CN1283707C - 阻燃苯乙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃苯乙烯树脂，根据本发明的阻燃苯乙烯树脂组合物包括(A)约70至99.5重量份的橡胶改性聚苯乙烯树脂和(B)约0.5至20重量份的由下述化学式表示的环形烷基膦酸化合物：其中R1和R2彼此独立地是C1-C4烷基以及x是0或1。

Description

阻燃苯乙烯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种具有极好阻燃性、耐热性、以及机械强度的阻燃苯乙烯树脂组合物。更具体地说，本发明涉及一种阻燃的橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物，其采用环形烷基膦酸酯化合物作为基本树脂的阻燃剂，其中基本树脂包括橡胶改性聚苯乙烯树脂。
背景技术
苯乙烯树脂具有极好的模塑加工性能和机械性能，因而，该树脂已广泛应用于电器。然而苯乙烯树脂极易燃烧，可以容易地产生着火事故。在这方面，出于安全考虑，在美国、日本以及欧洲，该树脂的可燃性受到各种强制性控制，并且要求该树脂具有较高的阻燃性以满足用于电器箱体的美国保险商实验室标准(Underwriter’sLaboratories Standard)。
用于获得阻燃性的公知方法是，将含卤素化合物和含锑化合物加入含橡胶改性的苯乙烯树脂以得到良好的阻燃性能。在上述方法中使用的含卤素化合物的实例是，例如，聚溴二苯醚、四溴双酚-A、用溴取代的环氧化合物、氯化聚乙烯等等。三氧化二锑或五氧化二锑通常被用作含锑化合物。
通过应用含卤素和含锑化合物来改善阻燃性能的方法具有一些优点，如容易获得阻燃性能而不会降低物理性能。然而，可以注意到下述缺点：通过在模塑过程中释放的卤化氢气体，含卤素化合物导致腐蚀模具本身，并且在着火的情况下释放的毒性气体是能造成致命损害的。尤其是，由于主要用作含卤素阻燃剂的聚溴二苯醚在燃烧期间可产生毒性气体如二噁英(二氧芑)或呋喃，因此在该领域主要关注的是开发一种不用含卤素化合物制备的阻燃剂。
美国专利第4,526,917号披露，将具有莱基的TPP和一磷酸酯化合物用于包括聚苯醚树脂和苯乙烯树脂的基本树脂以改善树脂组合物的阻燃性。然而，在该专利中，聚苯醚的量大于20％，这使得难以在保持其流动性的同时获得滴落(dripping)阻燃性。此外，由于加入TPP，树脂组合物的耐热性被降低。
日本专利公开第7-043,769号披露，使用衍生自TPP的具有含有12至25个碳原子的取代基的磷酸酯化合物可以获得V2的阻燃性以及在250℃下改善的挥发性。
美国专利第3,789,091和第3,849,368号披露，环状膦酸酯化合物可以用作聚乙二醇对酚酸酯、PAN、聚氨酯、聚苯乙烯、或尼龙的阻燃剂。
鉴于上述专利，已有许多尝试，这些尝试通过利用膦酸酯化合物作为无卤素阻燃剂来提供阻燃性，但通过仅使用磷基化合物和橡胶改性聚苯乙烯这些出版物没有披露一种树脂组合物，该树脂组合物具有良好的机械强度、耐热性以及滴落阻燃性而没有聚苯醚。
因此，本发明者开发了一种阻燃苯乙烯树脂组合物，通过采用环形烷基膦酸酯化合物作为包括橡胶改性聚苯乙烯树脂的基本树脂的阻燃剂，该组合物具有良好的阻燃性、机械强度以及耐热性。本发明的树脂组合物可进一步可选地含有聚苯醚。
发明目的
本发明的一个目的是提供一种在着火的情况下并不产生毒性气体的环境友好的阻燃苯乙烯树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种具有对火稳定性的阻燃苯乙烯树脂组合物。
本发明的另外的目的是提供一种具有良好耐热性的阻燃苯乙烯树脂组合物。
本发明的另外的目的是提供一种具有良好机械强度并可用于电器箱体的阻燃苯乙烯树脂组合物。
根据以后披露的内容和所附权利要求，本发明的其他目的和优点将是显而易见的。
发明简述
根据本发明的阻燃苯乙烯树脂组合物包括(A)70至99.5重量份的橡胶改性聚苯乙烯树脂、(B)0.5至20重量份的环形烷基膦酸酯化合物、以及，可选地，(C)0至10重量份的聚苯醚。
发明详述
(A)橡胶改性聚苯乙烯树脂
在本发明中用作基本树脂的橡胶改性聚苯乙烯树脂可以通过混合橡胶、芳族单链烯基单体、和/或烷基酯单体并通过加热或聚合引发剂进行聚合来制备。
可在本发明中使用的橡胶包括聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、以及烷基丙烯酸橡胶。橡胶的量为3至30重量份，优选5至15重量份。
另外，在橡胶改性聚苯乙烯中使用的单体是一种或多种单体，其选自由芳族单链烯基单体、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯单体组成的组，并且使用量为70至97重量份，优选85至95重量份。
本发明的树脂组合物可以通过加热或聚合引发剂进行聚合。在本发明中使用的聚合引发剂可以是一种或多种，其选自由有机过氧化物如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酰、以及氢过氧化枯烯，或偶氮化合物如偶氮二异丁腈(AIBN)组成的组。
本发明的橡胶改性聚苯乙烯树脂可以通过已知的聚合方法加以制备，如本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、或其组合。在它们之中，本体聚合是优选的。考虑到橡胶改性聚苯乙烯树脂和聚苯醚的混合，为了获得最佳物理性能，橡胶颗粒的平均尺寸优选在0.5至2.0μm的范围内。
(B)环形烷基膦酸酯化合物
本发明的环形烷基膦酸酯化合物由下述化学式(I)表示：
Figure C0382274500071
其中，R1和R2彼此独立地是C1-C4烷基而x是0或1。
具有结构式(I)的环形烷基膦酸酯化合物的实例包括甲基-(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己-5基)甲基甲基膦酸酯P-氧化物、甲基-二[(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己-5基)甲基]膦酸酯P，P’-二氧化物。
本发明的环形烷基膦酸酯化合物(B)是每70至99.5重量份的橡胶改性苯乙烯树脂(A)，使用0.5至20重量份、优选0.5至6重量份、更优选0.5至2重量份。如果加入少于0.5重量份的环形烷基膦酸酯化合物，则树脂组合物具有较差的阻燃性。另一方面，如果环形烷基膦酸酯化合物的量大于20重量份，则树脂组合物的耐热性降低。
(C)聚苯醚(PPE)
将聚苯醚加入橡胶改性苯乙烯树脂以改善阻燃性和耐热性。
聚苯醚树脂的实例包括聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚和聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基)醚的共聚物、及聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚和聚(2，3，5-三乙基-1，4-亚苯基)醚的共聚物。优选地使用聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚和聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基)醚的共聚物、以及聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚，更优选地使用聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚。
并不特别限制聚苯醚的聚合度，但要考虑树脂组合物的热稳定性或加工性能，聚苯醚的粘度优选在约0.2至0.8(在25℃的氯仿溶剂中测得)的范围内。
本发明的阻燃树脂组合物可进一步含有传统的塑料添加剂，例如，增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、相容剂、颜料、染料和/或无机填料。无机填料可以是石棉、玻璃纤维、滑石、陶瓷、以及磺酸盐等等。以100重量份的基本树脂为基准，这些添加剂的使用量为0至50重量份。
通过参照下述实施例可以更好地理解本发明，其是用于说明的目的而不应以任何方式看作是限制本发明的范围，其由所附权利要求所限定。在下述实施例中，所有份数和百分比是按重量计算除非另有说明。
实施例
在实施例1～6以及比较例1～2中制备阻燃苯乙烯树脂组合物的组分如下：
(A)橡胶改性聚苯乙烯树脂
使用Cheil Industries公司的HIPS(耐冲击性聚苯乙烯)(产品名：HR-1380F)。丁二烯橡胶的颗粒尺寸是1.5μm。橡胶的含量按重量计算为6.5％。
(B)环形烷基膦酸酯化合物
使用Rhodia公司的Antiblaze 1045，其含有20.8％的磷[按重量计算8％的甲基-二(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂膦酰环己-5基)甲基甲基膦酸酯P-氧化物和按重量计算85％的甲基-二(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂膦酰环己-5基)膦酸酯P，P′-二氧化物的混合物]。
(B’)芳族膦酸酯化合物
使用熔点为48℃的磷酸三苯酯。
(C)聚苯醚树脂(PPE)
使用日本Asahi公司的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚(产品名：P-402)作为PPE。颗粒的平均尺寸为几个微米(μm)并且颗粒为粉末形式。
实施例1～6
混合如表1所示的组分并在200～280℃下用传统的双螺杆挤出机将混合物挤压成颗粒。在80℃干燥树脂粒料3小时，然后模塑成试样，该试样用于利用6盎司(oz)注模机在180～280℃和40～80℃的桶温下测量阻燃性。
试样的阻燃性是根据UL 94VB进行测量，其中厚度为1/8″。根据悬臂梁式冲击强度ASTM D-256A(1/8″凹口)测量了冲击强度。根据ASTM D-1525在5kg下测量了耐热性。颜色和热稳定性是根据基于奶黄色的ASTM D-4459进行测量。试验结果示于表1。
                                             表1
  实施例
  1   2   3   4   5   6
  (A)HIPS   100   100   100   100   100   100
  (B)环形烷基膦酸酯化合物   3   6   3   3   1.5   1.5
  (C)PPE   -   -   5   10   -   5
  UL94阻燃性(1/8″)   V2   V2   V2   V2   V2   V2
  悬臂梁式冲击强度1/8″(kgf·cm/cm)   10   9   10   9   11   10
  维卡软化温度(℃)   92   89   97   102   94   99
  颜色和热稳定性(DE)   0.4   0.6   0.4   0.4   0.2   0.2
比较例1～2
以和实施例1相同的方式进行比较例1，不同之处在于使用磷酸三苯酯作为阻燃剂而不是环形烷基膦酸酯化合物。以与实施例4相同的方式进行比较例2，不同之处在于使用磷酸三苯酯作为阻燃剂而不是环形烷基膦酸酯化合物。将试验结果示于表2。
                            表2
 比较例1   比较例2
  (A)HIPS  100   100
  (B′)磷酸三苯酯  8   8
  (C)PPE  -   10
  UL94阻燃性(1/8″)  不合格   不合格
  悬臂梁式冲击强度1/8″(kgf·cm/cm)  5   6
  维卡软化温度(℃)  73   80
  颜色和热稳定性(DE)  0.2   0.3
如上所示，与采用芳族膦酸酯化合物作为阻燃剂的那些树脂组合物相比，采用环形烷基膦酸酯化合物作为阻燃剂的树脂组合物显示出良好的阻燃性和耐热性而没有降低冲击强度。
本发明可以容易地由本领域的普通技术人员来实施。可以认为许多改进和变化是在如下述权利要求所限定的本发明的范围内。

Claims (7)

1.一种阻燃苯乙烯树脂组合物，包括：
(A)70至99.5重量份的橡胶改性聚苯乙烯树脂；以及
(B)0.5至20重量份的由下述化学式(I)表示的环形烷基膦酸酯化合物：
Figure C038227450002C1
其中，R1和R2彼此独立地是C1-C4烷基以及x是0或1。
2.根据权利要求1所述的阻燃苯乙烯树脂组合物，其中，所述环形烷基膦酸酯化合物(B)是甲基-(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己-5基)甲基甲基膦酸酯P-氧化物或甲基-二[(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己-5基)甲基]膦酸酯P，P’-二氧化物。
3.根据权利要求1所述的阻燃苯乙烯树脂组合物，进一步包括少于10重量份的聚苯醚(C)。
4.根据权利要求3所述的阻燃苯乙烯树脂组合物，其中，所述聚苯醚(C)是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚。
5.根据权利要求1所述的阻燃苯乙烯树脂组合物，其进一步包括每100重量份的橡胶改性苯乙烯树脂(A)可达50重量份的添加剂，所述添加剂选自由增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、相容剂、颜料、染料和/或无机填料组成的组。
6.根据权利要求1所述的阻燃苯乙烯树脂组合物，其中，所述环形烷基膦酸酯化合物(B)是0.5至6重量份。
7.根据权利要求1所述的阻燃苯乙烯树脂组合物，其中，所述环形烷基膦酸酯化合物(B)是0.5至2重量份。
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