６回の測定結果をプロットすることにより略直線を示す検量線（ｙ＝１．６５０３ｘ＋０．１５４５，Ｒ^２＝０．９９０１）を得た（ここで、ｙは「ＤＳ−ＰｙＧＣ／ＭＳ面積比」であり、ｘは「無水マレイン酸変性ポリイソプレンの含有率（重量％）」である。

さらに、「無水マレイン酸変性ポリイソプレンの含有率（重量％）」が「無水マレイン酸変性ポリイソプレンの変性率（％）」に相当するため、「無水マレイン酸変性ポリイソプレンの変性率（％）」と「ＤＳ−ＰｙＧＣ／ＭＳ面積比」との関係について、以下の式（Ｉ）：

で表されることを確認した。

（実施例１および２）
異なる未知量の無水マレイン酸を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、２種類の無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンサンプルを得た（これらをそれぞれ、ｓＴＰＩｇＭＡ−Ｖ１およびｓＴＰＩｇＭＡ−Ｖ２と称する）。

これらのｓＴＰＩｇＭＡ−Ｖ１サンプルおよびｓＴＰＩｇＭＡ−Ｖ２サンプル各約５０μｇを、それぞれダブルショット熱分解ガスクロマトグラフィー・質量分析装置（ＤＳ−ＰｙＧＣ／ＭＳ）（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）のサンプルカップに入れ、同分析装置にて分析に供した。分析にあたり、熱脱着条件（初期温度：１００℃、最終温度：２００℃、１００℃／分の昇温条件）の下で、ｓＴＰＩｇＭＡサンプルに含まれる未反応の無水マレイン酸を除去し、２００℃で３０秒間保持した後、このサンプルを熱分解条件（６００℃）に供することにより、無水マレイン酸変性ポリイソプレンにおけるグラフト化された無水マレイン酸部分を熱分解し、その際に発生した二酸化炭素の量を同分析装置にて測定した。二酸化炭素の量は、同分析装置より得られたチャートから、対応する二酸化炭素の面積値（Ａｒｅａ_ＣＯ２／Ａｒｅａ_{２−メチル−１−ブテン}）を算出した。

得られた二酸化炭素の面積値（Ａｒｅａ_ＣＯ２／Ａｒｅａ_{２−メチル−１−ブテン}）
を用いて、上記参考例１で得られた式（Ｉ）から、ｓＴＰＩｇＭＡ−Ｖ１サンプルおよびｓＴＰＩｇＭＡ−Ｖ２サンプルのそれぞれについての無水マレイン酸変性ポリイソプレンの変性率（％）を算出した。得られた結果を表１に示す。

次いで、上記ｓＴＰＩｇＭＡ−Ｖ１サンプルおよびｓＴＰＩｇＭＡ−Ｖ２サンプルについて、それぞれ参考例１に記載の方法と同様の滴定を行うことにより、無水マレイン酸変性ポリイソプレンの変性率（％）を算出した。得られた結果を表１に示す。

表１に示すように、上記ｓＴＰＩｇＭＡ−Ｖ１サンプルおよびｓＴＰＩｇＭＡ−Ｖ２サンプルのいずれについても、ダブルショット熱分解ガスクロマトグラフィー・質量分析装置で得られた結果は、滴定で得られた結果と比較して同等の結果（変性率）が得られていた。このことから、例えば、ダブルショット熱分解ガスクロマトグラフィー・質量分析装置により上記のような操作を行うと、滴定に代えて、無水マレイン酸変性ポリイソプレンの変性率が測定できることがわかる。

本発明の方法は、無水マレイン酸変性ポリイソプレンを必要とする種々の技術分野（例えば、自動車産業、家電基板、燃料電池、絶縁性薄膜、免震性素材、防音素材、バイオ燃料などの幅広い分野）において有用である。

Claims

無水マレイン酸変性ポリイソプレンの変性率を測定するための方法であって、
該無水マレイン酸変性ポリイソプレンを含むサンプルから未反応の無水マレイン酸を熱脱着して、該無水マレイン酸変性ポリイソプレンを含みかつ未反応の無水マレイン酸を含まない熱脱着サンプルを作製する工程；
該熱脱着サンプルを熱分解して、生成した二酸化炭素量を測定する工程；および
該測定した二酸化炭素量を該変性率に換算する工程；
を含む、方法。
前記熱脱着工程が、８０℃から１２０℃の初期温度から、１８０℃から２２０℃の最終温度まで昇温することにより行われる、請求項１に記載の方法。
前記熱分解工程が、５００℃から７００℃の温度下で行われる、請求項１または２に記載の方法。
前記熱脱着工程および前記熱分解工程が、ダブルショット熱分解ガスクロマトグラフィー・質量分析装置内で行われる、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
前記無水マレイン酸変性ポリイソプレンが、無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンである、請求項１から４のいずれかに記載の方法。