KR20040061758A

KR20040061758A - 난연 폴리페닐렌에테르 수지 조성물

Info

Publication number: KR20040061758A
Application number: KR1020020088052A
Authority: KR
Inventors: 정용균; 박은하
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2002-12-31
Filing date: 2002-12-31
Publication date: 2004-07-07

Abstract

본 발명은 폴리페닐렌에테르 수지, 고무강화 폴리스티렌 수지, 2종 난연제로서 방향족 인산에스테르 화합물과 올리고머릭 포스페이트 에스테르 화합물, 에틸렌 아크릴릭 에스테르 공중합체, 무기물 탈크로 혼합되어 총합 100중량%로 이루어진 혼합물을 이축 압출기 내에서 용융 혼련한 후 칩상태로 하여 제습형 건조기를 이용 건조한 후 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 제조한 난연 폴리페닐렌에테르 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 수지조성물은 친환경적이며 연소시 그을음이 발생되지 않음과 동시에 난연성이 우수하며, 기계적 물성으로 대별되는 굴곡탄성율의 물성이 좋으며 내충격성이 우수하고, 우수한 표면 특성 및 기계적 강도를 가져 얇은 박막제품의 용도 및 TV 편향장치나 전기.전자제품의 커넥터류, 릴레이류 및 외장부품등에 사용될 수 있다.

Description

난연 폴리페닐렌에테르 수지 조성물{Fire-retardant polyphenyleneether resin composite}

본 발명은 환경 안정성 측면에서 규제가 강화되고 있는 할로겐(halogen)계 난연제를 사용하지 않으므로 환경 친화성이 우수하고 난연규격을 만족하는 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 힌더드 페놀 구조의 폴리페닐렌에테르 수지와 고무강화 폴리스티렌수지 공중합 블렌드에 난연제로서 비할로겐 화합물인 방향족 인산에스테르 화합물 및 올리고머릭 포스페이트를 적용하여 제조한 난연성 및 가공성이 우수한 폴리페닐렌에테르 수지조성물에 관한 것이다.

폴리페닐렌에테르 수지는 높은 유리 전이 온도, 높은 치수안정성, 낮은 비중, 가수분해 안정성 및 양호한 기계적 성능을 갖는 열가소성 물질이다. 그러나 폴리페닐렌에테르 수지를 단독 사용할 때 높은 가공 온도를 요구함에 따라 성형 특성이 좋지 않다는 단점을 가지고 있다. 이에 따라 방향족 비닐계 중합체인 고무가 함유된 고무 강화 폴리스티렌과 혼합물 형태로 사용되고 있는데 특히 고무 강화 폴리스티렌을 함유하는 폴리페닐렌에테르 수지는 각각의 함량에 관계없이 전 영역에서 상용성을 갖고 있기 때문에 서로의 성질을 보완하는 특징을 갖고 있고 기계적 성질이 우수하여 고열하에서 사용되는 제품, 예를 들면 자동차 부품과 전기, 전자 부품 및 건축자재 등의 여러 산업 분야에 폭넓게 사용되고 있다. 또한, 보다 우수한 굴곡탄성율 및 굴곡강도를 요구하는 몇몇 용도에서 폴리페닐렌에테르 수지는 유리섬유로 보강되어 사용되고 있다.

그러나 상기 수지로 제조된 성형품은 충격강도, 인장강도, 외관, 내열성 등의 물리적 특성은 우수하지만 일반적으로 연소성이 있다는 결점이 있다. 상기 폴리페닐렌에테르계 수지로 성형된 제품은 통상 전기, 전자제품 특히 컴퓨터 하우징, TV 편향 장치 또는 기타 사무용 기기와 같은 열을 많이 발생시키는 사출물에 주로 사용되기 때문에, 이 수지 조성물에 요구되는 필수적인 요건으로는 난연성을 가져야 한다는 것이다.

현재 사용중인 난연제는 구성 성분에 따라 유기계와 무기계로 분류되는데 유기계는 주로 인계, 브롬계, 염소계가 있으며, 무기계는 수산화알루미늄, 안티몬계, 수산화마그네슘으로 크게 나누어진다. 또한 사용 방법에 따라 첨가형과 반응형으로 분류되는데 첨가형은 물리적으로 수지에 난연제를 첨가해서 난연성을 향상시키지만 반응형은 수지를 제조할 때 일부에 난연제를 첨가해 화학반응을 시켜 난연성을 향상시키는 것이다. 일반적인 난연화는 난연제의 첨가에 의한 것이 주류를 이루고 있다. 본 발명에서는 수지의 난연성을 부여하기 위해 인계난연제를 적용하는 것과 연소 과정에서 발생하는 그을음을 줄이기 위한 무기 미네랄을 사용하는 것이다.

수지의 난연화를 위해 가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법은 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연 물성을 부여하는 것이다. 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬치환된 에폭시 화합물 및 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 이용되고 있다. 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다. 이러한 할로겐과 안티몬 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연성 확보가 용이하고 물성저하도 거의 발생하지 않는 장점이 있지만, 가공시 발생되는 할로겐화 수소 가스로 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 높다. 특히 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소시에 다이옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 이러한 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.

할로겐을 사용하지 않는 난연제는 비할로겐 난연제로 명명되고 있으며, 가장 널리 사용되는 비할로겐 난연제는 인을 함유하는 인계 난연제이다. 그러나, 인계 난연제의 경우 할로겐을 함유하는 난연제에 비하여 난연성이 크게 떨어지게 되므로 우수한 난연성을 얻기 위해서는 인계 난연제가 다량 첨가되어야 하고, 이에 따라 수지 조성물의 물성이 저하되는 단점을 가지고 있다. 그렇지만 다른 비할로겐 난연제보다 우수한 성능을 가지고 있어 활발히 연구가 되고 있다.

미국특허 제 3,639,506호, 일본특허공개소 59-202240호, 및 일본특허공개평 2-187456호에는 방향족 인산에스테르계 화합물을 난연제로 사용하여 할로겐을 함유하지 않은 난연성 수지 조성물을 개시하고 있다. 상기 특허에서 제조되고 있는 폴리페닐렌에테르 수지 조성물은 폴리페닐렌에테르 함량이 높은 경우 난연성 수지의 제조가 용이하지만, 폴리페닐렌에테르 함량이 낮은 경우 수지 블렌드의 가공공정 중에 고무 강화 폴리스티렌과 난연제로 사용되는 인산에스테르 화합물이 먼저 용융되어 폴리페닐렌에테르의 윤활제로 작용하여 폴리페닐렌에테르의 용융이 어려워진다. 따라서 이 경우에는 폴리페닐렌에테르와 고무 강화 폴리스티렌의 혼련이 잘 일어나지 않기 때문에 최종 수지의 물성이 일정하게 유지되지 않는다는 문제점이 있다. 위트만(Wittmann et al.)등의 미국특허제5,061,745호에는 그래프트 폴리머, 열가소성 수지, 인계 화합물, 테트라플루오르에틸렌 폴리머로 이루어진 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 기재된 수지 조성물은 UL-94 테스트의 V-O를 만족하는 난연성을 나타내지만, 기계적 특성이 기존의 할로겐 난연제에 비해 매우 떨어지는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 전술한 종래의 문제점을 개선하고 보다 우수한 난연 특성을 나타냄과 동시에 기존의 난연성 열가소성 수지들의 환경문제 및 화재에 대한 안전성에 관한 문제점들을 해결하기 위한 힌더드 페놀계 폴리페닐렌에테르 수지(1), 고무 강화 폴리스티렌(2), 난연제로서 비할로겐 화합물인 방향족 인산에스테르 화합물(3) 및 올리고머릭 포스페이트 에스테르(4), 에틸렌 아크릴릭 에스테르 공중합체계 내충격제(5), 미네랄(탈크)(6)로 구성된 조성물을 제조하면 인계난연제의 적용으로 수지의 난연성을 부여하며, 구성물질인 무기 미네랄이 연소 과정에서 발생하는 그을음을 줄이는 등 인체에 해로운 물질을 배출하지 아니하면서 우수한 난연성을 보유하며 수지조성물의 물성도 저하시키지 않는 본 발명을 완성하였다.

상기한 목적을 달성한 본 발명에서는 폴리페닐렌에테르 수지조성물에 있어서, 폴리페닐렌에테르 수지, 고무강화 폴리스티렌 수지, 하기 화학식 1의 방향족 인산에스테르 화합물과 하기 화학식 2의 올리고머릭 포스페이트 에스테르 화합물을 중량비로 각각 3:1 내지 1:1혼합한 2종 난연제, 방향족 인산에스테르 화합물 10∼15중량%와 올리고머릭 포스페이트 에스테르 화합물 5∼10중량%, 에틸렌 아크릴릭 에스테르 공중합체 2∼5중량%, 무기물 탈크 2∼5중량%로 혼합되어 총합 100중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 난연 폴리페닐렌에테르 수지 조성물이 제공된다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서 R1, R2, R3는 수소 또는 C1-C4의 알킬기이며, X는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이며, n은 1 내지 4의 정수이다.

<화학식 2>

상기 화학식 2에서 R1, R2, R3은 수소 또는 탄소수가 1내지 6개인 알킬 또는 페닐기이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 폴리페닐렌에테르 수지, 고무강화 폴리스티렌 수지, 2종 난연제로서 방향족 인산에스테르 화합물과 올리고머릭 포스페이트 에스테르 화합물, 에틸렌 아크릴릭 에스테르 공중합체, 무기물 탈크로 혼합되어 총합 100중량%로 이루어진 혼합물을 270℃로 가열된 이축 압출기 내에서 용융 혼련한 후 칩상태로 하여 제습형 건조기를 이용 건조한 후 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 주요원료가 되는 폴리페닐렌에테르(이하 PPE라 한다.) 수지는 다음의 반복단위를 갖는 중합체이다.

상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 수소원자, 할로겐 원자, 치환되거나 비치환된 알킬기 및 치환되거나 비치환된 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리페닐렌에테르 수지는 단독중합체(즉, 상기 반복 단위가 동일한 구조식을 가진다.)이거나 상기 반복단위 2개 이상의 조합으로 이루어진 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 중합체는 각 단부에서 수소, 할로겐, 1가 탄화수소 라디칼(포화지방족, 불포화지방족 또는 방향족) 등과 같은 1가 화학 그룹 또는 원자에 의해 종결된다.

상기 폴리페닐렌에테르 수지를 제조하는 방법에 대해서는 어떠한 제약도 없다. 예를 들면, 미국특허 제 3,306,874 호, 제 3,257,357 호 또는 제 3,257,358호의 명세서에 설명된 절차에 따라 페놀을 반응시켜 제조할 수 있다. 이들 페놀의 예는 2,6-디메틸페놀, 2,6-디에틸페놀, 2,6-디부틸페놀, 2,6-디라우릴페놀, 2,6-디프로필페놀, 2,6-디페닐페놀, 2-메틸-6-에틸페놀, 2-메틸-6-사이클로헥실페놀, 2-메틸-6-톨릴페놀, 2-메틸-6-메톡시페놀, 2-메틸-6-부틸페놀, 2,6-디메톡시페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,3,5,6-테트라메틸페놀, 2,6-디에톡시페놀 등을 포함하는데, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 상기 물질들 중 하나를 반응시켜 수득된 상응하는 단독중합체 또는 상기 일반식에 열거된 상이한 단위를 갖는 상기 물질들 중 2개 이상을 반응시켜 수득된 상응하는 공중합체를 사용할 수 있다. 본 발명에 유용한 PPE 중합체의 구체적인 예는 비제한적으로 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르및 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르를 포함한다. 또한, 폴리페닐렌에테르 수지 공중합체의 예는 상기 폴리페닐렌 에테르 반복 단위중 2,3,6-트리메틸페놀과 같은 알킬 삼치환된 페놀을 부분적으로 함유하는 공중합체도 포함된다.

상기 폴리페닐렌에테르 수지에는 스티렌 화합물이 그라프팅된 공중합체를 사용할 수 있다. 이러한 스티렌-화합물-그라프팅된 폴리페닐렌 에테르의 예는 상기 폴리페닐렌에테르측쇄에 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐스티렌, 또는 클로로스티렌과같은 스티렌 화합물이 그라프트 중합되어 얻어지는 공중합체이다.

한편 본 발명에 사용되는 고무강화 폴리스티렌 수지는 폴리페닐렌에테르 수지와 함께 기초수지를 이루며 고무 3∼30 중량% 및 방향족 모노알케닐 단량체 및/또는 알킬 에스테르 단량체 97∼70 중량%를 혼합하여 열중합하거나 또는 여기에 중합개시제를 사용하여 중합시켜 제조된다. 스티렌계 수지에 사용되는 고무로는 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류 및알킬아크릴레이트 고무류로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 고무는 상기 스티렌계 수지에 대해 3∼30 중량%로 적용되며, 바람직하게는 5∼15 중량%를 사용하는 것이 좋은데 5중량% 미만의 경우 내충격성이 불량하고 15중량% 초과시는 내열성, 강성, 난연성의 저하를 수반한다, 본 발명에서는 부타디엔을 사용하는 것을 특징으로 한다

또한 상기 스티렌계 수지에 적용되는 단량체로는 방향족 모노알케닐 단량체, 아크릴산의 알킬에스테르 단량체 및 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 97∼70 중량%의 범위로 적용할 수 있으며 바람직하게는 95∼85 중량%로 적용할 수 있다.

본 발명에서 고무강화 폴리스티렌 수지의 중합과정은 개시제의 존재없이 열중합에 의해 실시될 수 있으며, 또한 중합개시제의 존재하에 중합이 실시될 수도 있는데 사용될 수 있는 중합개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 등과 같은 과산화물계 개시제 및 아조비스 이소부티로니트릴과 같은 아조계 개시제 중 1종 이상이 선택되어 이용될 수 있다.

상기 고무강화 폴리스티렌 수지는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들 방법을 혼합하여 제조될 수 있으며, 이러한 중합방법들 중 괴상중합법이 바람직하게 사용될 수 있다. 한편 고무강화 폴리스티렌 수지와 폴리페닐렌 에테르 수지의 블렌딩시 최적의 물성을 내기 위해서는 고무상의 입자크기가 0.5∼2.0㎛인 것이 바람직한데 큰 제약은 없다

이렇게 제조된 (1)폴리페닐렌에테르 수지와 (2)고무강화 폴리스티렌 수지의 사용량은 전체 조성물에 있어서 다음에 언급할 2종의 난연제, 내충격제, 무기탈크의 사용함량의 합을 제외한 함량이 되는데 (1)폴리페닐렌에테르 수지와 (2)고무강화 폴리스티렌 수지의 두 수지만의 사용비는 중량비로는 (1)폴리페닐렌에테르수지가 70내지 40중량% (2)고무강화 폴리스티렌 수지가 30내지 60중량%인 것이 바람직하다. 폴리페닐렌에테르 수지가 70중량% 초과시는 가공성 및 표면 불량, 원가 상승이 되어 바람직하지 않고 40중량% 미만의 경우는 난연성의 저하, 강성의 불량등의 문제점이 발생하여 바람직하지 않다.

본 발명의 수지 조성물에 혼합되는 방향족 인산에스테르 화합물은 하기 화학식 1로 나타내어진다.

-- <화학식 1>

상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로서, 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이고, n은 1 내지 4의 정수이다.

또한 상기 화학식 1의 방향족 인산에스테르계 화합물은 n이 0인 경우 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 된다. n이 1인 경우는 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트등이 대표적인 예이다. 이들 방향족 인산에스테르계 화합물은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.

본 발명에서 사용하는 방향족 인산에스테르 화합물의 경우 최종조성물에 대해 10내지 15중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는데 10중량% 미만의 경우 난연성의 효과가 미비하고 15중량% 초과의 경우 강성 및 내충격성의 저하를 야기하므로 바람직하지 않다.

본 발명의 수지 조성물에 혼합되는 난연제로서 올리고머릭 포스페이트 에스테르는 하기의 화학식 2의 구조를 나타낸다.

----- <화학식 2>

상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1내기 6개의 알킬 또는 페닐구조이고 서로 동일하거나 다를 수 있다. 위와 같은 저분자량의 인산에스테르 난연제를 적용하게 되면 난연성의 향상을 도모할 수 있다. 통상적으로 난연제의 구조내 분자량이 1,500이상인 화합물을 적용하는 것은 난연성 부여 효과가 떨어진다.

본 발명에서 사용하는 올리고머릭 포스페이트 에스테르의 경우 최종조성물에 대해 5∼10중량%를 사용하는 것이 바람직한데 5중량% 미만의 경우 방향족 인산에스테르 화합물과 혼합적용시 난연성의 동반상승 효과가 미비하고 10중량% 초과의 경우 분자량이 낮은 이유로 가공성이 좋지 않은 문제점을 야기하므로 바람직하지가 않다.

상기 올리고머릭 포스페이트 에스테르의 사용비는 (3)방향족 인산에스테르 화합물과 (4)올리고머릭 포스페이트 에스테르가 각각 중량비로 3:1 ~ 1:1 이어야 한다. 이는 두 종류의 난연제를 공용하는 경우 상승효과가 있는데 더욱 더 적은 함량으로도 높은 상승 효과를 위해서는 함량의 제약이 있다, 만약 3:1 초과 사용할 때 즉 (3)방향족 인산에스테르의 사용량이 너무 많은 경우 원가가 상승하고 난연성이 오히려 떨어지는 문제가 있으며 1:1 미만 사용의 경우 즉 (3)방향족 인산 에스테르의 사용이 적은 경우에는 성형성 불량, 가스의 발생등이 발생하는데 이 역시 난연성 미비가 되기 때문이다,

한편 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 내충격제는 하기의 화학식 3을 갖는다. 부틸아크릴레이트가 전체의 33∼37 중량부 그라프팅되어 있는 에틸렌 부틸아크릴릭 에스테르 공중합체를 사용하는데 사용량은 전체 조성물에 대해서 2중량%∼5중량%를 사용한다, 2중량% 미만의 경우 상용성의 불량으로 내충격성의 저하가 발생하고 5중량% 초과의 경우 점도 상승이 되어 성형성 불량, 강성의 불량이 발생되므로 바람직하지 않다

------ <화학식 3>

상기 x, y는 100내지 2000의 정수이다.

본 발명에서 그을음 제거를 위해 사용된 무기물은 탈크로써 사용 함량은 전체 조성물에 대해 2∼5 중량%이며 2~3㎛의 입자 크기를 갖는다. 탈크의 입자 크기는 큰 제약없이 사용 가능하다, 탈크의 함량이 2중량% 미만이면 연소시 발생하는 그을음 방지 효과가 미비하며 5중량% 초과이면 강성, 내열성은 우수해지나 표면특성 및 가공특성이 매우 불량하게 되고 내충격성도 불량해지므로 바람직하지 않다.

본 발명의 난연 폴리페닐렌에테르 조성물을 제조하기 위해서는 상기의 페놀계 폴리페닐렌에테르 수지(1), 고무 강화 폴리스티렌(2), 난연제로서 비할로겐 화합물인 방향족 인산에스테르 화합물(3) 및 올리고머릭 포스페이트 에스테르(4), 에틸렌 아크릴릭 에스테르 공중합체계 내충격제(5), 미네랄(탈크)(6)를 혼합하여야 하는데, 이에 사용되는 혼합기로는 2축 스크류 압출기를 사용하여 270℃내지 285℃에서 혼련하여 제조될 수 있다. 수지 조성물의 혼련을 최대화하기 위하여 투입구가 4개인 압출기를 이용하여 1차 투입구에 폴리페닐렌에테르 수지와 고무강화 폴리스틸렌 수지를 2차 투입구에는 내충격제를 3차 투입구에는 탈크를 4차 투입구에는 난연제를 투입하는 것이 좋다. 또한 용융 혼련시에 조성물의 열분해를 방지하기 위해 체류시간을 최소화하는 것이 바람직하며 본 조성물에서 분산성을 고려하여 최적의 스크류 회전수 조절을 해야하는데 200내지 300rpm정도의 회전수이면 바람직하다.

그리고 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 용융혼련시에 열안정제를 첨가할 수 있으며 사용된 열안정제는 트리스-(2,4-디터셔리 부틸페닐)-포스페이트와 N-N`-헥사메틸렌비스 (3,5-디터셔리-4-하이드록시-하이드로시나마이드)의 1:1 혼합물인 이가녹스 B1171(상품명, 제조회사:시바가이기)을 사용할 수 있다.

상기의 제조방법에 의하여 충격강도 12kgcm/cm이상, 굴곡탄성율 26,000 kg/㎠이며, UL94 규격 두께 1/16inch, 난연성 V-0인 것을 특징으로 하는 난연 폴리페닐렌에테르 수지 조성물을 얻을 수 있었다. 일반적으로 난연 수지가 상업적인 용도(예, TV 편향 장치, 사무용 기기 외부 하우징)로 적용되기 위해서는 충격강도 10kgcm/cm 이상, 굴곡탄성율 24,000 kg/㎠ 이상의 물성과 UL94 규격 두께 1/16inch, 난연성 V-0이상의 난연성이 확보되어야 한다.

이하 본 발명을 실시예, 비교예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같으며 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1∼12 및 비교예 ]

하기 성분 표1의 조성으로 하여 혼합물을 270℃로 가열된 이축 압출기 내에서 용융 혼련한 후 칩상태로 하여 90℃, 5시간 제습형 건조기를 이용 건조한 후 역시 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 상기 용융 혼련때와 동일한 온도로 각각의 시편을 사출하여 제작한 후 다음과 같은 측정 방법으로 평가하였으며 결과는 표3과 같다.

구분	폴리페닐렌에테르(중량%)	고무 강화폴리스티렌(중량%)	인계 난연제(중량%)	내충격제(중량%)	탈크(중량%)
구분	폴리페닐렌에테르(중량%)	고무 강화폴리스티렌(중량%)	방향족인산에스테르화합물	내충격제(중량%)	탈크(중량%)	올리고머릭포스페이트
실시예 123456789101112	515040393545403547404045	a-1) 25a-2) 28a-2) 40a-2) 30a-1) 37a-2) 27a-1) 32a-2) 40a-2) 30a-2) 27a-1) 30a-1) 27	b-1) 12b-2) 10b-1) 10b-3) 15b-4) 15b-4) 15b-5) 10b-2) 10b-3) 10b-4) 15b-5) 15b-2) 15	c-1) 8c-1) 7c-2) 5c-2) 10c-2) 7c-2) 5c-1) 10c-2) 7c-2) 5c-1) 10c-2) 7c-2) 5	232333353555	223335535333
비교예 12345678910111213 1415	255550375043454045404540454538	a-1) 45a-2) 15a-2) 30a-2) 35a-2) 30a-1) 30a-2) 35a-1) 30a-2) 35a-2) 30a-3) 27a-1) 30a-2) 30a-2) 30a-2) 36	b-2) 15b-1) 15b-3) 8b-3) 18b-4) 10b-5) 10b-2) 10b-3) 15b-3) 10b-4) 15b-1) 15b-6) 15b-7) 15b-8) 15b-3) 13	c-1) 8c-2) 8c-2) 7c-2) 5c-1) 3c-1) 12c-2) 7c-2) 5c-2) 7c-2) 5c-1) 5c-1) 7c-2) 5c-2) 5c-3) 7	223323172355223	552252231733333

<주 1>

고무 강화 폴리스티렌의 예로는 a-1) 부타디엔 7중량%함유 폴리스티렌 수지, a-2) 부타디엔 13중량%함유 폴리스티렌 수지, a-3) 부타디엔 18중량%함유 폴리스티렌 수지를 사용한다.

<주 2>

인계 난연제로 사용되는 방향족 인산에스테르 화합물의 예로 b-1 ~ b-8의 구조식은 다음과 같으며, b-1에서 R1, R2, R3는 C2 알킬기, X는 C8 아릴기, n=2이고, b-2에서 R1, R2, R3는 C4 알킬기, X는 C8 아릴기, n=2 이고, b-3에서 R1, R2, R3는 C2알킬기, X는 C12 아릴기, n=2 이고, b-4에서 R1, R2, R3는 C2 알킬기, X는 C12 아릴기 , n=4이고, b-5에서 R1, R2, R3는 C2 알킬기, X는 C20 아릴기, n=4이고, b-6에서 R1, R2, R3는 C5 알킬기, X는 C12 아릴기, n=4이고, b-7에서 R1, R2, R3는 C2 알킬기, X는 C4 아릴기, n=2 이고, b-8에서 R1, R2, R3는 C4 알킬기, X는 C12 아릴기, n=6 이다.

---<화학식 1>

<주 3>

인계 난연제로 사용되는 올리고머릭 포스페이트는 다음과 같은 구조를 가지며 사용되는 예로서 c-1에서 R1, R2, R3기는 H이며, c-2에서는 R1, R2, R3기는 C5 알킬기이며, c-3에서는 R1, R2, R3기는 C8 알킬기 이다.

(C1 ~ C3) 구조식

------<화학식 2>

상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 수지 조성물은 다음과 같은 평가 방법에 의거하여 각각의 물성을 평가하였다.

1) 충격 강도 : ASTM D256에 의거하여 1/4인치 시편을 제작하여 상온에서 아 이조드 노치(Izod Notched) 충격강도를 측정하였다.

2) 굴곡탄성율 : ASTM D790에 의거하여 1/8인치 시편을 제작한 후 측정하였 다.

3) 난연성 평가 : UL94 기준에 의거하여 1/16인치 바형(Bar)시편을 제작한 후 평가하였다. 일정 규격의 불꽃을 10초 동안 시편에 위치시키고 제거한다. 연소 시간은 시험편에 대해 불꽃이 사라지는데 요구되는 시간으로 정의된다. 시험편의 연소가 30초 이내이면 불꽃을 추가로 10초 동안 다시 적용한다. 평가등급은 아래의 표2에 열거된다.

수직 화염 분류 요건
	94 V-0	94 V-1	94 V-2
개별적인 연소 시간 (초)	10	30	30
총 연소 시간 (초)	50	250	250
(5시험편*2) 작열 시간 (초)	30	60	60
면을 점화하는 드립 입자	없음	없음	있음

4) 그을음 발생 평가 : 난연성 평가 중 발생되는 그을음의 양을 육안으로 관찰하였다.

구분	굴곡 탄성율(kg/cm2)	충격 강도(kgcm/cm)	난연성	그을음 평가
실시예 123456789101112	280002950031000263002980031000305002780032000288003020032100	15161514.5151413.516.513.51517.517	V-0V-0V-0V-0V-0V-0V-0V-0V-0V-0V-0V-0	없음없음없음없음없음없음없음없음없음없음없음없음
비교예 123456789101112131415	199003400028900245002780020900325001890028700350002050028600276002680026000	111610815.58.55.51712.57.516.512.5129.59	V-1V-0V-2V-2V-2V-1V-0V-1V-0V-0V-2V-1V-2V-1V-2	없음발생발생발생발생발생없음없음발생없음없음발생발생발생발생

이상 상술한 바와 같이, 상기 실시예 및 비교예에 따른 수지 조성물로 제작한 시험편의 물성치 및 난연성 평가 결과에서 보는 바와 같이, 방향족 인산에스테르 화합물과 올리고머릭 포스페이트 에스테르 화합물을 함께 사용할 경우 UL94 기준 1/16inch 시편이 V-0의 난연성을 확보할 수 있었다. 또한 적당량의 무기물 (탈크)을 사용함에 따라 연소시 발생하는 그을음을 효과적으로 제거할 수 있었다. 또한 에틸렌 아크릴에스테르계 내충격제를 사용함으로써 난연조성물로 내충격성을 현격히 개선시킴과 동시에 각각의 성분에 대한 상용성을 부여하여 우수한 물성이 나타난다

따라서 본 발명의 조성물은 본 발명은 폴리페닐펜에테르 수지가 갖는 장점을 최대한 살리고 우수한 난연성을 발현하는 특징을 갖고 있다. 본 발명에서 제조되는 폴리페닐펜에테르 수지 조성물의 주요 특징으로는 친환경적이며 연소시 그을음이 발생되지 않음과 동시에 난연성이 우수하며, 기계적 물성으로 대별되는 굴곡탄성율의 물성이 좋으며 내충격성이 우수하고, 우수한 표면 특성 및 기계적 강도를 가져 얇은 박막제품의 용도에 사용될 수 있으며, TV 편향장치나 전기.전자제품의 커넥터류, 릴레이류 및 외장 부품(프린터 샤시, 플라스틱 팔레트)뿐만 아니라 자동차 내장 소재 등의 용도로도 사용될 수 있다.

Claims

폴리페닐렌에테르 수지조성물에 있어서,

폴리페닐렌에테르 수지, 고무강화 폴리스티렌 수지, 하기 화학식 1의 방향족 인산에스테르 화합물과 하기 화학식 2의 올리고머릭 포스페이트 에스테르 화합물을 중량비로 각각 3:1 내지 1:1혼합한 2종 난연제, 방향족 인산에스테르 화합물 10∼15중량%와 올리고머릭 포스페이트 에스테르 화합물 5∼10중량%, 에틸렌 아크릴릭 에스테르 공중합체 2∼5중량%, 무기물 탈크 2∼5중량%로 혼합되어 총합 100중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 난연 폴리페닐렌에테르 수지 조성물.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서 R1, R2, R3는 수소 또는 C1-C4의 알킬기이며, X는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이며, n은 1 내지 4의 정수이다.

<화학식 2>

상기 화학식 2에서 R1, R2, R3은 수소 또는 탄소수가 1내지 6개인 알킬 또는 페닐기이다.
제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르 수지와 고무강화폴리스티렌 수지는 각각 7:3 내지 4:6의 중량비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 난연 폴리페닐렌에테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고무강화 폴리스티렌계 수지의 고무 성분은 부타디엔이 전체 고무강화 폴리스티렌계 수지 100중량%에 대해 5∼15중량%인 것을 특징으로 하는 난연 폴리페닐렌에테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌 아크릴릭 에스테르 공중합체는 에틸렌부틸아크릴에스테르 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연 폴리페닐렌에테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 무기물 탈크는 2∼5 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 난연 폴리페닐렌에테르 수지 조성물.
폴리페닐렌에테르 수지조성물에 있어서, 충격강도 12kgcm/cm이상, 굴곡탄성율 26,000 kg/㎠ 을 만족하며 UL94 규격 두께 1/16inch, 난연성 V-0인 것을 특징으로 하는 난연 폴리페닐렌에테르 수지 조성물.