DE60211143T2 - Flammwidrige expandierbare poly(arylenehter)/polystyrol-zusammensetzungen und ihre herstellung - Google Patents

Flammwidrige expandierbare poly(arylenehter)/polystyrol-zusammensetzungen und ihre herstellung Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft das Gebiet der expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolzusammensetzungen und insbesondere das Gebiet der feuerhemmenden expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolzusammensetzungen.
  • Zunehmend werden Kunststoffe dazu verwendet, um Metall in einer großen Vielzahl von Anwendungen im Bereich vom Kraftfahrzeugäußeren bis zum Flugzeuginneren zu ersetzen. Flammhemmende Kunststoffe sind besonders geeignet, insbesondere in Anwendungen wie zum Beispiel Gehäusen für elektronische Bauteile. Die Verwendung von Kunststoff anstelle von Metall verringert Gewicht, verbessert die Geräuschdämpfung und vereinfacht den Zusammenbau des Bauteils. Flammhemmung wurde hauptsächlich durch halogenierte Flammhemmer zur Verfügung gestellt. Jedoch entlassen Kunststoffe, welche halogenierte Flammhemmer einsetzen, toxische Gase, wenn sie auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden und produzieren nicht rezyklierbare Abfallströme. Als ein Ergebnis werden nicht halogenierte, feuerhemmende Materialien in einem breiten Anwendungsbereich nachgefragt.
  • Das am weitesten verwendeten Verfahren zur Herstellung von expandierbarem Polyarylenether/Polystyrol ist über das Styrol- Suspensionspolymerisationsverfahren. Thermisch endverkapptes Polyarylenetherharz wird in dem Styrolmonomer vor der Polymerisation gelöst und die Polymerisation schreitet durch das Suspensionsverfahren voran. Während oder am Ende der Polymerisation wird ein Blasmittel zugegeben. Am Ende des Verfahrens werden expandierbare Polyarylenether/Polystyrol-Kügelchen gewonnen. Thermisch endverkapptes Polyarylenetherharz ist erforderlich, damit das Polyarylenetherharz die Polymerisation des Styrols nicht inhibiert. Unglücklicherweise bringt das Verkappungsmittel Nebenprodukte ein und wechselwirkt mit der Polymerisation, was in geringer Ausbeute resultiert. Zusätzlich hat das Polyarylenetherharz eine eingeschränkte Löslichkeit in dem Monostyrol, was die Menge an Polyarylenetherharz, das in den Blend zugegeben werden kann, einschränkt. Dies begrenzt wiederum die Hochtemperatureigenschaften der erhaltenen Polyarylether/Polystyrolmaterialien. Die hohe Viskosität der Zusammensetzung beschränkt die Menge an Additiven, wie zum Beispiel Flammhemmern und Schlagzähmodifizieren, die eingebracht werden können. Weiterhin können lediglich halogenierte Flammhemmer verwendet werden. Daher hat das Styrolpolymerisationsverfahren zur Herstellung von expandierbarem Polyarylenether/Polystyrol verschiedene Nachteile, einschließlich eingeschränkter Polyarylenetherharzlöslichkeit, dem Erfordernis von modifiziertem Polyarylenetherharz, dem Erfordernis für einen halogenierten Flammhemmer und hohe Viskosität. Diese Nachteile schränken das Potential der Herstellung von expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolmaterialien mit verbesserten Eigenschaften durch das Suspensionsverfahren ein.
  • US-A-5621029 offenbart eine halogenfreie flammhemmende thermoplastische Formzusammensetzung, hergestellt aus Polycarbonat und Pfropfpolymer, welches wahlweise thermoplastisches Copolymer und/oder Polyalkylenterephthalat enthält. Das verwendete flammhemmende Mittel ist eine synergistische Kombination aus Silikonharz und Polyphenylenoxid.
  • US-A-4618633 offenbart eine halogenfreie, selbst verlöschende thermoplastische Zusammensetzung, die als flammhemmendes Mittel eine oder mehrere phosphorenthaltende Verbindungen oder elementaren Phosphor enthält, einen Polyphenylenether, ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer, ein Phenol/Aldehydharz, ein Terpolymer aus Styrol, Acrylnitril und einem hydroxyenthaltenden Ester aus Acryl- oder Methacrylsäure, auf den ein Polyphenylenether gepfropft ist, sowie wahlweise ein Dienelastomer, welches darauf Styrol- und Acrylnitrilmonomere gepfropft hat.
  • US-A-0176774 offenbart eine Formzusammensetzung aus (a) 3–97 Gewichts-% eines halogenfreien thermoplastischen Harzes, welches in copolymerisierter Form a1) von 60 bis 85 Gewichts-% eines vinylaromatischen Monomeren und a2) von 40 bis 15 Gewichts-% Acrylnitril und wahlweise (b) bis zu 40 Gewichts-% eines Elastomeren in der Form eines Pfropfcopolymeren enthält, gebildet aus Monomeren a1) und a2) von Komponente (a), (c) 97 bis 3 Gewichts-% Polyphenylenether (d), 0,5 bis 40 Gewichts-% einer Phosphor enthaltenden Verbindung (Flammschutzmittel), (e) 0,3 bis 95 Gewichts-% eines Copolymeren aus einer Hauptkette und daran durch Kondensation angebrachten Seitenketten, wobei die Hauptkette ein Terpolymer ist, welches in copolymerisierter Form 60 bis 91 Gewichts-% eines vinylaromatischen Monomeren, 40 bis 9 Gewichts-% Acrylnitril und 0,3 bis 10 Gewichts-% eines Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Estern von Acrylsäure und Methacrylsäure enthält, wobei jede Seitengruppe einen Polyphenylenetherrest PPE enthält, der das Radikal eines bifunktionellen Kupplungsmittels, dem Polymer-X-PPE der Seitengruppe, an das (die) Monomer(re) bindet, das (die) in jedem Fall über die Gruppe X zur einer Etherbildung fähig sind.
  • US-A-4507436 offenbart, dass die Schmelzviskosität von thermoplastischen Zusammensetzungen aus Polyphenylenetherharz und kautschukmodifiziertem hoch schlagfestem Polystyrolharz signifikant reduziert wird durch Einbringen eines Tetraalkylbisphenol-Polycarbonatharzes. Der erhaltene Blend kann bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden und zeigt nach dem Formen bessere UV-Farbstabilität, während andere physikalische Eigenschaften erhalten bleiben.
  • JP-A-09165508 offenbart eine Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung aus (A) 1 bis 100 Gewichtsteilen eines Polyphenylenetherharzes, (B) 99 bis 0 Gewichtsteilen eines Polystyrolharzes und (C) einem gereinigten stabilen Harz mit einer Gardner Farbskala von <2 oder einer Harzesterverbindung, erhalten aus einem Harz und einer Alkoholverbindung ohne Epoxyverbindung, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B).
  • JP-A-10316792 offenbart wärmebeständige expandierte Harzteilchen eines Basisharzes aus 50 bis 90 Gewichtsteilen Styrolharz-Blend, hergestellt durch Verblenden eines Styrolharzes mit 1 bis 10 Gewichts-% niedrig molekulargewichtigem Polyethylenharz mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 500 bis 10.000 und weiterhin mit einem Schmelzpunkt in dem Bereich von 90 bis 120°C und 50 bis 10 Gewichtsteilen Polyphenylenetherharz und 3 bis 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Basisharzes flüchtigem Blasmittel.
  • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Nichthalogenierte, feuerhemmende, expandierbare Polyarylenether/Polystyrolblends werden durch das Verfahren hergestellt, bei welchem man in einem ersten Schritt eine feuerhemmende Mischung aus einem nichthalogenierten feuerhemmenden Polyarylenetherharz und Polystyrolharz durch inniges Vermischen in Schmelze und in einem zweiten Schritt den nichthalogenierten, feuerhemmenden, expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolblend durch inniges Vermischen der feuerhemmenden Mischung mit einem Blasmittel in Schmelze bildet.
  • Das oben diskutierte sowie andere Eigenschaften und Vorteile können vom Fachmann aus der folgenden eingehenden Beschreibung eingeschätzt und verstanden werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
    • nicht anwendbar
  • Eingehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Eine nichthalogenierte, feuerhemmende, expandierbare Polyarylenether/Polystyrolmischung wird hergestellt durch das Verfahren, aufweisend in einem ersten Schritt das Bilden einer feuerhemmenden Mischung aus einem nichthalogenierten, feuerhemmenden Polyarylenetherharz/Polystyrolharz und wahlweise einem Schlagzähmodifizierer durch innige Vermischung in Schmelze und in einem zweiten Schritten bilden der nichthalogenierten, feuerhemmenden, expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolmischung durch inniges Vermischen der feuerhemmenden Mischung mit einem Blasmittel in Schmelze. Vorzugsweise wird der erste Schritt in einem ersten Extruder und der zweite Schritt wird in einem Tandemextruder ausgeführt, bestehend aus Extruder A und Extruder B. Innige Vermischung der feuerhemmenden Mischung und des Blasmittels, um eine nichthalogenierte, feuerhemmende, expandierbare Polyarylenether/Polystyrolmischung zu bilden, tritt in Extruder A des Tandemextruder auf und das Abkühlen des nichthalogenierten, feuerhemmenden, expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolblends tritt in Extruder B des Tandemextruders auf. Abkühlen des nichthalogenierten, feuerhemmenden, expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolblends verhindert das vorzeitige Schäumen des Blends an der Düse.
  • Der nichthalogenierte, feuerhemmende, expandierbare Polyarylenether/Polystyrolblend zeigt ausgezeichnete Formeigenschaft und ausgezeichnete Feuerhemmeigenschaften bei verschiedenen Dicken, während erwünschte Wärmdimensionsstabilität beibehalten wird. Überraschenderweise zeigen die nichthalogenierten, feuerhemmenden, expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolblends bessere Feuerhemmeigenschaften, insbesondere kurze Flammverlöschzeiten und kein Flammtropfverhalten, wie herkömmliche halogenierte, feuerhemmende, expandierbare Polyarylenether/Polystyrolblends. Die nicht halogenierten, feuerhemmenden, expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolblends können eine HBF-Bewertung oder besser im UL ASTM D 4986/ISO/DIS 9772,3-Entflammbarkeitstest erreichen, etwas, das zuvor bei einem expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolblend noch nicht gesehen wurde. Die ausgezeichneten Feuerhemmeigenschaften sind unerwartet und es wird angenommen, dass sie auf der sorgfältigen Verteilung des nichthalogenierten Feuerhemmers im gesamten expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolblend beruhen. Die nichthalogenierten, feuerhemmenden, expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolblends erfordern kein spezielles endverkapptes Polyarylenetherharz, haben eine online-Verarbeitbarkeit, können in einem weiten Bereich von Farben gefärbt werden und haben einen weiten Bereich von thermischen Eigenschaften.
  • Ein zusätzlicher Vorteil des Verfahrens zur Herstellung von Polyarylenether/Polystyrolblends, so wie hier beschrieben, ist die Möglichkeit, signifikant größere Mengen von Polyarylenether in den Blend einzubringen, als es derzeit unter Verwendung des Suspensionspolymerisationsverfahrens möglich ist. Wie zuvor bemerkt hat Polyarylenether eingeschränkte Löslichkeit in Monostyrol, was daher die in einem Polyarylenether/Polystyrolblend, der durch Suspensionspolymerisation hergestellt wurde, vorhandene Menge an Polyarylenether einschränkt. Im Gegensatz dazu kann das hier beschriebene Verfahren etwa 25 Gewichts-% (Gew.-%) Polyarylenether oder mehr, vorzugsweise etwa 40 Gew.-% oder mehr oder bevorzugt sogar etwa 50 Gew.-% oder mehr, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, enthalten.
  • Alle konventionellen Polyarylenether können eingesetzt werden. Die Bezeichnung Polyarylenether schließt Polyphenylenether (PPE) und Polyarylenether-Copolymere, Pfropfcopolymere, Polyarylenetherether-Ionomere und Blockcopolymere aus alkenylaromatischen Verbindungen, vinylaromatischen Verbindungen und Polyarylenether und ähnliches ein, sowie Kombinationen aus zumindest einem der vorher genannten und ähnliches. Polyarylenether per se sind bekannte Polymere aus einer Vielzahl von Struktureinheiten der Formel (I)
    Figure 00060001
    wobei für jede Struktureinheit jedes Q1 unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl (zum Beispiel Alkyl enthaltend bis zu 7 Kohlenstoffatome), Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy, Halogenhydrocarbonoxy, wobei zumindest zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen, oder ähnliches ist und jedes Q2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy, Halogenhydrocarbonoxy ist, wobei zumindest zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome voneinander trennen, oder ähnliches. Vorzugsweise ist jedes Q1 Alkyl oder Phenyl, insbesondere C1-4-Alkyl, und jedes Q2 ist Wasserstoff.
  • Sowohl Homopolymer- als auch Copolymer-Polyarylenether sind eingeschlossen. Die bevorzugten Homopolymere sind solche, die 2,6-Dimethylphenylenethereinheiten enthalten. Geeignete Copolymere beinhalten statistische Copolymere, enthaltend zum Beispiel solche Einheiten im Kombination mit 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenethereinheiten, oder Copolymere, erhalten aus Copolymerisation von 2,6-Dimethylphenol mit 2,3,6-Trimethylphenol. Ebenfalls eingeschlossen sind Polyarylenether, die Einheiten tragen, die durch Pfropfen von Vinylmonomeren oder -polymeren, wie zum Beispiel Polystyrolen, hergestellt wurden, sowie gekoppelte Polyarylenether, bei denen Kopplungsmittel wie zum Beispiel niedrig molekulargewichtige Polycarbonate, Chinone, Heterocyclen und Formaline in bekannter Art und Weise eine Reaktion mit den Hydroxygruppen der beiden Polyarylenetherketten eingehen, um ein höher molekulargewichtiges Polymer herzustellen. Erfindungsgemäße Polyarylenether beinhalten weiterhin Kombinationen aus zumindest einem des oben gesagtem.
  • Der Polyarylenether hat allgemein ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 3.000 bis 40.000 Atommasseneinheiten (amu) und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 20.000 bis 80.000 amu, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie. Der Polyarylenether kann eine intrinsische Viskosität von etwa 0,10 bis 0,60 Deziliter je Gramm (dl/g), vorzugsweise 0,29 bis 0,48 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C, haben. Es ist ebenfalls möglich, einen hochintrinsisch viskosen Polyarylenether und einen niedrigintrinsisch viskosen Polyarylenether in Kombination zu verwenden. Bestimmung eines exakten Verhältnisses, wenn zwei intrinsische Viskositäten verwendet werden, hängt etwas ab von den genauen intrinsischen Viskositäten des verwendeten Polyarylenethers und den letztendlich erwünschten physikalischen Eigenschaften.
  • Der Polyarylenether wird typischerweise durch oxidative Kupplung von zumindest einer monohydroxyaromatischen Verbindung, wie zum Beispiel 2,6-Xylenol oder 2,3,6-Trimethylphenol, hergestellt. Katalysatorsysteme werden allgemein für solche Kopplung eingesetzt. Sie enthalten typischerweise zumindest eine Schwermetallverbindung, wie zum Beispiel eine Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindung, üblicherweise in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien.
  • Besonders geeignete Polyarylenether für viele Zwecke sind jene, die Moleküle enthalten, die zumindest eine aminoalkylenthaltende Endgruppe besitzen. Der Aminoalkylrest ist typischerweise in einer ortho-Position zu der Hydroxygruppe lokalisiert. Produkte, die solche Endgruppen enthalten, können durch Einbringen eines geeigneten primären oder sekundären Monoamins, wie zum Beispiel Di-n-butylamin oder Dimethylamin, als einer der Bestandteile der oxidativen Kupplungsreaktionsmischung erhalten werden. Ebenfalls häufig vorhanden sind 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen, typischerweise erhalten aus Reaktionsmischungen, in denen ein Diphenochinon-Nebenprodukt vorhanden ist, insbesondere in einem Kupferhalogenid-sekundären oder tertiären-Aminsystem. Ein wesentlicher Anteil der Polymermoleküle, typischerweise etwa soviel wie 90 Gew-.% des Polymeren, kann zumindest eine der genannten aminoalkylenthaltenden und 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen enthalten.
  • Aus dem vorhergesagten wird dem Durchschnittsfachmann offensichtlich, dass die betrachteten Polyarylenether alle jene beinhalten, die derzeit bekannt sind, unabhängig von Variationen in Struktureinheiten oder zusätzlichen chemischen Merkmalen. Polyarylenetherharz ist in etwa 5 Gewichtsprozent (Gew-%) bis 95 Gew-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise etwa 30 Gew-% bis 60 Gew-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
  • Die Bezeichnung Polystyrol, so wie hier verwendet, schließt Polymere ein, die durch im Stand der Technik bekannte Verfahren, einschließlich Massen-, Suspensions- und Emulsionspolymerisation hergestellt werden, die zumindest 25 Gew-% Struktureinheiten aus einem Monomer der Formel (II) enthalten
    Figure 00090001
    wobei R8 Wasserstoff, niederes Alkyl oder Halogen ist, Z1 Vinyl, Halogen oder niederes Alkyl ist und P von 0 bis etwa 5 ist. Diese Harze beinhalten Homopolymere aus Styrol, Chlorstyrol und Vinyltoluol, statistische Copolymere aus Styrol mit einem oder mehreren Monomeren, veranschaulicht durch Acrylnitril, Butadien, Alphamethylstyrol, Ethylvinylbenzol, Divinylbenzol und Maleinsäureanhydrid, sowie kautschukmodifizierte Polystyrolharze aus Blends und Pfropfungen, wobei der Kautschuk ein Polybutadien oder kautschukartiges Copolymer ist aus etwa 98 bis 70% Styrol und etwa 2 bis 30% Dienmonomer. Polystyrolharze sind dafür bekannt, dass sie mit Polyarylenetherharz in allen Verhältnissen mischbar sind und jeder dieser Blends kann Polystyrolharz in Mengen von etwa 5 Gew-% bis 95 Gew-% und vorzugsweise etwa 40 Gew-% bis etwa 70 Gew-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthalten.
  • Geeignete nichthalogenierte Flammhemmer sind organische Phosphate, vorzugsweise eine aromatische Phosphatverbindung der Formel (III):
    Figure 00090002
    wobei R das gleiche ist oder verschieden und Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl, halogensubstituiertes Aryl, arylsubstituiertes Alkyl, Halogen oder eine Kombination von jedem der vorher gesagten ist, vorausgesetzt, dass zumindest ein R Aryl ist.
  • Beispiele beinhalten Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenyl-bis-(3,5,5'-trimethylhexylphosphat), Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldi-(p-tolylphosphat), Bis-(2-ethylhexyl)-p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis-(2-ethylhexyl)phenylphosphat, Tri(nonylphenyl)phosphat, Di-(dodecyl)-p-tolylphosphat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat, 2-Chlorethyldiphenylphosphat, p-Tolyl-bis-(2,5,5'-trimethylhexyl)phosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat und ähnliches. Die bevorzugten Phosphate sind solche, bei denen R Aryl ist.
  • Alternativ kann das organische Phosphat eine di- oder polyfunktionelle Verbindung oder ein Polymer mit der Formel (IV), (V) oder (VI) unten sein:
    Figure 00100001
    oder
    Figure 00100002
    oder
    Figure 00110001
    einschließlich Mischungen aus zumindest einer der vorgenannten Verbindungen, wobei R1, R3 und R5 unabhängig voneinander Kohlenwasserstoff sind, R2, R4,R6 und R7 unabhängig voneinander Kohlenwasserstoff oder Hydrocarbonoxy sind, X1, X2 und X3 Halogen sind, m und r 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 4 sind und n und p von 1 bis 30 sind.
  • Beispiele beinhalten die Bis-diphenylphosphate von Resorcin, Hydrochinon bzw. Bisphenol-A oder ihre polymeren Gegenstücke.
  • Verfahren zur Herstellung der zuvor genannten di- und polyfunktionalen aromatischen Phosphate sind beschrieben im britischen Patent Nr. 2,043,083.
  • Eine andere Entwicklung ist die Verwendung von gewissen cyclischen Phosphaten, zum Beispiel Diphenylpentaerythrit-diphosphat als Flammschutzmittel für Polyphenylenetherharze, wie von Axelrod in US-Patent Nr. 4,254,775 beschrieben.
  • Ebenfalls geeignet als flammhemmende Additive sind Verbindungen, die Phosphor-Stickstoffbindungen enthalten, wie zum Beispiel Phosphonitrilchlorid, Phosphoresteramide, Phosphorsäureamide, Phosphonsäureamide, Phosphinsäureamide, Tris(aziridinyl)phosphinoxid oder Tetrkis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid.
  • Bevorzugte Phosphatflammschutzmittel beinhalten solche, die auf Resorcin basieren, wie zum Beispiel Resorcintetraphenyldiphosphat, sowie solche, die auf Bisphenolen basieren, wie zum Beispiel Bisphenol-A-tetraphenyldiphosphat. Phosphate, die substituierte Phenylgruppen enthalten, sind ebenfalls bevorzugt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Organophosphat butylierter Triphenylphosphatester, Resorcintetraphenyldiphosphat, Bisphenol A-tetraphenyldiphosphat oder eine Mischung aus zumindest einem der vorhergehenden.
  • Das Flammschutzmittel ist in einer Menge vorhanden die ausreichend ist, um der Zusammensetzung einen solchen Grad an Flammbeständigkeit zu verleihen, dass eine HBF-Bewertung im UL ASTM D 4986/ISO/DIS 9772.3-Test für 12 mm dicke Balken erreicht wird. Die spezielle Menge variiert, abhängig von dem Molekulargewicht des organischen Phosphats, der Menge an vorliegendem flammbarem Harz und möglicherweise, anderen normal entflammbaren Inhaltsstoffen, die ebenfalls in der Zusammensetzung enthalten sein können. Typischerweise liegt die Menge an Flammhemmer in dem Bereich von etwa 2 Gew-% bis etwa 25 Gew-% und vorzugsweise etwa 5 Gew-% bis etwa 20 Gew-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung.
  • Im allgemeinen sind geeignete Blasmittel flüchtige Flüssigkeiten und beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, aliphatische Kohlenwasserstoffe, geradkettig oder verzweigt, mit bis zu 10 Kohlenstoffen, Ketone, wie zum Beispiel Aceton und Methylethylketon, kurzkettige Alkohole, wie zum Beispiel Alkohole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, sowie cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe.
  • Bevorzugte Blasmittel sind alle Pentanisomere und Mischungen von Pentanisomeren. Ein besonders bevorzugtes Blasmittel ist n-Pentan. Blasmittel werden typischerweise in Mengen von etwa 2 Gew-% bis etwa 20 Gew-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung verwendet, wobei etwa 2 Gew-% bis etwa 10 Gew-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, bevorzugt sind.
  • Besonders geeignete Schlagzähmodifizierer sind die sogenannten Blockcopolymere, zum Beispiel A-B-A-Triblock-Copolymere und A-B-Diblock-Copolymere. Die A-B- und A-B-A-artigen Blockcopolymer-Kautschukadditive, die verwendet werden können, sind thermoplastische Kautschuke aus einem oder zwei alkenylaromatischen Blöcken, welche typischerweise Styrolblöcke sind, und einem Kautschukblock, z.B. einem Butandienblock, der teilweise hydriert sein kann. Mischungen von diesen Triblock-Copolymeren sind besonders geeignet.
  • Alle Schlagzähmodifizierer, die allgemein für Zusammensetzungen aus einen Polyarylenetherharz, einem Polystyrol oder Kombination aus Polyarylenetherharz und einen Polystyrol verwendet werden, können verwendet werden.
  • Geeignete A-B- und A-B-A-artige Blockcopolymere sind zum Beispiel in US-Patent Nr. 3,078,254, 3,402,159, 3,297,793, 3,265,765 und 3,594,452, sowie UK-Patent 1,264,741 offenbart. Beispiele für typische Spezies von A-B- und A-B-A-Blockcopolymeren beinhalten Polystyrol-Polybutadien (SBR), Polystyrol-Polyethylenpropylen, Polystyrol-Polyisopren, Poly-α-Methylstyrol-Polybutadien, Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS), Polystyrol-Polyethylenpropylen-Polystyrol, Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol und Poly-α-Methylstyrol-Polybutadien-Poly-α-Methylstyrol, sowie die hydrierten Versionen davon und ähnliches. Mischungen aus zumindest einem der zuvor genannten Blockcopolymeren sind ebenfalls geeignet. Solche A-B- und A-B-A-Blockcopolymere sind kommerziell erhältlich von einer Anzahl von Quellen, einschließlich Phillips Petroleum unter dem Warenzeichen SOLPRENE, Shell Chemical Co. unter dem Warenzeichen KRATON, Dexco unter dem Warenzeichen VECTOR und Kurary unter dem Warenzeichen SEPTON.
  • Eine geeignete Menge an Schlagzähmodifzifierern ist bis zu etwa 30 Gew-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, wobei etwa 5 Gew-% bis etwa 15 Gew-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, bevorzugt sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beinhaltet der Schlagzähmodifizierer ein Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer.
  • Nichthalogenierte, feuerhemmende, expandierbare Polyarylenether/Polystyrolblends können auch wirksame Mengen von zumindest einem ausgewählten Additiv enthalten. Mögliche Additive beinhalten Antioxidantien, Tropfverhinderer, Überzugsadditive, Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Nukleierungsmittel, Stabilisatoren, kleinteilige Mineralien, wie zum Beispiel Ton, Glimmer und Talk, Antistatikmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Entformungsmittel, sowie Mischungen aus zumindest einem der vorher genannten Additive. Wirksame Mengen von den Additiven variieren weit, sie sind jedoch überlicherweise in einer Menge von bis zu etwa 50 oder mehr Gew-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, vorhanden.
  • Die nichthalogenierten, feuerhemmenden, expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolblends werden durch inniges Vermischen von Polyarylenetherharz, Polystyrolharz und wahlweise Schlagzähmodifizierer in Schmelze mit einem nichthalogenierten Feuerhemmer gebildet. Vorzugsweise werden das Polyarylenetherharz, Polystyrolharz und wahlweise der Schlagzähmodifizierer geschmolzen und vermischt und der nichthalogenierte Feuerhemmer wird dann zugegeben und innig vermischt, um eine feuerhemmende Mischung zu bilden. Jede Mischausrüstung, die dazu fähig ist, in Schmelze zu vermischen, kann verwendet werden, obwohl ein Extruder bevorzugt ist. Verwendung eines Extruders für die Bildung der feuerhemmenden Mischung scheint die Verteilung des nichthalogenierten Feuerhemmers zu verbessern. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass gleichmäßige Verteilung des nichthalogenierten Feuerhemmers erlaubt, dass die nichthalogenierte, feuerhemmende, expandierbare Mischung eine HBF-Bewertung in dem UL ASTM D 4986/ISO/DIS 9772.3 Entflammbarkeitstest erreicht. Die feuerhemmende Polyarylenether/Polystyrolmischung wird dann in Schmelze mit einem Blasmittel vermischt, vorzugsweise in einem Tandemextruder, und abgekühlt. Die Verwendung eines Tandemextruders für das Schmelzmischen der feuerhemmenden Mischung mit dem Blasmittel, um den nichthalogenierten, feuerhemmenden, expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolblend zu bilden, erlaubt, dass das Schmelzmischen in Extruder A des Tandemextruders stattfindet und das Abkühlen des Blends in Extruder B des Tandemextruders stattfindet, wobei verhindert wird, dass das Blasmittel sich vorzeitig an der Extruderdüse verflüchtigt.
  • Die Erfindung wird weiterhin veranschaulicht durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele.
  • Beispiele
  • Die in den folgenden Beispielen verwendeten Materialien sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Figure 00150001
  • Das Vergleichsbeispiel wird gebildet unter Verwendung von NORYL® EF, kommerziell erhältlich von GE Plastics. NORYL® EF ist ein Polyarylenether/Polystyrolblend mit Hexabromcyclododecan (HBCD) als Flammschutzmittel. Die Formulierung von NORYL® EF ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiele 1, 2 und 3 werden gemäß den Formulierungen, wie sie in Tabelle 2 gezeigt sind, unter Verwendung eines ZSK28-Doppelschneckenextruders von Werner & Pfleiderer gebildet. Das Vergleichsbeispiel verwendet Polystyrol, welches aus einem Suspensionsverfahren resultiert, das kein Polybutadien enthält. Das Polystyrol in Beispielen 1 bis 3 enthält Polybutadien. In den Beispielen 2 und 3 werden das Polyarylenetherharz und Polystyrolharz unter Verwendung von verschiedenen Zuführungen in den Extruder zugegeben. In Beispiel 1 wird das Polystyrolharz getrennt zugegeben, etwa 46% des Polystyrolharzes werden mit dem Polyarylenetherharz zugegeben und der Rest wird durch eine getrennte Zufuhr zugegeben. Das Resorcindiphosphat wird durch eine Flüssigkeitseinspritzpumpe zugegeben, nachdem die Zugabe des Polystyrols vollständig ist. In Beispiel 3 wird der Schlagzähmodifizierer (SBS) mit dem Polyarylenether als eine Mischung zugegeben. Die Schmelztemperatur ist in dem Bereich von etwa 301 °C bis 311 °C. Temperaturen nach dem Schmelzen sind in dem Bereich von etwa 210°C bis etwa 270°C. Die Beispiele werden dann direkt in einem Tandemextruder mit Pentan begast.
    Figure 00160001
    • Gesamtzusammensetzung: Polyarylenether + Polystyrol + Schlagzähmodifizierer (falls vorhanden) + Resorcindiphosphat = 100 Gew-%.
    • Pentangehalt ist ausgedrückt in Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung (Polyarylenether, Polystyrol, wahlweise Schlagzähmodifizierer, Resorcindiphosophat und Pentan)
  • Die Beispiele werden zu 12 mm dicken Balken und 6 mm dicken Balken für die Untersuchung der Flammbarkeit gemäß UL ASTM D 4986/ISO/DIS 9772.3, einem horizontalen Brenntest für geschäumte Materialien, schaumgeformt. Dieser Entflammbarkeitstest bewertet die Leistung in der folgenden Art und Weise: Nicht klassifiziert (NC), welches das schlechteste Flammverhalten ist, mittlere Flammbeständigkeitsleistung (HBF) und überragende Flammbeständigkeitsleistung (HF1). Überragende Flammbeständigkeitsleistung ist definiert als kurze Flammverlöschungszeiten und kein Tropfverhalten. Die 12 mm Balken werden auf die Formqualität und Wärmedimensionsstabilität hin übersucht. Die Formqualität wird ausgedrückt in Bezug auf den Grad des Verschließens der Oberfläche eines geformten Teils und am Bruch eines zerbrochenen Teils. Wärmedimensionstabilität ist die Temperatur, bei welcher die Schrumpfung des geformten Teiles, das in einem luftzirkulierten Ofen erwärmt wird, weniger als 0,1 % ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt, Werte in Klammern sind für 6 mm Balken.
  • Figure 00170001
  • Während die nichthalogenierten, expandierbaren, feuerhemmenden Polyarylenether/Polystyrolblends (Bespiele 1, 2 und 3) vergleichbare Formqualität und Wärmedimensionstabilität mit dem Material gemäß Stand der Technik (Vergleichsbeispiel) zeigen, zeigen sie bemerkenswerte Verbesserungen beim Tropfen, der mittleren Flammverlöschenszeit und der UL-Bewertung. Daher verbessern die nichthalogenierten, expandierbaren, feuerhemmenden Polyarylenether/Polystyrolblends nicht nur die Eigenschaften der erhältlichen flammhemmenden Polyarylenether/Polystyrolblends, sondern sie haben auch die zusätzlichen Vorteile, dass sie nicht halogeniert sind und in einer effizienten, kosteneffektiven online-Art und Weise herstellbar sind.
  • Während die Erfindung mit Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsform beschrieben wurde, soll vom Durchschnittsfachmann verstanden werden, dass verschiedene Veränderungen gemacht werden können und Bestandteile davon durch Äquivalente ersetzt werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Zusätzlich können viele Modifikationen gemacht werden, um eine besondere Situation oder Material an die Lehren der Erfindung anzupassen, ohne von ihrem wesentlichen Umfang abzuweichen. Daher ist beabsichtigt, dass die Erfindung nicht auf die besondere Ausführungsform eingeschränkt ist, die als beste Art und Weise für das Ausführen dieser Erfindung offenbart ist, sondern dass die Erfindung alle Ausführungsformen beinhaltet, die innerhalb des Umfangs der anhängenden Ansprüche fallen.

Claims (11)

  1. Eine nicht-halogenierte, feuerhemmende, expandierbare Poly(arylenether)/Polystyrolmischung hergestellt nach dem Verfahren, bei welchem man: in einem ersten Schritt eine feuerhemmende Mischung bildet, aufweisend einen nicht-halogenierten Feuerhemmer, Poly(arylenether)harz und Polystyrolharz, in dem man sie innig in der Schmelze mischt; und in einem zweiten Schritt die nicht-halogenierte feuerhemmende, expandierbare Polyarylenether/Polystyrolmischung bildet, in dem man die feuerhemmende Mischung mit einem Blasmittel in der Schmelze innig mischt.
  2. Die nicht-halogenierte, feuerhemmende, expandierbare Poly(arylenether)/Polystyrolmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Poly(arylenether)harz etwa 5 Gewichtsprozent (Gew.-%) bis etwa 95 Gewichtsprozent (Gew.-%) beträgt, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung und die Menge an Polystyrolharz etwa 5 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, wobei der nicht-halogenierte Feuerhemmer in einer Menge von etwa 2 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, und das Blasmittel in einer Menge von etwa 2 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
  3. Die nicht-halogenierte, flammhemmende, expandierbare Polya(arylenether)/Polystryrolmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die feuerhemmende Mischung weiterhin einen Schlagzähmodifizierer umfasst.
  4. Die nicht-halogenierte, feuerhemmende, expandierbare Poly(arylenether)/Polystryrolmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlagzähmodifizierer in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
  5. Die nicht-halogenierte, feuerhemmende, expandierbare Poly(arylenether)/Polystryrolmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlagzähmodifizierer ein Polystyrol-Polybutadien-Polystryrolblockcopolymer ist.
  6. Die nicht-halogenierte, feuerhemmende, expandierbare Poly(arylenether)/Polystryrolmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht-halogenierte Feuerhemmer ein aromatisches Phosphat der Formel (III) ist:
    Figure 00190001
    worin R gleich oder verschieden ist und Alky, Cycloalkyl, Aryl, Alkyl substituiert mit Aryl, halogensubstituiertes Aryl, Aryl substituiertes Alkyl, Halogen oder eine Mischung von beliebigen der vorstehenden ist, vorausgesetzt, dass wenigstens ein R Aryl ist.
  7. Die nicht-halogenierte, feuerhemmende, expandierbare Poly(arylenether)/Polystyrolmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht-halogenierte Feuerhemmer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus butyliertem Triphenylphosphatester, Resorcintetraphenyldiphosphat, Bisphenol A tetraphenyldiphosphat und Mischungen aufweisend wenigstens einen der vorstehenden nicht-halogenierten Feuerhemmer.
  8. Die nicht-halogenierte, feuerhemmende, expandierbare Poly(arylenether)/Polystyrolmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Blasmittel ausgewählt is aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit bis zu 10 Kohlenstoffen, Ketonen, kurzkettigen Alkoholen mit bis zu 10 Kohlenstoffen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen aufweisend wenigstens eines der vorstehenden Blasmittel.
  9. Die nicht-halogenierte, feuerhemmende, expandierbare Poly(arylenether)/Polystyrolmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Blasmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Pentanisomeren und Mischungen von Petanisomeren.
  10. Die nicht-halogenierte, feuerhemmende, expandierbare Poly(arylenether)/Polystyrolmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Feuerhemmermischung in einem ersten Extruder gebildet wird und die nicht-halogenierte, feuerhemmende, expandierbare Poly(arylenether)/Polystyrolmischung in einem zweiten Extruder gebildet wird, der ein Tandemextruder ist.
  11. Verfahren zur Herstellung einer nicht-halogenierten, feuerhemmenden, expandierbaren Poly(arylenether)/Polystyrolmischung, bei welchem man: in einem ersten Schritt einen nicht-halogenierten Feuerhemmer, ein Polyarylenetherharz und ein Polystyrolharz zur Bildung einer feuerhemmenden Mischung innig in der Schmelze mischt; und in einem zweiten Schritt die feuerhemmende Mischung mit einem Blasmittel in Schmelze vereinigt.
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