NL8006702A - Werkwijze ter bereiding van poedervormige etheenpolymeren, - Google Patents

Description

*· 1** * * N.O. 29.614 -1-

Werkwijze ter bereiding van poedervormige etheenpolymeren.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van poedervormige etheenpolymeren met een korrelgrootte beneden 200 yum, die in het bijzonder als bekledingsmateriaal kunnen worden toegepast.

5 Polymeerpoeders, die voor het bekleden van voorwerpen uit de meest verschillende, hittebestendige materialen volgens de werkwijze van de dompel- en spuitbekleding, bijvoorbeeld volgens het wervel-sintel- of vlamspuitproces geschikt zijn, dienen nauwkeurig gedefinieerde korrelgrootten en korrelgrootteverdelingen te bezitten. Men 10 verkrijgt dergelijke poeders uit grofkorrelig produkt door malen, bijvoorbeeld in een Pallmann-molen en aansluitend zeven of door geschikte precipitatiemethoden uit de oplossing*van het polymeer.

Beide werkwijzen zijn technisch kostbaar en gaan met aanzienlijke kosten gepaard. Het malen van de taai-elastische produkten 15 dient ten minste bij vrij lage temperatuur te worden uitgevoerd, terwijl precipitatiemethoden het gebruik van aanzienlijke hoeveelheden vloeistof vereisen. Zo zullen bijvoorbeeld voor de kwantitatieve precipitatie van acrylzuur- en acrylzuuresters bevattende copolyme-ren van het etheen uit hun oplossingen in aromatische koolwaterstof-20 fen dubbel zo veel gewichtsdelen precipitatiemiddel in aanmerking komen, bijvoorbeeld ketonen, alcoholen met een klein aantal kool-stofatomen, esters met een klein aantal koolstofatomen of nitromethsen, als oplosmiddel vereist is.

Er bestond derhalve het probleem een eenvoudige en ekonomisch 25 uitvoerbare werkwijze ter bereiding van poedervormige etheen-, homo-of copolymeren met een korrelgrootte < 200 ^um en een stortgewicht >0,2 g/cm-2 te ontwikkelen, die in het bijzonder voor het verkrijgen van bekledingen volgens het dompel- en spuitproces geschikt zijn.

Het hiervoor gestelde probleem wordt verrassenderwijze opgelost 30 door een werkwijze ter bereiding van poedervormige homo- of copolymeren van etheen met een korrelgrootte kleiner dan 200 ^um, waarbij men grove homo- en copolymeren van etheen in een alifatisch keton met 3 - 10 koolstofatomen suspendeert, de suspensie op temperaturen boven het verwekingstrajekt van het polymeer verhit en aansluitend 35 koelt.

De werkwijze volgens de uitvinding is zowel toepasbaar bij homo-polymeren alsook bij copolymeren van etheen, in het bijzonder bij polymeren, die uit de monomeren onder hoge druk bij aanwezigheid van 8 0 0 6 70 2 —2— radikalen vormende initieermiddelen zoals zuurstof, organische peroxiden of azoverbindingen verkregen werden.

Als homopolymeren van etheen kunnen alle polymeren met smeltin-dices (190°C/2 kg) van ongeveer 0,1 tot ongeveer 500 g/10 min. ge-5 bruikt worden.

Bijzonder goed geschikt als uitgangsstoffen voor de bereiding van de poedervormige produkten volgens de nieuwe werkwijze zijn co-polymeren van etheen. Hieronder dienen polymere verbindingen te worden verstaan, die naast etheen bijvoorbeeld alkenen met 3-8 kool-10 stofatomen, esters van alkeencarbonzuren met 3-12 koolstofatomen, vinyl- en/of alkenylesters, vinyl- en/of alkenylethers, vinyl- en/of alkenylalcoholen, N-vinyl- en/of N-alkenylverbindingen, zoals N-vinylpyrrolidon, N-vinylcarbazool, N-vinylcaprolactam, acryl- en/of methacrylamiden, acryl- en/of methacrylnitrilen, alkenylhalogeniden, 15 zoals vinylfluoride en/of vinylideenfluoride, vinyl- en/of alkenyl-ketonen, vinyl- en/of alkenylsulfonen en vinyl- en/of alkenylsulfona-ten bevatten. Behalve ethenisch onverzadigde verbindingen kunnen ook andere copolymeerbare stoffen, zoals koolstofmonoxide en zwaveldioxide mede gepolymeriseerd worden.

20 Volgens een variant van de nieuwe werkwijze, die de voorkeur verdient, kan de bereiding van het poedervormige polymeer met een chemische verandering van het copolymeer gepaard gaan.

Verrassenderwijze verkrijgt men ook in dit geval niettegenstaande het verloop van een chemische reactie deeltjes van de nagestreef-25 de korrelgrootte. Bijvoorbeeld kan men copolymeren van etheen, die meer dan 50 gew.# etheen, 0-25 gew.# esters van alkeencarbonzuren met 3-12 koolstofatomen met secundaire alcoholen met 3-8 koolstof atomen respectievelijk tertiaire alcoholen met 4-8 koolstofatomen, 1-25 gew.$ alkeencarbonzuren met 3-12 koolstofatomen en 30 eventueel ondergeschikte hoeveelheden gebruikelijke andere met etheen copolymeriseerbare monomeren bevatten, door verzeping van copolymeren, die ten minste 50 gew.# etheen, 2-50 gew.# esters van alkeencarbonzuren met 3-12 koolstofatomen met secundaire alcoholen met 3-8 koolstofatomen respectievelijk tertiaire alcoholen met 4 -35 8 koolstofatomen, tot 3 gew.# alkeencarbonzuren met 3-12 koolstofatomen, alsmede ondergeschikte hoeveelheden andere met etheen copolymer iseerbare monomeren bevatten, winnen.

Hiertoe wordt een suspensie van het polymeer in het volgens de uitvinding toegepaste suspendeermiddel bereid, tot een temperatuur 40 boven het yerwekingstrajekt van het polymeer verhit en de splitsing 8 0 0 6 70 2 * +* -3- * van de ester met behulp van alkalische of zure katalysatoren uitgevoerd ,

Als suspendeermiddel voor de polymeren worden volgens de uitvinding ketonen met 3-10 koolstofatomen toegepast, De keuze van 5 het geschikte keton is onder andere afhankelijk van het kookpunt ervan en het verwekingstrajekt van het polymeer. Bijzonder geschikt zijn methylethylketon, methylisopropylketon en methylisobutylketon gebleken. De ketonen kunnen afzonderlijk of gemengd worden toegepast.

Het is bovendien mogelijk aan de ketonen als precipitatiemiddel 10 voor polymeren bekende vloeistoffen zoals alcoholen» ethers» koolwaterstoffen» nitromethaan» evenwel ook oplosmiddelen voor polymeren» bijvoorbeeld tolueen of xyleen in hoeveelheden kleiner dan 50 gew.$, bij voorkeur 10 - ^0 gew.$, toe te voegen.

De gewichtsverhouding polymeer tot suspendeermiddel kan binnen 15 ruime trajekten gevarieerd worden. Het verdient echter aanbeveling per gewichtsdeel polymeer 5-15 gew.dln suspendeermiddel toe te passen.

Een wezenlijk kenmerk van de werkwijze volgens de uitvinding is de suspensie uit polymeer en suspendeermiddel tot temperaturen bo-20 ven het verwekingstrajekt van het polymeer te verhitten. Onder verwekingstra jekt wordt het temperatuurgebied verstaan» waarin het polymeer begint te verweken en samen te klonteren. Het is van de aard van het polymeer en de polymerisatiegraad afhankelijk en het ligt gewoonlijk tussen 80 en 120°C. Vanzelfsprekend is het mogelijk ook bij 25 temperaturen aanzienlijk boven het verwekingstrajekt te werk te gaan.

Op ekonomische gronden verdient het echter in de meeste gevallen aanbeveling het verwekingstrgjekt met niet meer dan 5 - 10°C te overschrijden.

Tijdens het verhittings- en het aansluitende afkoelingsproces 30 dienen vaste fase» dat wil zeggen het polymeer en vloeibare fase, dat wil zeggen het suspendeermiddel, voldoende met elkaar gemengd te worden. In het algemeen is eenvoudig roeren voldoende. In bijzondere gevallen kunnen echter ook andere mengmethoden, bijvoorbeeld mengen met turboroerders of ultrageluid toepassing vinden.

55 Bij het verhitten in het suspendeermiddel zwelt het grofkorre lige polymeer sterk op en ontleedt gemengd met het suspendeermiddel bij het afkoelen in een fijnkorrelig poeder. De toepassing van het suspendeermiddel volgens de uitvinding maakt het onder andere zeker, dat tijdens het afkoelen het polymeer geen klonten vormt. Men ver-kO krijgt op deze wijze zonder toevoeging van precipitatiemiddelen een 800 6 70 2 -4~ zeer fijn poeder, dat vrij vanygrote korrels is en een zeer nauwe korrelverdeling bezit.

De polymerisatiedeeltjes hebben een korrelgrootte , dat wil zeggen een diameter, kleiner dan 200 ,um. Het stortgewicht van het poe-5 der is groter dan 0,2 g/cm . De korrelgrootte van de polymeerdeel-tjes kan door intensiteit van het mengen gevarieerd worden. Sterk mengen, zoals men dit bijvoorbeeld met behulp van een turboroerder bereikt, geeft polymeerdeeltjes met een diameter van 50 ^um en kleiner.

10 De werkwijze volgens de uitvinding kan bij normale druk, even wel ook bij verhoogde druk worden uitgevoerd. De toepassing van hogere druk maakt het mogelijk ook suspendeermiddelen toe te passen, waarvan de kookpunten onder normale omstandigheden beneden de verwe-kingstemperatuur van de polymeren liggen.

15 De fijnpoedervormige produkten volgens de uitvinding zijn uit stekend geschikt voor de vervaardiging van bekledingen op de meest verschillende substraten volgens bekende poederbekledingsprocessen. Genoemd wórden in dit verband het wervelsinterproces, het vlamspui-ten en de elektrostatische poederbekleding. Dergelijke processen zijn 20 door Ξ. Gemmer in het artikel "Die Kunststoffsinterverfahren" in Kunststoff und Gummi, k (1965) nr. 12, bladz. 438/^3 beschreven.

De volgens de nieuwe werkwijze verkregen fijnpoedervormige produkten kunnen voorts als kleefcontactmiddelen voor het kleven met elkaar of met andere substraten, bijvoorbeeld metalen, hout, kunst- 25 stoffen, glas, toegepast worden.

De fijne polymeren kunnen bekende toevoegsels bevatten. Genoemd worden vulstoffen, weekmakers, kleurstoffen en pigmenten. Door het toevoegen van organische opblaasmiddelen verkrijgt men bijzonder lichte en stootvaste bekledingen.

30 Het hechtvermogen van de polymeerlaag op de onderlagen wordt verbeterd, wanneer het te bekleden voorwerp voor de bekleding met oplosmiddelen of mechanisch van vetten, oliën of andere storende verontreinigingen, zoals oxidelagen, gereinigd wordt. Vergelijkingsvoorbeeld 1, 35 Iu een van een roerder en terugvloeikoeler voorziene kolf van 10 liter worden 500 g polyetheengranulaat (smeltindex (l90°C/2 kg): 0,5 g/10 min.) in 2,5 liter xyleen gebracht.

Boven 110°C begint het granulaat op te lossen; men roert ongeveer 30 minuten bij 120°C verder. Na koelen tot 70°C wordt met 5 li- 40 ter aceton neergeslagen. Het poeder wordt gefiltreerd en bij 60°C on- 8006702

~ --W

-5- der een verminderde druk gedroogd.

Korrelgrootteverdeling: tot 32 yum = 9,8 gew.# >32 ^,um - 45 yum = 23,5 gew.# 5 >45 y-um - 63 y-um = 8,2 gew.# >63 y-um - 100 y-um = 5,4 gew.$ >100 y,um - 160 y-um = ^1 gew.$ >160 ,ura =52,1 gew.#.

/ 3

Stortgewicht: 0,156 g/cm .

10 Vergelijkingsvoorbeeld 2.

In een van een roerder en terugvloeikoeler voorziene kolf van 2 liter worden 100 g granulaat van een etheen-tert.butylacrylaat-vinylacetaat-terpolymeer (samenstellihg: 19,5 gev.% tert.butylacry-laat, 3,0 gew.% vinylacetaat; smeltindex (l90°C/2 kg): 120 g/10 min.) 15 in 600 ml tolueen en 2,8 g tolueen-4-sulfonzuur-monohydraat (1/10 van de aan het tert.butylacrylaat equivalente hoeveelheid) in 25 ml 85-procents mierezuur gebracht.

Na een reactie van 2 uren bij 110°C wordt tot 70°C gekoeld en wordt met 1200 ml aceton neergeslagen. Het poeder wordt gefiltreerd, 20 wordt met water tot neutraal gewassen en wordt bij 6O0C onder een verminderde druk gedroogd. Verkregen worden 84 g wit poeder met een gehalte van 10,8 gew.# acrylzuur en 3,0 gew.$ vinylacetaat,

Smeltindex (l90°C/2 kg): 21 g/10 min.

Korrelverdeling: 25 tot 32 ^yum s 11,1 gew.$ >32 yum - 45 yum = 30,0 gew.$ >45 yum - 63 ^um = 6,7 gew.# >63 yum - 100 y,um = 8,9 gew.$ >100 yum - 160 yrum = <1 gew.$ 30 >160 /um = 42,3 gew.$, 3

Stortgewicht: 0,173 g/cm . .

Voorbeeld I.

In een van roerder, terugvloeikoeler en contactthermometer voorziene kolf van 2 liter worden 100 g gegranuleerd hoge-drukpoly-35 etheen (smeltindex (190oC/2 kg): 0,4 g/10 min.), 800 ml methyliso-butylketon en 200 ml van een alifatisch koolwaterstofmengsel met een kooktrajekt van ongeveer 140 - 160°C gebracht. Na een homogeni-seertijd van 30 minuten bij 110°C wordt onder roeren (600 omw./min.) tot 30°G gekoeld, wordt het polyme,er gefiltreerd, met aceton gewas-40 sen en in een wervellaagdroger gedroogd. Men verkrijgt een wit poe- ö Λ Λ β 7Π 9 -6-

Smeltindex (l90°C/2 kg): 0,35 g/10 min.

Korrelverdeling; tot 32 yum = 6Λ gew.# >32 yum - 45 /Um s 11,2 gew.# 5 ^^5 ^um - 63 ^um = 16,3 gew.$6 >63 /Um - 100 ^um = 22,5 gew.# >100 ^um - 16Ο ^um = 35,0 gew.# >160 /Un = 8,6 gew.#.

Stortgewicht: 0,310 g/ca^.

10 Voorbeeld II.

In een van roerder, terugvloeikoeler en contactthermometer voorziene kolf van 2 liter worden 100 g gegranuleerd hoge-drukpolyetheen (smeltindex (l90°C/2 kg): 19 g/10 min.), 800 ml methylisobutylketon en 100 ml van een alifatisch koolwaterstofmengsel gebracht. Na een 15 homogeniseert!jd van 30 minuten bij 110°C wordt onder roeren (600 omw./min.) tot 30°C gekoeld, wordt het polymeer gefiltreerd, met ace-ton gewassen en in de wervellaagdroger gedroogd. Men verkrijgt een wit poeder.

Korrelverdeling; 20 tot 32 ^um = 10,0 gew.# > 32 - 45 yum = 13,8 gew.# >45-63 yum s 21,3 gew.# > 63 - 100 ^um = 22,5 gew.# >100 - 160 ^,um = 28,8 gew.# 25 >160 ,um = 3,6 gew.#.

3

Stortgewicht: 0,318 g/cm

Voorbeeld III,

In een van een roerder en terugvloeikoeler voorziene kolf van 2 liter worden 300 g van een gegranuleerd etheen/tert.butylacrylaat-30 vinylacetaat-terpolymeer (samenstelling: 19*0 gew.$ tert.butylacry-laat en 4,3 gew.$ vinylacetaat; smeltindex (l90°C/2 kg): 110 g/10 min^ 1500 ml methylisobutylketon en 28 g tolueen-4-sulfonzuur-monohydraat (1/3 van de met het tert.butylacrylaat equivalente hoeveelheid), in 300 ml 85-procentig mierezuur gebracht. Na een reactie van 2 uren 35 bij 105°C (terugvloeitemperatuur) wordt onder roeren tot kamertemperatuur gekoeld en wordt het produkt gefiltreerd. Na vier maal wassen met telkens 2 liter water en een aansluitende wasbehandeling met 500 ml aceton wordt bij 60°C onder een verminderde druk gedroogd. Verkregen w'orden 263 g wit poeder met een’gehalte van 10,5 gew.$ 40 acrylzuur en 4,2 gew.$ vinylacetaat.

8 0 0 6 70 2

JP

* -7-

Smeltindex (l90°C/2 kg): 20 g/10 min.

Korrelverdeling: tot 32 ^um = 34.,1 gew.# >32 - 45 ^um = 29»8 gew.# 5 >45 - 63 yum s 19,8 gew.# >63 - 100 ^,um s 8 Λ gew.# >100 Aim * 7,9 gew.#.

' X

Stortgewicht: 0,355 g/cm .

Voorbeeld IV.

10 In een van een roerder en terugvloeikoeler voorziene kolf van 2 liter worden 300 g gegranuleerd etheen-tert.butylacrylaat-acryl-zuur-vinyla c e taat-c 0polyme er (samenstelling: 16,8 gew.# tert.butylacrylaat, 0,8 gew«# acrylzuur,2,7 gew.# vinylaGetaat; smeltindex (1900C/2 kg): 24 g/10 min.), 1000 methylethylketon, 300 g xyleen en 15 38 g l^SO^ (98#; bet tweevoudige van de met tert.butylacrylaat equivalente hoeveelheid) gebracht.

Na 2 uren koken bij $0°C (terugvloeitemperatuur) wordt onder roeren gekoeld, wordt het produkt gefiltreerd, wordt bij terugvloei-temperatuur (75°G) met een oplossing uit 9 delen methylethylketon en 20 1 deel aceton geëxtraheerd en wordt vervolgens onder een verminderde druk bij 60°C gedroogd. Verkregen worden 266 g wit poeder met een gehalte van 10,5 gew.# acrylzuur en 2,6 gew,# vinylacetaat: smeltindex (l90°C/2 kg): 4,6 g/10 min.

Korrelverdeling: 25 tot 32 ^um = 17,4 gew.# > 32 - 45 ^um = 38,2 gew.# >45 - 63 ^um = 27,1 gew.# >63 - 100 ^.um = 8,1 gew,# >100 ^um = 9»2 gew.#.

30 Stortgewicht: 0,333 g/cm^.

Voorbeeld V.

In een van een roerder en terugvloeikoeler voorziene kolf van 2 liter worden 300 g gegranuleerd etheen-tert.butylacrylaat-vinylace-taat-terpolymeer (samenstelling: 12 gew.# tert.butylacrylaat, 5,7 35 gew.# vinylacetaat; smeltindex (190oC/2 kg): 78 g/10 min.) 1,2 liter methylethylketon, 21 g E^SO^ (98#), het 1,5-voudige van de met tert.-butylacrylaat equivalente hoeveelheid) gebracht.

Na 2 uren reactie bij 80°C (terugvloeitemperatuur) wordt onder roeren gekoeld en wordt het produkt gefiltreerd, met water tot neu-40 traal gewassen, met aceton gespoeld en bij 60°C onder een verminder- 0 λ n ct 1 n 9 -8- de druk gedroogd. Verkregen worden 269 g wit poeder met een gehalte van 6,6 gew.# acrylzuur en 5,6 gew.# vinylacetaat.

Smeltindex (190oC/2 kg): 20 g/10 min.

Korrelverdeling: 5 tot 32 ^um = 36,9 gew.# >32 yum - 45 ^um - 26,2 gew.# >45 - 63 yum * 16,7 gew,# >63 - 100 yuo = 9»5 gew.# -^100 ,um a 10,7 gew.#.

/ 3 10 Stortgewicht: 0,368 g/cm .

Voorbeeld VI.

In een van een roerder en terugvloeikoeler voorziene kolf van 2 liter worden 200 g gegranuleerd etheen-tert.butylacrylaat-vinyl-acetaat-terpolymeer (samenstelling: 19,8 gew.# tert.butylacrylaat, 15 3»0 gew,# vinylacetaat; smeltindex (l90°C/2 kg): 120 g/10 min»), 900 g methylethylketon, 100 g van een alifatisch koolwaterstofmeng-sel met een kooktrajekt van ongeveer 140 - 160°C en 15 g HjSO^ (de met het tert.butylacrylaat equivalente hoeveelheid) gebracht. Na 2 uren reactie bij 79°C (terugvloeitemperatuur) wordt onder roeren ge-20 koeld en wordt het produkt gefiltreerd. Na vier maal wassen met telkens 2 liter water en aanvullende wasbehandeling met 500 ml aceton wordt bij 60°C in een vacuümdroogkast gedroogd. Men verkrijgt 175 g van een wit poeder met een gehalte van 11,1 gew.# acrylzuur en 2,7 gew.# vinylacetaat; 25 Smeltindex (190°C/2 kg): 23i6 g/10 min.

Korrelverdeling: tot 32 ^um a 33,3 gew.# >32 - 45 yum s 39»2 gew.# ^45 - 63 yum a 21,6 gew.# 30 >63 - 100 ^-um a 3»9 gew.# >100 ,um a 2,0 gew.#.

3

Stortgewicht: 0,358 g/cm .

Voorbeeld VII.

In een van een roerder en terugvloeikoeler voorziene kolf van 35 2 liter worden 200 g gegranuleerd etheen-terpolymeer (samenstelling: 16,4 gew.# tert.butylacrylaat, 3»0 gew.# acrylzuur; smeltindex (l90°C/2 kg): 3i2 g/10 min.), 800 g methylethylketon, 230g van een alifatisch koolwaterstofmengsel met een kooktrajekt van ongeveer 140 - 160°C en 12,6 g HgSO^ (98# ; de met het tert.butylacrylaat 40 equivalente hoeveelheid) gebracht.

8 0 0 6 70 2 -9- •s

Na 2 uren reactie bij 79°G wordt onder roeren gekoeld, wordt het produkt met methylethylketon afgezogen, bij ?8oC geëxtraheerd en vervolgens bij ifO°C in een wervellaagdroger gedroogd. Verkregen worden 180 g van een wit poeder met een gehalte van 12,2# acrylzuur; 5 smeltindex (190°C/2 kg): 0,8 g/10 min.

Korrelverdeling: tot 32 ^um = 31,4 gew.# >32 - if5 ^um = if0,3 gew,# yk3 - 63 yum = 2if,1 gew.# 10 >63 - 100 ^,um = 2,0 gew.# >100 ^um = 2,2 gew.#.

Stortgewicht: 0,363 g/cm^.

Voorbeeld VIII,

In een van een roerder, terugvloeikoeler en contactthermometer 13 voorziene kolf van 2 liter worden 200 g gegranuleerd etheen-vinylace— taat-copolymeer (samenstelling: 79,3 gew.# etheen, 20,7 gew.# vinyl-acetaat; smeltindex (190°G/2 kg): 27 g/10 min.), 800 ml methylethylketon en 200 ml van een alifatisch koolwaterstofmengsel met een kook-trajekt van ongeveer 1if0 - 160°C gebracht. Na een homogeertijd van 20 30 minuten bij 78°C wordt onder roeren (600 omw./min.) tot 30°C gekoeld, wordt het produkt afgezogen, met aceton gewassen en in een wervellaagdroger gedroogd.

Smeltindex (190°G/ 2 kg): 25,8 g/10 min.

Korrelverdeling: 25 tot 32 ^um = if,0 gew.# >32 - 45 ^um = 13,2 gew.# >if5 - 63 yum = 22,8 gew.# >63 - 100 y.um = 37,5 gew.# >100 - 160 yum = lif,1 gew,# 30 >160 ^um = 8,if gew.#.

Stortgewicht: 0,332 g/cm^.

ft(10 6 70 2

Claims (8)

1. Werkwijze ter bereiding van poedervormige homo- of copolyme-ren van etheen met een korrelgrcotte ^200 ^um, met het kenmerk» dat men grove homo- of copolymeren van etheen in een ali- 5 fatisch keton met 3-10 koolstofatomen suspendeert, onder roeren tot temperaturen boven het verwekingstrajekt van het polymeer verhit en koelt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men tijdens de behandeling van grove copolymeren van 10 etheen bij temperaturen boven het verwekingstrajekt van het polymeer tijdens een duur van 2-3 uren een chemische omzetting, in het bijzonder een estersplitsing door middel van alkalische of zure katalysatoren uitvoert.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 15 dat men als homopolymeren van etheen polymeren met smeltindices (190°C/2 kg) van ongeveer 0,1 tot ongeveer 500 g/10 min. toepast.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 en 2, met het kenmerk, dat men copolymeren van etheen, die meer dan 50 gew.# etheen, 0-25 gew,# esters van alkeencarbonzuren met 3-12 kool- 20 stofatomen met secundaire alcoholen met 3 - δ koolstofatomen respectievelijk tertiaire alcoholen met 4-8 koolstofatomen, 1 - 25 gew.# alkeencarbonzuren met 3-12 koolstofatomen en eventueel ondergeschikte hoeveelheden van gebruikelijke andere met etheen copolymeri-seerbare monomeren bevatten, toepast. 25

5· Werkwijze volgens conclusie 1 en 2, met het ken merk, dat men als alifatische ketonen methylethylketon, methyl-isopropylketon en methylisobutylketon afzonderlijk of gemengd toepast.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5» met het ken- 30m e r k , dat men aan de ketonen alcoholen, ethers, alifatische of aromatische koolwaterstoffen, nitromethaan, tolueen of xyleen in hoeveelheden van minder dan 50 gew.$, bij voorkeur 10 - 40 gew.#, toevoegt.

7. Werkwijze volgens conclusie 1 en 2, met het ken- 35. e r k , dat men per gewichtsdeel polymeer 5-15 gew.dln suspen- dermiddel toepast.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7» met het kenmerk, dat men de thermische behandeling van de grove homo- of copolymeren van etheen in het suspendeermiddel bij temperaturen, die 40 5 - 10°C boven het verwekingstrajekt liggen, uitvoert. ****** 8006702