JPS638412A - ポリフエニレンエ−テルのグラフト重合体 - Google Patents
ポリフエニレンエ−テルのグラフト重合体Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なポリフェニレンエーテルのグラフト共
重合体及びその製法に関する。
重合体及びその製法に関する。
ポリフェニレンエーテルをその応用技術上の性質を改善
するため、オレフィン性不飽和化合物を用いてグラフト
重合を行うことにより変性することは公知である。すな
わち常法により例えばスチロール（米国特許３８６２２
６３号、４１３２６８４号及び４１４８８４３号参照）
、ビニルピリジン（米国特許４２７８７７７号参照）、
メチルメタクリレート（欧州特許５４１４０号参照）、
不飽和カルボン酸（欧州特許２５２００号参照）、又は
スチロールとアクリルニトリルの混合物（欧州特許８３
０９８号、５９４８２号、米国特許３５２２３２６号、
４４８６５６８号及び西独特許３１００５３４号参照）
を、ポリフェニレンエーテルにグラフト重合させること
ができる。特に無機材料への接着力を高めるため、ポリ
フェニレンエーテルにスチロールと無水マレイン酸の混
合物をグラフト重合させろことも知られている（欧州特
許１７９３９号及び日本特公昭５２−１９８６４号参照
）。一般にラジカル開始剤としての有機過酸化物の存在
下に、溶液、水性分散液又は溶融押出機の中で操作する
。
するため、オレフィン性不飽和化合物を用いてグラフト
重合を行うことにより変性することは公知である。すな
わち常法により例えばスチロール（米国特許３８６２２
６３号、４１３２６８４号及び４１４８８４３号参照）
、ビニルピリジン（米国特許４２７８７７７号参照）、
メチルメタクリレート（欧州特許５４１４０号参照）、
不飽和カルボン酸（欧州特許２５２００号参照）、又は
スチロールとアクリルニトリルの混合物（欧州特許８３
０９８号、５９４８２号、米国特許３５２２３２６号、
４４８６５６８号及び西独特許３１００５３４号参照）
を、ポリフェニレンエーテルにグラフト重合させること
ができる。特に無機材料への接着力を高めるため、ポリ
フェニレンエーテルにスチロールと無水マレイン酸の混
合物をグラフト重合させろことも知られている（欧州特
許１７９３９号及び日本特公昭５２−１９８６４号参照
）。一般にラジカル開始剤としての有機過酸化物の存在
下に、溶液、水性分散液又は溶融押出機の中で操作する
。
そのほかマレイン酸半エステルを他の基質、例えばエチ
レンの重合体に、接着性及び溶融流動性を改善するため
のグラフト重合させることも知られている（米国特許３
９２８４９７号参照）。
レンの重合体に、接着性及び溶融流動性を改善するため
のグラフト重合させることも知られている（米国特許３
９２８４９７号参照）。
しかしこれら既知のポリフェニレンエーテルグラフト共
重合体は、若干の欠点を有し、特に生成物が熱時に共感
安定ではあるが強く着色する。
重合体は、若干の欠点を有し、特に生成物が熱時に共感
安定ではあるが強く着色する。
本発明の課題は、これらの欠点のない変性されたポリフ
ェニレンエーテル樹脂を開発することであった。
ェニレンエーテル樹脂を開発することであった。
本発明はこの課題を解決するもので、（Ａ）基礎重合体
としてのポリフェニレンエーテル及ヒ（Ｂ）グラフト単
量体としての一般式 （Ｒ１は０１〜Ｃ２５−アルキル基、０２〜０２５−ア
ルキレン基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は水素原子、
臭素原子、塩素原子又はＲ１と同じもの、Ｑは水素原子
、アルカリ金属、当量のアルカリ土類金属又はアンモニ
ウムカチオンを意味する）で表わされる不飽和ジカルボ
ン酸の半エステル、ならびに（Ｃ）所望により他のオレ
フィン性不飽和単量体から成るグラフト重合体である。
としてのポリフェニレンエーテル及ヒ（Ｂ）グラフト単
量体としての一般式 （Ｒ１は０１〜Ｃ２５−アルキル基、０２〜０２５−ア
ルキレン基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は水素原子、
臭素原子、塩素原子又はＲ１と同じもの、Ｑは水素原子
、アルカリ金属、当量のアルカリ土類金属又はアンモニ
ウムカチオンを意味する）で表わされる不飽和ジカルボ
ン酸の半エステル、ならびに（Ｃ）所望により他のオレ
フィン性不飽和単量体から成るグラフト重合体である。
この新規なポリフェニレンエーテル樹脂は、グラフト単
量体として一般式■の単量体及び所望により他のオレフ
ィン性不飽和単量体を使用してポリフェニレンエーテル
のグラフト重合を行うことにより製造される。
量体として一般式■の単量体及び所望により他のオレフ
ィン性不飽和単量体を使用してポリフェニレンエーテル
のグラフト重合を行うことにより製造される。
この新規な重合体は、成形体ならびに被覆物の製造に好
適である。
適である。
基礎重合体（Ａ）としては、常法によりオルト位でアル
キル基によりジ置換されているフェノールを酸化的カッ
プリングさせることにより製造される既知のポリフェニ
レンエーテルが適する。
キル基によりジ置換されているフェノールを酸化的カッ
プリングさせることにより製造される既知のポリフェニ
レンエーテルが適する。
（米国特許３６６１８４８号、３２１９６２５号、３３
７８５０５号、３３０６８７４号、３３０６８７５号及
び３６３９６５６号参照）。
７８５０５号、３３０６８７４号、３３０６８７５号及
び３６３９６５６号参照）。
適当なポリフェニレンエーテルの例は、ポリ（２，６−
ジニチルー１，４−）ユニしン）−エーテル、ポリ（２
−メチル−６−ニチルー１，４−）ユニしン）−エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−ブロビルー１．４−）ユニ
しン）−エーテル、ポリ（２，６−ジフロビルー１．４
−フェニレン）−エーテル、ボＩＪ （２−エチル、−
６−プロピル−１，４−フェニレン）−ニー゛チル又は
２，３，６−トリメチルフェノールを含有する共重合体
、あるいはこれら重合体の混合物である。ポリ（２゜６
−シメチルー１．４−）ユニしン）−エーテルが特に好
ましい。前記方法により製造されるポリフェニレンエー
テルは、一般にマクロモレキュラー・シンセラフ１巻（
１９７７）８３頁に記載の方法により測定した１ ００
００〜９００００特に２００００〜ａｏｏｏｏの分子量
を有する。本発明のグラフト重合体は、好ましくは８０
〜９９９特に９５〜９９．７重量％のポリフエニレンエ
ーテルヲ含有スル。
ジニチルー１，４−）ユニしン）−エーテル、ポリ（２
−メチル−６−ニチルー１，４−）ユニしン）−エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−ブロビルー１．４−）ユニ
しン）−エーテル、ポリ（２，６−ジフロビルー１．４
−フェニレン）−エーテル、ボＩＪ （２−エチル、−
６−プロピル−１，４−フェニレン）−ニー゛チル又は
２，３，６−トリメチルフェノールを含有する共重合体
、あるいはこれら重合体の混合物である。ポリ（２゜６
−シメチルー１．４−）ユニしン）−エーテルが特に好
ましい。前記方法により製造されるポリフェニレンエー
テルは、一般にマクロモレキュラー・シンセラフ１巻（
１９７７）８３頁に記載の方法により測定した１ ００
００〜９００００特に２００００〜ａｏｏｏｏの分子量
を有する。本発明のグラフト重合体は、好ましくは８０
〜９９９特に９５〜９９．７重量％のポリフエニレンエ
ーテルヲ含有スル。
不飽和ジカルボン酸の半エステル（１）は、前記のよう
に置換されうる。アンモニウムカチオン■ としては、ＮＨ４又は同一の異なる４個の０１〜Ｃｌ０
−アルキル置換基を有するアンモニウムカチオンが用い
られる。この置換基は当然のことであるが、変性反応を
妨げるものであってはならない。Ｒ２、Ｒ３及びＱの例
は、水素原子モしてＲ１の例は０１〜０２５−アルキル
基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、２−エチルヘキシル基又はドデシル基であ
る。半エステルＩは一般にグラフト重合体中に、０．１
〜２０特に０．３〜５重量％の量で存在する。
に置換されうる。アンモニウムカチオン■ としては、ＮＨ４又は同一の異なる４個の０１〜Ｃｌ０
−アルキル置換基を有するアンモニウムカチオンが用い
られる。この置換基は当然のことであるが、変性反応を
妨げるものであってはならない。Ｒ２、Ｒ３及びＱの例
は、水素原子モしてＲ１の例は０１〜０２５−アルキル
基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、２−エチルヘキシル基又はドデシル基であ
る。半エステルＩは一般にグラフト重合体中に、０．１
〜２０特に０．３〜５重量％の量で存在する。
オレフィン性二重結合を有するグラフト重合可能な単量
体Ｃとしては、例えばスチロール、アクリルニトリル、
メチルメタクリレート、無水マレイン酸又はその混合物
が、好ましくはグラフト重合体に対し１０重量％以下特
に３重量％以下の量で用いられる。
体Ｃとしては、例えばスチロール、アクリルニトリル、
メチルメタクリレート、無水マレイン酸又はその混合物
が、好ましくはグラフト重合体に対し１０重量％以下特
に３重量％以下の量で用いられる。
本発明の重合体は、既知の方法で例えば強化材、充填材
、安定剤、滑剤、防炎剤、ならびに染料又は顔料を添加
して変性することができる。
、安定剤、滑剤、防炎剤、ならびに染料又は顔料を添加
して変性することができる。
このグラフト重合体は溶液又は分散液中で製造できるが
、溶融押出機中で製造することが特に好ましい。そのた
めには各成分を２６０〜３５０℃好ましくは２５０〜３
００℃の温度でよく混合して反応させ、その際場合によ
りポリフェニレンエーテルの融点を、添加物により変化
させることができる。一部は後方推進ねじ山になってい
る混練要素を備えた２軸押比機が好ましい。各成分は普
通は一緒に供給され、モして押出機の溶融区域で溶融さ
れる。この区域に普通は反応区域が接続する。生成物の
排出前に、普通は揮発性成分を除去するための脱ガス区
域が存在する。押出機中の滞留時間は、一般に０゜５〜
１σ分好ましくは１〜５分である。排出された溶融物は
常法により粒状化される。
、溶融押出機中で製造することが特に好ましい。そのた
めには各成分を２６０〜３５０℃好ましくは２５０〜３
００℃の温度でよく混合して反応させ、その際場合によ
りポリフェニレンエーテルの融点を、添加物により変化
させることができる。一部は後方推進ねじ山になってい
る混練要素を備えた２軸押比機が好ましい。各成分は普
通は一緒に供給され、モして押出機の溶融区域で溶融さ
れる。この区域に普通は反応区域が接続する。生成物の
排出前に、普通は揮発性成分を除去するための脱ガス区
域が存在する。押出機中の滞留時間は、一般に０゜５〜
１σ分好ましくは１〜５分である。排出された溶融物は
常法により粒状化される。
反応に際してはラジカル開始剤を添加する。
好ましくは有機過酸化物又はアゾ化合物が用いられる。
このラジカル開始剤は専門家に公知である。例えば分解
の半減時間（モダーン・プラスチックス３６巻１９５９
年第２部１４２〜１４８頁参照）が２００℃で１〜３０
秒であるものを使用する。ラジカル開始剤の選択は、希
望の反応温度によって定められる。個々の例としては次
のものがあげられる。１，１−ジ三級ブチル−パーオキ
シ−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン、三級ブチ
ル−パーオキシ−イソプロビルカーボネート、三級ブチ
ル−パーオキシ−３゜３．５−）リメチルヘキソエート
、三級ブチル−パーアセテート、三級ブチル−パーベン
ゾニー）、４．４−ジ三級プチルーパーオキシーバレリ
アン酸−ｎ−ブチルエステル、２，２−ジ三級ブチル−
パーオキシ−ブタン、ジクミル−パーオキシド、三級ブ
チル−クミル−パーオキシド、１．３−ビス−（三級プ
チルーパーオキシーイソグロビル）−ペンゾール及びジ
三級ブチル−パーオキシド。
の半減時間（モダーン・プラスチックス３６巻１９５９
年第２部１４２〜１４８頁参照）が２００℃で１〜３０
秒であるものを使用する。ラジカル開始剤の選択は、希
望の反応温度によって定められる。個々の例としては次
のものがあげられる。１，１−ジ三級ブチル−パーオキ
シ−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン、三級ブチ
ル−パーオキシ−イソプロビルカーボネート、三級ブチ
ル−パーオキシ−３゜３．５−）リメチルヘキソエート
、三級ブチル−パーアセテート、三級ブチル−パーベン
ゾニー）、４．４−ジ三級プチルーパーオキシーバレリ
アン酸−ｎ−ブチルエステル、２，２−ジ三級ブチル−
パーオキシ−ブタン、ジクミル−パーオキシド、三級ブ
チル−クミル−パーオキシド、１．３−ビス−（三級プ
チルーパーオキシーイソグロビル）−ペンゾール及びジ
三級ブチル−パーオキシド。
ラジカル開始剤は、使用する反応成分に対し１０重量％
以下好ましくは５重量％以下の量で存在しうる。特に２
５０°Ｃ以上の温度で、ラジカル開始剤を添加しないで
操作するときに、特に良好な生成物が得られる。
以下好ましくは５重量％以下の量で存在しうる。特に２
５０°Ｃ以上の温度で、ラジカル開始剤を添加しないで
操作するときに、特に良好な生成物が得られる。
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂は、良好な熱時形
態安定性を明るい独自の色と共に有し、これはその利用
性を明らかに向上させる。
態安定性を明るい独自の色と共に有し、これはその利用
性を明らかに向上させる。
この樹脂は熱可塑性成形法、例えば射出又は押出しによ
り困難なしに加工することができ、そして成形品として
又は表面被覆のために用いられる。
り困難なしに加工することができ、そして成形品として
又は表面被覆のために用いられる。
実施例１
１重量％クロロホルム溶液中で２５℃で測定した相対粘
度が０．５０であるポ’Ｊ−（２，６−シメチルー１，
４−）ユニレン）−エーテル９９に９及び２−エチルへ
キシルモノマレイネート１ｋｇを、２軸押用機中で２７
０℃で反応させ、次いで脱ガス区域で減圧下に２８０°
Ｃで脱ガスする。
度が０．５０であるポ’Ｊ−（２，６−シメチルー１，
４−）ユニレン）−エーテル９９に９及び２−エチルへ
キシルモノマレイネート１ｋｇを、２軸押用機中で２７
０℃で反応させ、次いで脱ガス区域で減圧下に２８０°
Ｃで脱ガスする。
押出器中の平均滞留時間は３分間である。溶融物を冷却
するため水浴中を導通し、粒状化したのち乾燥する。こ
の粒状物はドルオールに可溶である。圧搾フィルムのＩ
Ｒスペクトル分析により測定すると、変性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂中の半エステル含量は０．８重量％であ
る。
するため水浴中を導通し、粒状化したのち乾燥する。こ
の粒状物はドルオールに可溶である。圧搾フィルムのＩ
Ｒスペクトル分析により測定すると、変性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂中の半エステル含量は０．８重量％であ
る。
実施例２
１重量％クロロホルム溶液中で２５°Ｇで測定した相対
粘度が０．６０であるポ’Ｊ−（２，６−シメチルー１
，４−）ユニレン）−エーテル９９５ｋｇ及び２−エチ
ルへキシルモノマレイネート０゜５ ｋｇを、実施例１
と同様にグラフト共重合させる。得られた粒状物はドル
オールに可溶である。
粘度が０．６０であるポ’Ｊ−（２，６−シメチルー１
，４−）ユニレン）−エーテル９９５ｋｇ及び２−エチ
ルへキシルモノマレイネート０゜５ ｋｇを、実施例１
と同様にグラフト共重合させる。得られた粒状物はドル
オールに可溶である。
圧搾フィルムについてＩＲスペクトル分析により測定す
ると、変性ポリフェニレンエーテル樹脂中の半エステル
含量は０．４重量％である。
ると、変性ポリフェニレンエーテル樹脂中の半エステル
含量は０．４重量％である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）基礎重合体としてのポリフェニレンエーテル
及び（Ｂ）グラフト単量体としての一般式▲数式、化学
式、表等があります▼ I （Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿２＿５−アルキル基、Ｃ＿２〜
Ｃ＿２＿５−アルキレン基又はアリール基、Ｒ＾２及び
Ｒ＾３は水素原子、臭素原子、塩素原子又はＲ＾１と同
じもの、Ｑは水素原子、アルカリ金属、当量のアルカリ
土類金属又はアンモニウムカチオンを意味する）で表わ
される不飽和ジカルボン酸の半エステル、ならびに（Ｃ
）所望により他のオレフィン性不飽和単量体から成るグ
ラフト重合体。 ２、グラフト単量体として一般式 I の単量体及び所望
により他のオレフィン性不飽和単量体を使用してポリフ
ェニレンエーテルのグラフト重合を行うことを特徴とす
る、（Ａ）基礎重合体としてのポリフェニレンエーテル
及び（Ｂ）グラフト単量体としての一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿２＿５−アルキル基、Ｃ＿２〜
Ｃ＿２＿５−アルキレン基又はアリール基、Ｒ＾２及び
Ｒ＾３は水素原子、臭素原子、塩素原子又はＲ＾１と同
じもの、Ｑは水素原子、アルカリ金属、当量のアルカリ
土類金属又はアンモニウムカチオンを意味する）で表わ
される不飽和ジカルボン酸の半エステル、ならびに（Ｃ
）所望により他のオレフィン性不飽和単量体から成るグ
ラフト重合体の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863621207 DE3621207A1 (de) | 1986-06-25 | 1986-06-25 | Pfropfpolymerisate von polyphenylenethern |
| DE3621207.5 | 1986-06-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS638412A true JPS638412A (ja) | 1988-01-14 |
Family
ID=6303623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62151570A Pending JPS638412A (ja) | 1986-06-25 | 1987-06-19 | ポリフエニレンエ−テルのグラフト重合体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4797453A (ja) |
| EP (1) | EP0254048A1 (ja) |
| JP (1) | JPS638412A (ja) |
| KR (1) | KR880000484A (ja) |
| AU (1) | AU595045B2 (ja) |
| DE (1) | DE3621207A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6531715B1 (en) | 1999-11-11 | 2003-03-11 | Vishay Semiconductor Gmbh | Multilayer contact electrode for compound semiconductors and production method thereof |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0147376B1 (ko) * | 1988-07-07 | 1998-08-17 | 오노 알버어스 | 개질된 폴리페닐렌 에테르의 제조 방법 및 비닐 치환 방향족의 개질된 고온 경질 중합체 내에서의 이의 사용 방법 |
| US5219951A (en) * | 1988-07-07 | 1993-06-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparation of modified polyphenylene ether or related polymers and the use thereof in modified high temperature rigid polymer of vinyl substituted aromatics |
| US5143981A (en) * | 1989-12-08 | 1992-09-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin composition |
| US5212255A (en) * | 1992-04-03 | 1993-05-18 | General Electric Company | Functionalization of polyphenylene ether with graftable orthoester |
| US5385984A (en) * | 1993-10-21 | 1995-01-31 | General Electric Company | Polyarylene ether-organopolysiloxane copolymers |
| JPH09165509A (ja) * | 1995-06-07 | 1997-06-24 | General Electric Co <Ge> | ポリ（フェニレンエーテル）樹脂とエポキシ官能性ポリオレフィンの組成物 |
| DE19835248B4 (de) * | 1997-08-08 | 2004-12-30 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung |
| US6417274B1 (en) | 1999-02-05 | 2002-07-09 | General Electric Co. | Process for the manufacture of functionalized polyphenylene ether resins |
| US6211327B1 (en) | 1999-02-05 | 2001-04-03 | General Electric Company | Process for the manufacture of low molecular weight polyphenylene ether resins |
| US20090014199A1 (en) * | 2006-06-23 | 2009-01-15 | Chiruvella Raman V | Insulated non-halogenated heavy metal free vehicular cable |
| US7408116B2 (en) * | 2006-06-23 | 2008-08-05 | Delphi Technologies, Inc. | Insulated non-halogenated heavy metal free vehicular cable |
| US7534962B2 (en) * | 2006-06-23 | 2009-05-19 | Delphi Technologies, Inc. | Non-halogenated heavy metal free vehicular cable insulation and harness covering material |
| WO2010089241A1 (de) | 2009-02-04 | 2010-08-12 | Basf Se | Schwarze, uv-stabile thermoplastische formmassen |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3862263A (en) * | 1969-11-29 | 1975-01-21 | Sumitomo Chemical Co | Production of modified polyphenylene oxide |
| JPS5239636B2 (ja) * | 1973-05-01 | 1977-10-06 | ||
| IT1078061B (it) * | 1976-02-10 | 1985-05-08 | Asahi Dow Ltd | Composizione di un copolimero ad innesto e sua preparazione |
| US4148843A (en) * | 1977-12-23 | 1979-04-10 | General Electric Company | Compositions of capped polyphenylene oxides and alkenyl aromatic resins |
| JPS55137130A (en) * | 1979-04-12 | 1980-10-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of modified polyphenylene oxide |
| JPS5634716A (en) * | 1979-08-30 | 1981-04-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Preparation of graft copolymer |
| US4654405A (en) * | 1985-12-05 | 1987-03-31 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Carboxylated phenylene ether resins |
-
1986
- 1986-06-25 DE DE19863621207 patent/DE3621207A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-06-19 US US07/063,687 patent/US4797453A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-19 JP JP62151570A patent/JPS638412A/ja active Pending
- 1987-06-23 EP EP87108941A patent/EP0254048A1/de not_active Withdrawn
- 1987-06-24 KR KR1019870006410A patent/KR880000484A/ko not_active Application Discontinuation
- 1987-06-24 AU AU74670/87A patent/AU595045B2/en not_active Ceased
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6531715B1 (en) | 1999-11-11 | 2003-03-11 | Vishay Semiconductor Gmbh | Multilayer contact electrode for compound semiconductors and production method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU595045B2 (en) | 1990-03-22 |
| US4797453A (en) | 1989-01-10 |
| EP0254048A1 (de) | 1988-01-27 |
| KR880000484A (ko) | 1988-03-26 |
| DE3621207A1 (de) | 1988-01-07 |
| AU7467087A (en) | 1988-01-07 |
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