DE19835248B4

DE19835248B4 - Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE19835248B4
Application number: DE19835248A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Sodegaura Yoshida; Eiji Sodegaura Ueda; Jurou Sodegaura Ohzeki
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1997-08-08
Filing date: 1998-08-04
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2018-08-05
Also published as: DE19835248A1; US6054516A; CN1211595A; US6262166B1; CN1101837C

Abstract

Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung, enthaltend:
(A) 30 bis 95 Gew.-% eines modifizierten Polyphenylenetherharzes, das vollständig oder partiell mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat davon modifiziert ist,
(B) 2 bis 60 Gew.-% mindestens eines Polystyrols und/oder eines kautschukmodifizierten Polystyrols und
(C) 3 bis 40 Gew.-% eines Styrol-Acrylnitrilcopolymeren mit einem Gehalt des Acrylnitril-Bestandteils von nicht weniger als 7 Gew.-% bis weniger als 11 Gew.-%.

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft neue Polymer-Mischzusammensetzungen, die ausgezeichnetes Fließvermögen, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften besitzen.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Für industrielle Zwecke werden allgemein thermoplastische Harze benötigt, die wohlausgewogene Fließfähigkeit, Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften aufweisen.
So sind beispielsweise Polyphenylenetherharze ausgezeichnet im Hinblick auf mechanische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften, Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Wärmebeständigkeit etc. und besitzen geringes Wasserabsorptionsvermögen und hohe Dimensionsbeständigkeit. Aufgrund dieser Eigenschaften wurden Polyphenylenetherharze im weiten Umfang angewendet, beispielsweise als Gehäusematerialien für elektrische Vorrichtungen und Vorrichtungen zur Büroautomatisierung, wie Computer und Word-Prozessoren. Darüber hinaus wird im Hinblick auf die Brandverhütung häufig gefordert, daß diese Materialien flammbeständig sind. Durch den bemerkenswerten technischen Fortschritt in jüngerer Zeit wurden Vorrichtungen zur Büroautomatisierung ständig kleiner und leichter und erhielten verbesserte Funktionen. Diese Materialien werden daher häufig zu dünnwandigen Gegenständen verformt. Es ist daher erwünscht, die Fließfähigkeit (Bearbeitbarkeit beim Formen) dieser Harzmaterialien weiter zu verbessern.
Wegen seiner schlechten Fließfähigkeit wird Polyphenylenether im allgemeinen in Form von Polymergemischen mit Polystyrol verwendet, wie in der JP-B-43-17812 ("JP-B" bedeutet geprüfte japanische Patentveröffentlichung) und in der US-PS 3383 435 vorgeschlagen wird. Polyphenylen und Polystyrol sind in beliebigen Verhältnissen miteinander verträglich. Wenn der Gehalt an Polystyrol erhöht wird, wird die Fließfähigkeit verbessert, jedoch die Wärmebeständigkeit wird umgekehrt proportional dazu erniedrigt. Obwohl die JP-B-48-40046 Gemische von Polyphenylenether mit einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, das 3 bis 18 Gew.-% der Acrylnitrilkomponente enthält, beschreibt, sind diese Zusammensetzungen nicht notwendigerweise zufriedenstellend im Hinblick auf die Ausgewogenheit von Wärmebeständigkeit, Fließvermögen und mechanische Eigenschaften.
Außerdem wird in der JP-A-6-306254 ("JP-A" bedeutet "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) eine Methode zur Verbesserung der Abstimmung zwischen Wärmebeständigkeit und Fließfähigkeit durch Verwendung eines Acrylnitril-Styrol-Harzes offenbart, das eine spezifische Menge an Acrylnitril enthält. Diese Technik ist jedoch mit der Schwierigkeit verbunden, daß die Erscheinung der Schichtentrennung des Harzes nicht ausreichend unterdrückt werden kann und daß das Harz schlechte praktische Festigkeit besitzt.
Ferner wird in der JP-A-9-31321 eine Methode zur Verbesserung der Fließfähigkeit einer Harzzusammensetzung offenbart, bei der ein Polyphenylenether, ein Polystyrol und/oder kautschukmodifiziertes Polystyrol mit einem Polystyrol-Acrylnitril-Copolymeren mit einem Acrylnitrilgehalt von 7 bis 11 Gew.-% und einer Schmelzflußrate von 5 bis 100 g/10 min. vermischt wird. Wenn auch dadurch die Fließfähigkeit verbessert werden kann, werden die Schlagfestigkeit und die Wärmeverformungstemperatur mit der Erniedrigung der Formungstemperatur erniedrigt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Polymermischzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnet im Hinblick auf die Ausgewogenheit von Fließfähigkeit, Wärmebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften usw. sind, und die nur geringe Qualitätsveränderungen aufgrund von Veränderungen der Bearbeitungstemperatur beim Formen zeigen.
Andere Gegenstände und Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
Zur Lösung des vorstehend genannten Problems haben die Erfinder weitreichende Untersuchungen zum Auffinden einer Methode zur Verbesserung der Ausgewogenheit zwischen Fließfähigkeit und Wärmebeständigkeit durchgeführt. Im Ergebnis wurde erfolgreich festgestellt, daß dieses Ziel durch Verwendung einer spezifischen Polymermischzusammensetzung erreicht werden kann.
Demnach wurden die vorstehend beschriebenen, der Erfindung zugrundeliegenden Probleme gelöst, indem die folgenden Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt wurden:

(1) Eine Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung, umfassend: (A) 30 bis 95 Gew.-% eines modifizierten Polyphenylenetherharzes, das vollständig oder partiell mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat davon modifiziert ist, (B) 2 bis 60 Gew.-% mindestens eines Polystyrols und/oder eines kautschukmodifizierten Polystyrols und (C) 3 bis 40 Gew.-% eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren mit einem Gehalt des Acrylnitril-Bestandteils von nicht weniger als 7 Gew.-% bis weniger als 11 Gew.-%.
(2) Die vorstehend unter (1) definierte Zusammensetzung, wobei die Komponente (C) eine Schmelzflußrate von 5 bis 100 g/10 min besitzt, bestimmt bei 220°C unter einer Belastung von 10 kg.
(3) Die vorstehend unter (1) definierte Zusammensetzung, die außerdem (D) 1 bis 30 Gewichtsteile einer Phosphorsäureesterverbindung auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) enthält.
(4) Die vorstehend unter (3) definierte Zusammensetzung, wobei die Phosphorsäureesterverbindung (D) ein kondensierter Phosphorsäureester ist.
(5) Die vorstehend unter (1) definierte Zusammensetzung, die zusätzlich (E) 1 bis 100 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) enthält.
(6) Die vorstehend unter (1) definierte Zusammensetzung, die außerdem umfaßt: (D) 1 bis 30 Gewichtsteile einer Phosphoresterverbindung und (E) 1 bis 100 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes, jeweils auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C).
(7) Ein Formkörper, der die oben unter (5) definierte Zusammensetzung umfaßt,
(8) ein Formkörper, der die vorstehend unter (6) definierte Zusammensetzung umfaßt, und
(9) ein Chassis mit großen Dimensionen, welches eine vorstehend unter (5) definierte Zusammensetzung enthält und
(10) ein Chassis mit großen Dimensionen, welches eine vorstehend unter (6) definierte Zusammensetzung enthält.

AUSFÜHRLICHE ERLÄUTERUNG DER ERFINDUNG
Das zur Verwendung für das modifizierte Polyphenylenetherharz (A) gemäß der Erfindung zu verwendende Polyphenylenetherharz ist ein Homopolymer oder Copolymer, das vorzugsweise eine wiederkehrende Einheit bzw. wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder der allgemeinen Formel (II) enthält
worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander eine C_1-4-Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bedeuten, vorausgesetzt, daß R₅ und R₆ nicht gleichzeitig Wasserstoff darstellen.
Zu typischen Beispielen für das Polyphenylenether-Homopolymer gehören
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ether,
Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)-ether,
Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)-ether,
Poly(2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylen)-ether,
Poly(2,6-di-n-propyl-1,4-phenylen)-ether,
Poly(2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylen)-ether,
Poly(2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylen)-ether,
Poly(2-methyl-6-chlorethyl-1,4-phenylen)-ether,
Poly(2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylen)-ether und
Poly(2-methyl-6-chlorethyl-1,4-phenylen)-ether.
Unter diesen Homopolymeren wird Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ether besonders bevorzugt.
Die hier verwendete Bezeichnung "Polyphenylenether-Copolymer" bedeutet ein Copolymer, welches als Hauptmonomereinheit eine Phenylenetherstruktur aufweist. Zu Beispielen dafür gehören 2,6-Dimethylphenol/2,3,6-Trimethylphenyl-Copolymere, 2,6-Dimethylphenol/o-Cresol-Copolymere und 2,6-Dimethylphenol/2,3,6-Trimethylphenol/o-Cresol-Copolymere.
Erfindungsgemäß ist das Polyphenylenetherharz vollständig oder teilweise mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat dieser modifiziert, damit es als modifiziertes Polyphenylenetherharz (A) eingesetzt werden kann. Das modifizierte Polyphenylenetherharz kann beispielsweise hergestellt werden, indem ein Polyphenylenetherharz zusammen mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat dieser im geschmolzenen Zustand in Gegenwart eines radikalischen Initiators, wie einem organischen Peroxid, einer Diazoverbindung etc. verknetet wird, um eine Umsetzung zu erzielen. Zu Beispielen für die ungesättigte Carbonsäure und deren funktionelle Derivate gehören Malein säure, Fumarsäure, Itaconsäure, halogenierte Maleinsäure, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Endo-cis-bicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, Anhydride, Ester, Amide und Amide dieser Dicarbonsäuren, Acrylsäure, Methacrylsäure und Ester und Amide dieser Monocarbonsäuren. Diese Verbindungen können entweder für sich oder in Kombination aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden. Unter den ungesättigten Dicarbonsäuren und ihren funktionellen Derivaten wird speziell Maleinsäureanhydrid bevorzugt verwendet. Der Gehalt einer solchen Carbonsäure oder deren funktionellen Derivat (angegeben in Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Komponente (A)) beträgt im allgemeinen mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,03 Gew.-%. Wenn dieser Anteil weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, können Qualitätsveränderungen durch die Verarbeitungstemperatur beim Formen kaum kontrolliert werden und kann die Haftung der Harzphase an anorganischen Füllstoffen nur wenig verbessert werden. Diese Wirkungen können jedoch nicht weiter verbessert werden, wenn der Gehalt an ungesättigter Carbonsäure oder ihres funktionellen Derivats 10 Gew.-% überschreitet. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit liegt daher der Gehalt dieser Verbindung normalerweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,03 bis 5 Gew.-%.
Das als Komponente (B) zu verwendende Polystyrol ist ein Styrol-Homopolymer, während das kautschukmodifizierte Polystyrol, das als Komponente (B) eingesetzt wird, ein Pfropfcopolymer von Styrol mit einem kautschukartigen Polymeren ist. Zu Beispielen für den Kautschuk zur Verwendung für das kautschukmodifizierte Polystyrol gehören Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymere, Polyisopren, Butadien/Isopren-Copolymere, Naturkautschuk, und Ethylen/Propylen-Copolymere. Unter all diesen Kautschuken werden Polybutadien und Styrol-Butadien-Copolymere speziell bevorzugt. Der Anteil an kautschukartigem Polymer in dem kautschukmodifizierten Polystyrol beträgt im allgemeinen 2 bis 15 Gew.-%. Als kautschukmodifi ziertes Polystyrol können im Handel erhältliche Produkte eingesetzt werden.
Das als Komponente (C) erfindungsgemäß zu verwendende Styrol/Acrylnitril-Copolymer sollte die Acrylnitrilkomponente im Durchschnitt in einem Anteil von nicht weniger als 7 bis weniger als 11 Gew.-%, vorzugsweise durchschnittlich 8 bis 10 Gew.-% und stärker bevorzugt durchschnittlich 8,5 bis 9,5 Gew.-% enthalten. Es wird bevorzugt, daß das Styrol/Acrylnitril-Copolymer eine Schmelzflußrate von 5 bis 100 g/min hat. Darüber hinaus ist die Streuung in der Zusammensetzung des Styrol/Acrylnitril-Copolymeren vorzugsweise eng. So beträgt speziell der Anteil an Styrol/Acrylnitril-Copolymeren mit einem Acrylnitrilgehalt von nicht weniger als 7 Gew.-% bis weniger als 11 Gew.-% in Komponente (C) vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 70 Gew.-%. Die Verteilung der Zusammensetzung des Copolymeren kann durch Flüssigkeitschromatographie bestimmt werden.
Entsprechend der Messung der dynamischen Viskoelastizität besitzt ein geschmolzenes Gemisch, das aus drei Komponenten besteht (d.h. aus dem vorstehend erwähnte Copolymer, welches nicht weniger als 7 bis weniger als 11 Gew.-% der Acrylnitrilkomponente enthält, dem modifizierten Polyphenylenetherharz und dem Polystyrol), zwei Glasübergangstemperaturen. Die Phasentrennungsstruktur dieses Gemisches kann durch Betrachten seiner Morphologie unter einem Transmissionselektronenmikroskop bestätigt werden.
Wie vorstehend angegeben, ist es umso wünschenswerter, je schmäler die Streuung der Zusammensetzung des vorstehend erwähnten Copolymeren ist. Der Grund dafür liegt darin, daß bei einer Erhöhung des Anteils an Styrol/Acrylnitril-Copolymeren, die weniger als 7 Gew.-% der Acrylnitrilkomponente enthalten, das viskoelastische Verhalten und die Aufeinanderabstimmung von Fließfähigkeit und Wärmebeständigkeit ähnlich denen eines Gemisches aus dem modifizierten Polyphenylenetherharz und Polystyrol werden und somit die Wirkung einer Verbesserung der Fließfähigkeit und Wärmebeständigkeit beseitigt würde. Wenn der Anteil an Styrol/Acrylnitril-Copolymeren, die mehr als 11 Gew.-% der Acrylnitrilkomponente enthalten, erhöht wird, werden andererseits ein Glasübergangspunkt nahe dem des Styrol/Acrylnitril-Copolymeren allein und ein weiterer Glasübergangspunkt nahe dem des Gemisches aus dem modifizierten Polyphenylenetherharz und dem Polystyrol beobachtet, was auf die schlechte Verträglichkeit zurückzuführen ist. Infolgedessen leiden durch Spritzgießen erhaltene Gegenstände, die aus diesem Gemisch hergestellt werden, häufig unter einer Schichtentrennung, was ihren praktischen Wert mindert. In diesem Fall sind darüber hinaus die mechanischen Eigenschaften verschlechtert.
Vorzugsweise besitzt das vorstehend genannte Styrol/Acrylnitril-Copolymer eine Schmelzflußrate von 5 bis 100 g/10 min, stärker bevorzugt von 30 bis 80 g/10 min und noch mehr bevorzugt von 40 bis 60 g/10 min. Die Fließfähigkeit der Zusammensetzung wird mit einem Anstieg der Schmelzflußrate des Styrol/Acrylnitril-Copolymeren erhöht. Es ist jedoch nicht zu bevorzugen, daß die Schmelzflußrate 100 g/10 min überschreitet, da sonst die mechanische Festigkeit der resultierenden Zusammensetzung verschlechtert wird. Es wird bevorzugt, die Komponenten (A), (B) und (C) in einem Mischungsverhältnis entsprechend 30 bis 95 Gew.-% des modifizierten Polyphenylenetherharzes (A), 2 bis 60 Gew.-% des Polystyrols und/oder des kautschukmodifizierten Polystyrols (B) und 3 bis 40 Gew.-% des Styrol/Acrylnitril-Copolymeren (C) einzusetzen. Stärker bevorzugt wird ein Verhältnis von 40 bis 80 Gew.-% der Komponente (A), 3 bis 50 Gew.-% der Komponente (B) und 10 bis 35 Gew.-% der Komponente (C).
Wenn der Gehalt an modifiziertem Polyphenylenetherharz weniger als 30 Gew.-% beträgt, hat die erhaltene Zusammensetzung eine geringe Wärmebeständigkeit und kann somit die erfindungsgemäßen Eigenschaften nicht erreichen. Wenn der Gehalt an Polystyrol und/oder kautschukmodifiziertem Polystyrol 60 Gew.-% überschreitet, hat die erhaltene Zusammensetzung ebenfalls eine geringe Wärmebeständigkeit und kann somit die erfindungsgemäßen Eigenschaften nicht erreichen. Das Styrol/Acrylnitril-Copolymere kann in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß die gewünschte Fließfähigkeit erzielt wird. Es ist jedoch nicht erwünscht, daß sein Gehalt 40 Gew.- % überschreitet, weil dadurch die Wärmebeständigkeit verschlechtert wird. Es ist außerdem nicht erwünscht, daß der Gehalt dieses Copolymeren weniger als 3 Gew.-% beträgt, da in diesem Fall die Fließfähigkeit und Wärmebeständigkeit nur wenig verbessert werden können.
Die zur Verwendung als Komponente (D) erfindungsgemäß eingesetzte Phosphorsäureesterverbindung schließt allgemein flammhemmende Mittel auf Phosphorsäureesterbasis ein. Zu Beispielen dafür gehören Phosphorsäureester, wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Tributylphosphat, Tripentylphosphat, Trihexylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Trixylenylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Dicresylphenylphosphat, Dimethylethylphosphat, Methyldibutylphosphat, Ethyldipropylphosphat und Hydroxyphenyldiphenylphosphat, modifizierte Verbindungen, die durch Modifizieren dieser Phosphorsäureester mit verschiedenen Substituenten erhalten werden und verschiedene kondensierte Phosphorsäureester. Unter diesen werden kondensierte Phosphorsäureester bevorzugt.
Unter den vorstehend aufgezählten Verbindungen werden Phosphorsäureesterverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt sind, speziell bevorzugt.
worin Q₁, Q₂, Q₃ und Q₄ jeweils für C_1-6-Alkyl oder Wasserstoff stehen, R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils Methyl oder Wasserstoff bedeuten, n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, n1 und n2 jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellen und m1, m2, m3 und m4 jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
In der allgemeinen Formel (III) bedeuten Q1, Q2, Q3 und Q4 vorzugsweise Methylgruppen.
In der allgemeinen Formel (III) sind vorzugsweise R1 und R2 Wasserstoffatome, während R3 und R4 vorzugsweise Methylgruppen bedeuten.
Die Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung schwanken in Abhängigkeit von n in der allgemeinen Formel (III), wobei n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist. Vorzugsweise ist n im Bereich von 1 bis 5. Die vorstehende Phosphorsäureesterverbindung kann ein Gemisch aus n-Meren darstellen.
Bevorzugte Beispiele für die als Komponente (C) zu verwendende Phosphorsäureesterverbindung sind solche, die eine Kettenstruktur haben welche durch ein spezifisches bifunktionelles Phenol gebildet ist und eine Kettenendstruktur haben, die durch ein spezifisches monofunktionelles Phenyol gebildet ist.
Zu Beispielen für das spezifische bifunktionelle Phenol gehören Bisphenole, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (gewöhnlich als Bisphenol A bezeichnet), 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-methan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-ethan, obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt ist. Unter diesen Verbindungen wird Bisphenol A besonders bevorzugt.
Als das spezifische monofunktionelle Phenol können unsubstituiertes Phenol, Monoalkylphenole, Dialkylphenole und Trialkylphenole entweder jeweils für sich oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.
Speziell bevorzugt werden Phenol, Cresol, Dimethylphenol (Xylenolgemische), 2,6-Dimethylphenol und Trimethylphenol. Diese Phosphorsäureester können entweder für sich oder als Gemisch aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Die zugefügte Menge an Komponente (D) liegt im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsteilen, und stärker bevorzugt 5 bis 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C). Wenn der Anteil an Komponente (D) weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, kann nur ein unzureichender Flammhemmeffekt erreicht werden. Wenn ihr Anteil 30 Gew.-Teile überschreitet, werden andererseits die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung verschlechtert und darüber hinaus resultieren wirtschaftliche Nachteile.
Die Phosphorsäureesterverbindung kann auch in wirksamer Weise zusammen mit anderen flammhemmenden Mitteln und das Tropfen verhindernden Mitteln, wie Polytetrafluorethylen, Siliconharzen, Phenolharzen, Glasfasern und Kohlenstofffasern, verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann außerdem als Komponente (E) anorganische Füllstoffe, wie Glasfasern, Glasflocken, Kaolinton und Talkum und andere faserförmige Verstärkungsmittel enthalten, um auf diese Weise ein hochfestes komplexes Material mit ausgezeichneter Fließfähigkeit und Wärmebeständigkeit zu erhalten. Diese Komponenten (E) können in einem Anteil von 1 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) eingesetzt werden.
Wenn ein unmodifizierter Polyphenylenether verwendet wird und dieser das gesamte modifizierte Polyphenylenetherharz als Komponente (A) ersetzt, werden die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung, wie die Wärmeverformungstemperatur (HDT) und die Schlagfestigkeit bei einer weitgehenden Änderung der Formungsbedingungen verändert. Es ist daher vorteilhaft, wie erfindungsgemäß, das modifizierte Polyphenylenetherharz einzusetzen, weil somit diese Schwankungen der physikalischen Eigenschaften unterdrückt werden können.
Um die physikalischen Eigenschaften durch Verwendung des modifizierten Polyphenylenetherharzes zu stabilisieren, wird bevorzugt, die Zusammensetzung bei einer Temperatur von 280°C oder höher herzustellen. Der Grund besteht darin, daß die Herstellung bei hoher Temperatur es ermöglicht, die physikalischen Eigenschaften durch Verwendung einer kleinen Menge an Einheiten der ungesättigten Carbonsäure oder deren funktioneller Derivate zu stabilisieren.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann in geeigneter Weise als Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit thermoplastische Elastomere auf Basis von Styrol, wie Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Styrol-Isopren-Blockcopolymere und entsprechende hydrierte Elastomere daraus enthalten. Die zuzusetzende Menge des Mittels zur Verbesserung der Schlagfestigkeit kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Verwendungszweck gewählt werden, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C).
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann weiterhin andere Additive enthalten, wie Weichmacher, Stabilisatoren (Antioxidationsmittel, UV-Absorber etc.), Antistatikmittel, Formtrennmittel, Farbstoffe, Pigmente und andere Harze, um der Zusammensetzung andere Eigenschaften zu verleihen, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unterliegt keiner speziellen Beschränkung. So kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch Kneten unter Verwendung von beispielsweise Strangpressen, beheizten Walzen, Knetern, Banbury-Mischern etc. hergestellt werden. Unter diesen Methoden wird das Verkneten des Gemisches mit einer Strangpresse im Hinblick auf die Produktivität bevorzugt. Die Temperatur des Verknetens liegt im allgemeinen im Bereich von 250 bis 360°C, vorzugsweise 280 bis 340°C. Alle Komponenten können auf einmal miteinander verknetet werden. Alternativ ist es möglich, zuerst die Komponenten (A), (B) und (C) vorher zu verkneten und danach die Komponenten (D), (E) etc. in die Strangpresse einzugeben und zu verkneten.
Da die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ausgezeichnetes Fließvermögen, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften besitzt, kann sie für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ist besonders wertvoll bei der Verwendung für Formkörper mit großen Abmessungen, speziell für Chassis mit großen Abmessungen und insbesondere für Chassis und Gehäuse für Drucker zur Büroautomatisierung, Faksimilegeräte, Kopierer etc..
Die Erfindung wird nachstehend ausführlich unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne daß sie jedoch auf diese beschränkt sein sollen.
Die physikalischen Eigenschaften jeder so erhaltenen Harzzusammensetzung wurden durch nachstehende Methoden bestimmt.
(1) Fließfähigkeit beim Formen
SSP: Ein Formkörper mit einer Dicke von 1,6 mm, einer Breite von 12,7 mm und einer Länge von 127 mm in Fließrichtung wurde durch Spritzgießen hergestellt. In dieser Verfahrensstufe wurde der Mindestdruck zum Formen der zum vollständigen Füllen dieses Formkörpers erforderlich war (nachstehend einfach als SSP bezeichnet und als Überdruck in kg/cm² ausgedrückt) gemessen und als Indikator für die Fließfähigkeit beim Formen angewendet. Je geringer der Wert SSP ist, umso besser ist die Fließfähigkeit beim Formen
(2) Wärmeverformungstemperatur
Die Wärmeverformungstemperatur (HDT) wurde unter einer Belastung von 18,6 kg/cm² gemäß ASTM D648 bestimmt und als Anzeichen für die Wärmebeständigkeit verwendet.
(3) Biegefestigkeit
Diese wurde gemäß ASTM D790 bestimmt.
(4) IZOD-Schlagfestigkeit (mit Kerbe)
Diese wurde bei 23°C gemäß ASTM D256 bestimmt.
(5) Flammbeständigkeit
Diese wurde unter Verwendung eines durch Spritzgießen geformten Testkörpers einer Dicke von 3,2 mm (1/8 inch) nach dem vertikalen Flammtest UL-94 bestimmt.
(6) Fallgewicht-Schlagfestigkeit
Unter Verwendung einer geformten Platte (50 mm × 90 mm × 2,5 mm Dicke) wurde die absorbierte Gesamtenergie (J) mit Hilfe des "Graphic Impact Testers" (Handelsname), hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd., gemessen.
Die nachstehenden Komponenten wurden in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet.
(1) Herstellung von Styrol/Acrylnitril-Copolymeren (AS-1 bis RS-3):
Ein flüssiges Gemisch aus 4,7 Gewichtsteilen Acrylnitril, 73,3 Gewichtsteilen Styrol, 22 Gewichtsteilen Ethylbenzol und 0,02 Gewichtsteilen t-Butylperoxy-isopropyl-carbonat als Polymerisationsinitiator wurde kontinuierlich in einer Fließrate von 2,5 l/h in einen Reaktor des Typs mit vollständiger Vermischung (Fassungsvermögen: 5 Liter) eingeleitet und die Polymerisation wurde bei 142°C durchgeführt, bis der Polymerisationsgrad 60% erreicht hatte. Dann wurde die Polymerlösung kontinuierlich in eine Strangpresse mit Entlüftung eingeführt, in der die nicht umgesetzten Monomeren und das Lösungsmittel bei 260°C und 40 Torr entfernt wurden. Danach wurde das Polymere durch Kühlen kontinuierlich verfestigt und in Stücke geschnitten, wobei ein Styrol/Acrylnitril-Copolymer (als AS-1 bezeichnet) in stückiger Form erhalten wurde. Die Analyse durch IR-Absorptionsspektrometrie ergab, daß dieses Polymer aus 9 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und 91 Gew.-% Styroleinheiten bestand. Es hatte eine Schmelzflußrate von 90 g/10 min (gemessen bei 220°C unter einer Belastung von 10 kg gemäß ASTM D-1238). Dieses Copolymer wird nachstehend als AS-1 bezeichnet.
Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch die Zusammensetzung aus Ausgangsmonomeren und die Polymerisationstemperatur verändert wurden, so daß Styrol/Acrylnitril-Copolymere (als AS-2 und AS-3 bezeichnet) erhalten wurden, die sich von AS-1 durch die Copolymerzusammensetzung und die Schmelzflußrate unterschieden.
Die Eigenschaften der Copolymeren AS-1 bis AS-3 sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die Verteilung der Acrylnitrilkomponente in jedem Acrylnitril/Styrol-Harz wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie unter den nachstehend angegebenen Bedingungen gemessen.

Gerät:	Shimazu LC-64 Serie.
Säule:	Shimapack CLC-CN (4,6 × 250 mm).
Säulentemperatur:	40°C.
Fließrate:	1 ml/min.
Detektor:	UV-Detektor (254 nm).
Mobile Phase:	THF/n-Heptan: Beginn mit 20/80 und nach 20 Min 100/0.

Tabelle 1
(2) Polyphenylenether

PPE-1: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ether mit einer reduzierten Viskosität n sp/c von 0,53 dl/g, gemessen bei 30°C in Chloroform.
PPE-2: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ether mit einer reduzierten Viskosität n sp/c von 0,43 dl/g, gemessen bei 30°C in Chloroform.

(3) Modifizierter Polyphenylenether

PPE-3: modifiziertes Polyphenylenetherharz, erhalten durch Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen PPE-2, zwei Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 0,3 Gewichtsteil Dicumylperoxid in einer Strangpresse unter einer Stickstoffatmosphäre bei 320°C. 1,1 Gewichtsteil Maleinsäureanhydrid wurde pro 100 Gewichtsteile des als PPE-3 bezeichneten modifizierten Polyphenylen etherharzes zugesetzt.

(3) Polystyrol

PS-1: Asahi Kasei Polystyrol 685 (Homopolystyrol, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.).
PS-2: Asahi Kasei Polystyrol 680 (Homopolystyrol, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.).
PS-3: Asahi Kasei Polystyrol 403 (kautschukverstärktes Polystyrol, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.).

(4) Phosphorsäureester

FR-1: Gemisch von Verbindungen der Formel (IV), wobei n 1 bis 3 ist
FR-2: Verbindung der Formel (V).

(5) Glasfaser

GF: Glaskurzfasern einer Faserlänge von 3 mm, die mit Aminosilan oberflächenbehandelt sind.

(6) Glimmer

Suzorite Mica 200K1 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), mit Aminosilan oberflächenbehandelt.

BEISPIELE UND VERGLEICHSBEISPIELE
Pelletisierte Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem die Komponenten in den in Tabellen 2 bis 5 angegebenen Mengenverhältnissen in eine Doppelschraubenstrangpresse eingegeben wurden, in der die Maximaltemperatur des Heizzylinders auf 320°C eingestellt wurde, und in dieser schmelzgeknetet wurden. Die erhaltenen Pellets wurden unter Verwendung einer Spritzgußmaschine mit einer Heizzylindertemperatur, die in Tabellen 2 bis 5 angegeben ist, einer Formtemperatur von 90°C und einem Formschließdruck von 80 t durch Spritzgießen verformt. Dabei wurden in jedem Fall die Fließfähigkeit beim Formen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Formkörper bestimmt. Die so erzielten Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 2 bis 5 gezeigt.
Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen sind den üblichen Zusammensetzungen aus Polyphenylenether mit Styrolharzen überlegen im Hinblick auf die Ausgewogenheit von Fließfähigkeit, Wärmebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften etc. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgezeichnete Flammbeständigkeit. Somit werden erfindungsgemäß Materialien zur Verfügung gestellt, die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit beim Verformen sowie ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften bei der praktischen Anwendung besitzen.
Die Erfindung wurde vorstehend ausführlicher und unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele erläutert, es ist jedoch ersichtlich für den Fachmann, daß verschiedene Abänderungen und Modifizierungen vorgenommen werden können, ohne daß vom Bereich der Erfindung abgewichen wird.

Claims

Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung, enthaltend: (A) 30 bis 95 Gew.-% eines modifizierten Polyphenylenetherharzes, das vollständig oder partiell mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat davon modifiziert ist, (B) 2 bis 60 Gew.-% mindestens eines Polystyrols und/oder eines kautschukmodifizierten Polystyrols und (C) 3 bis 40 Gew.-% eines Styrol-Acrylnitrilcopolymeren mit einem Gehalt des Acrylnitril-Bestandteils von nicht weniger als 7 Gew.-% bis weniger als 11 Gew.-%.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (C) eine Schmelzflußrate von 5 bis 100 g/10 min, gemessen bei 220°C unter einer Belastung von 10 kg, aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die weiterhin (D) 1 bis 30 Gew.-Teile eines Phosphorsäureesters auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der Phosphorsäureester (D) ein kondensierter Phosphorsäureester ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die weiterhin (E) 1 bis 100 Gew.-Teile eines anorganischen Füllstoffes auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C) enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die weiterhin folgende Bestandteile enthält: (D) 1 bis 30 Gew.-Teile eines Phosphorsäureesters und (E) 1 bis 100 Gew.-Teile eines anorganischen Füllstoffes, jeweils auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C).
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 für Formkörper.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 für Gehäuse oder Gehäuseteil mit großen Abmessungen.