KR20210038026A - 비할로겐 난연성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연성 수지 성형품 - Google Patents

비할로겐 난연성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연성 수지 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR20210038026A
KR20210038026A KR1020190120621A KR20190120621A KR20210038026A KR 20210038026 A KR20210038026 A KR 20210038026A KR 1020190120621 A KR1020190120621 A KR 1020190120621A KR 20190120621 A KR20190120621 A KR 20190120621A KR 20210038026 A KR20210038026 A KR 20210038026A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
resin composition
parts
retardant resin
halogen flame
Prior art date
Application number
KR1020190120621A
Other languages
English (en)
Inventor
배선형
남기영
유제선
심재용
배재연
김인석
양희승
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020190120621A priority Critical patent/KR20210038026A/ko
Publication of KR20210038026A publication Critical patent/KR20210038026A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/22—Halogen free composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 치수 안정성 및 성형성이 우수한 비할로겐 난연성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품에 관한 것으로, 본 발명의 비할로겐 난연성 수지 조성물은, (A) 폴리아릴렌 에테르계 중합체, 디엔 고무계 그라프트 공중합체, 및 방향족 비닐계 중합체를 포함하는 베이스 수지; (B) 유기 인계 난연제; 및 (C) 무기 필러 및 방향족 비닐계 중합체를 포함하는 마스터 배치를 포함한다.

Description

비할로겐 난연성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연성 수지 성형품{NON-HALOGEN FLAME RETARDANT RESIN COMPOSITION AND FLAME RETARDANT RESIN MODLED ARTICLES PRODUCED BY THE SAME}
본 발명은 치수 안정성이 개선된 난연성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연성 수지 성형품에 관한 것이다.
난연성에 관한 규제는 UL(Underwriters Laboratories) 규격을 따르며, UL 규격에 적합한 난연성을 갖는 수지 조성물, 특히 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위하여 주로 할로겐계 난연제를 난연조제와 함께 열가소성 수지에 혼련하는 방법이 채택되어 왔다. 상기 할로겐계 난연제로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬이 치환된 에폭시화합물 및 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 이용되어 있으며, 상기 난연 조제로는 안티몬계 화합물이 주로 이용되었다.
이와 같이, 할로겐계 난연제와 안티몬계 난연조제를 함께 적용하여 열가소성 수지에 난연성을 부여하는 방법은 난연성이 우수하고 최종제품의 물성 저하가 거의 발생하지 않는다는 장점이 있으나, 가공 시 할로겐화 수소 가스가 발생하여 금형을 손상시킬 수 있고, 할로겐 화합물의 존재에 의해 폐기 시 소각로로부터 강한 발암성을 갖는 다이옥신이 함께 배출되어 환경 및 인체에 악영향을 끼친다는 문제가 있다. 더욱이, 최근에는 할로겐계 난연성 수지재료를 규제하는 움직임이 활발하게 이루어지고 있고, 따라서 할로겐 원소를 포함하지 않는 난연성 열가소성 수지 조성물의 재료 개발이 필요한 실정이다.
이에, 할로겐 원소를 포함하지 않는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 방안이 연구되었으며, 할로겐을 포함하지 않는 인계 난연제와 폴리페닐렌 에테르를 적용한 비할로겐 난연성 수지 조성물이 개발되었다.
그러나, 폴리페닐렌 에테르와 같은 폴리아릴렌 에테르는 비결정성 수지로 흐름성이 낮아 사출성형이 어렵고 가공 상의 온도가 높아 이를 적용할 경우 수지의 성형성이 크게 떨어지는 문제가 있다. 이러한 단점을 보완하고자, 폴리아릴렌 에테르와 폴리스티렌 또는 내충격성 폴리스티렌을 혼합 사용하는 방안이 제안되었으나, 상기와 같이 다양한 종류의 수지를 혼합하여 사용할 경우, 각각의 수지의 수축률 차이로 인해 성형품의 치수 안정성이 떨어진다는 문제점이 있다. 또한, 폴리아릴렌 에테르의 경우, 폴리스티렌이나 ABS 등에 비해 수축률이 높기 때문에 난연성 확보를 위해 폴리아릴렌 에테르를 과량으로 사용할 경우 성형품의 치수 안정성이 더욱 열화된다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 치수 안정성 및 성형성이 우수한 비할로겐 난연 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 난연 수지 성형품을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 (A) 폴리아릴렌 에테르계 중합체, 디엔 고무계 그라프트 공중합체, 및 방향족 비닐계 중합체를 포함하는 베이스 수지; (B) 유기 인계 난연제; 및 (C) 무기 필러 및 방향족 비닐계 중합체를 포함하는 마스터 배치를 포함하는 비할로겐 난연성 수지 조성물을 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 비할로겐 난연성 수지 조성물로부터 제조된 난연성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 비할로겐 난연성 수지 조성물은 무기 필러를 방향족 비닐계 중합체에 분산시킨 마스터 배치를 포함한다. 본 발명과 같이 마스터 배치 형태로 무기 필러를 첨가할 경우, 무기 필러를 단독으로 첨가하는 경우와 비교하여 수축률 개선 효과가 현저하게 우수하다.
또한, 본 발명과 같이 무기 필러를 방향족 비닐계 중합체에 분산시켜 제조된 마스터 배치를 사용할 경우, 베이스 수지와의 혼련성이 우수하고, 무기 필러를 단독으로 사용하거나, 다른 종류의 중합체를 사용한 마스터 배치를 적용한 경우와 비교하여 현저하게 우수한 유동성 개선 효과를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 비할로겐 난연성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품은 우수한 치수 안정성 및 성형성을 갖는다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "조성물"은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "알킬기(alkyl group)"는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리 부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "시클로알킬기(cycloalkyl group)"는 환형의 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "아릴기(aryl group)"는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "알콕시기(alkoxy group)"은 알킬기에 산소원자가 결합하여 구성된 1가의 원자단을 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "아릴옥시(aryloxy group)"은 아릴기에 산소원자가 결합하여 구성된 1가의 원자단을 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "아릴알킬기(arylalkyl group)"은 아랄킬(aralkyl)로도 불리는 것으로 알킬기를 구성하는 탄소에 결합된 수소 원자 가 아릴기로 치환되어 형성된 알킬기와 아릴기의 조합기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "알킬아릴기(alkylaryl group)"아릴기를 구성하는 탄소에 결합된 수소 원자가 알킬기로 치환되어 형성된 아릴기와 알킬기의 조합기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "Br, Cl 또는 CN을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소에 결합된 수소 원자 중 하나가 Br, Cl 또는 CN으로 치환되어 있는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "유래단위"는 어떤 물질로부터 기인한 구조 또는 그 물질 자체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "방향족 비닐계 단량체"는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 및 이들의 유도체로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 스티렌일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "비닐시안계 단량체"는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "공액디엔계 단량체"는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "유도체"는 원 화합물을 구성하는 수소 원자 중 하나 이상이 할로겐기, 알킬기 또는 히드록시기로 치한된 구조의 화합물을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명은 우수한 치수 안정성 및 유동성을 갖는 비할로겐 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 비할로겐 난연성 수지 조성물은 (A) 폴리아릴렌 에테르계 중합체, 디엔 고무계 그라프트 공중합체, 및 방향족 비닐계 중합체를 포함하는 베이스 수지; (B) 유기 인계 난연제; 및 (C) 무기 필러 및 방향족 비닐계 중합체를 포함하는 마스터 배치를 포함한다.
이하, 상기 비할로겐 난연성 수지 조성물의 각 성분들에 대해 구체적으로 설명한다.
(1) 베이스 수지
본 발명의 비할로겐 난연성 수지 조성물에 있어서, 베이스 수지는 폴리아릴렌 에테르계 중합체, 방향족 비닐계 중합체 및 디엔 고무계 그라프트 공중합체를 포함한다.
구체적으로는, 상기 베이스 수지는, 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 폴리아릴렌 에테르계 중합체 20 중량부 내지 70 중량부; 디엔 고무계 그라프트 공중합체 10 중량부 내지 40 중량부; 및 상기 방향족 비닐계 중합체 20 중량부 내지 70 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 에테르계 중합체는, 수지 조성물의 난연성 및 내열성을 향상시키기 위한 성분으로, 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 단독 중합체(homopolymer) 또는 공중합체(copolymer)일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R3 내지 R6는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐기, 수산화기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 또는 Br, Cl 또는 CN을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, n은 4 내지 20의 정수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R3 내지 R6는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 또는 Br, Cl 또는 CN을 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, n은 단위의 반복 수로서 4 내지 20의 정수일 수 있다.
구체적으로는, 상기 폴리아릴렌 에테르계 중합체가 단독 중합체인 경우, 상기 폴리아릴렌 에테르계 중합체는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디(클로로메틸)-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디(브로모메틸)-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디벤질-1,4-페닐렌옥사이드) 및 폴리(2,5-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 더 구체적으로는 상기 폴리아릴렌 에테르계 중합체는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)일 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 에테르계 중합체가 공중합체인 경우, 상기 폴리아릴렌 에테르계 중합체는 2,6-디메틸페놀 유래단위와 2,3,6-트리메틸페놀 유래단위를 포함하는 공중합체; 2,6-디메틸페놀 유래단위와 o-크레졸 유래단위를 포함하는 공중합체; 및 2,3,6-트리메틸페놀 유래단위와 o-크레졸 유래단위를 포함하는 공중합체;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 에테르계 중합체는 중량평균 분자량이 5,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 구체적으로는 10,000 g/mol 내지 80,000 g/mol 또는 20,000 g/mol 내지 70,000 g/mol일 수 있다. 폴리아릴렌 에테르계 중합체의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족할 경우, 치수 안정성이 더 뛰어날 수 있다.
한편, 상기 폴리아릴렌 에테르계 중합체는 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 70 중량부, 바람직하게는 20 내지 60중량부, 더 바람직하게는 30 내지 50중량부의 양으로 포함될 수 있다. 베이스 수지 중 폴리아릴렌 에테르계 중합체의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 난연성 수지 조성물의 물성 발란스가 우수하게 유지될 수 있다.
다음으로, 상기 방향족 비닐계 중합체는 난연성 수지 조성물의 성형성을 개선하기 위한 성분이다. 폴리아릴렌 에테르 중합체는 치수안정성, 절연성 및 내열도가 높고 기계적 강도가 우수한 장점이 있으나, 흐름성이 낮아 사출성형이 어렵고 가공 상의 온도가 높아 성형성이 크게 떨어지는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 베이스 수지에 폴리아릴렌 에테르계 중합체와 함께 유동성이 우수한 폴리스티렌을 혼합하여 사용함으로써 난연성 수지 조성물의 성형성을 개선할 수 있도록 하였다.
상기 방향족 비닐계 중합체는 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체로, 예를 들면, 폴리스티렌일 수 있다.
베이스 수지에 포함되는 방향족 비닐계 중합체는 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 300,000 g/mol인 것일 수 있고, 더 구체적으로는 20,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 또는 100,000 g/mol 내지 300,000 g/mol일 수 있고, 이 범위인 경우 성형성이 더 우수할 수 있다.
한편, 상기 방향족 비닐계 중합체는 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 70 중량부, 바람직하게는 20 내지 60중량부, 더 바람직하게는 30 내지 50중량부의 양으로 포함될 수 있다. 베이스 수지 중 방향족 비닐계 중합체의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 난연성 수지 조성물의 물성 발란스가 우수하게 유지될 수 있다.
다음으로, 상기 디엔 고무계 그라프트 공중합체는 난연성 수지 조성물의 내충격성 및 기계적 물성을 개선하기 위한 성분으로, 디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안 단량체가 그라프트 중합된 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 디엔 고무계 그라프트 중합체는 공액 디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐 시안계 단량체 유래단위를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 디엔 고무계 그라프트 중합체는 유화중합 및 유화 그라프트 중합을 통해 제조된 것일 수 있으며, 예컨대 공액 디엔계 단량체를 유화중합하여 고무질 중합체인 코어(혹은 시드)를 제조하고, 상기 코어에 비닐시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 첨가하고 유화 그라프트 중합하여 제조된 것일 수 있다.
여기에서, 상기 코어는 평균입경이 0.2 ㎛ 초과, 0.35 ㎛ 이하이고 겔 함량이 60 중량% 내지 95 중량%인 대구경 입자와 평균입경이 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛이고 겔 함량이 50 중량% 내지 95 중량%인 소구경 입자를 포함하는 바이모달인 것일 수 있고, 이 경우 이를 포함하는 상기 공중합체의 내충격성 및 기계적 물성이 더 우수할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 코어는 상기 대구경 입자와 소구경 입자를 50:50 내지 90:10의 중량비로 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로는 60:40 내지 75:25 또는 60:40 내지 70:30일 수 있으며, 이 경우 코어의 분산도가 우수하여 이후 유화 그라프트 중합에 용이하게 이뤄질 수 있고, 이에 보다 기계적 물성이 우수한 상기 공중합체를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 평균입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링 방법으로, Nicomp 370HPL(Nicomp 社, USA)를 이용하여 가우시안 모드로 인센시티(intensity) 값으로 측정하였다.
또한, 상기 겔 함량은 상기 코어를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하고 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 겔로 분리하여 각각 건조한 후, 하기 수학식 1에 의하여 계산하였다.
[수학식 1]
겔 함량(중량%)=[불용분(겔)의 무게(g)/시료의 무게(g)] × 100
또한, 상기 디엔 고무계 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 코어를 40 중량% 내지 60 중량%; 및 상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 쉘을 40 중량% 내지 60 중량%로 포함하는 것일 수 있고, 이때 상기 쉘은 방향족 비닐계 단량체 유래단위와 비닐시안계 단량체 유래단위를 3:97 내지 30:70의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 이 경우 상기 공중합체의 내충격성, 기계적 특성 및 성형성이 보다 우수할 수 있다.
한편, 디엔 고무계 그라프트 공중합체는 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 40 중량부, 바람직하게는 20 중량부 내지 30 중량부, 더 바람직하게는 22 중량부 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 이 경우 베이스 수지에 포함되는 다른 중합체와의 발란스가 좋아 다른 중합체가 갖는 물성을 감쇄시키지 않으면서도 디엔 고무계 그라프트 공중합체가 갖는 내충격성, 기계적 특성 및 성형성 특성을 충분히 발현할 수 있으며, 이를 포함하는 상기 베이스 수지의 내충격성, 내열성, 전기적 특성, 치수 안정성, 성형성이 균형 있게 유지할 수 있다.
(2) 유기 인계 난연제
상기 유기 인계 난연제는 난연성 수지 조성물에 난연성을 제공하는 역할을 하는 것으로, 특별히 한정하지 않고 상기 베이스 수지에 악영향을 미치지 않으면서 난연성을 부여할 수 있는 통상적으로 사용되는 유기인계 난연제를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에서 사용되는 상기 유기 인계 난연제는, 디페닐 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트), 페닐 디레조시놀 포스페이트, 비스페놀 디페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 크실레닐 디페닐 포스페이트, 페닐 디(이소프로필페닐)포스페이트, 트리이소페닐 포스페이트, 디페닐포스페이트, 레조시놀디포스페이트, 및 방향족 폴리포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 더 구체적으로는 비스페놀 디페닐포스페이트일 수 있다.
상기 유기 인계 난연제는 베이스 수지 100중량부에 대하여, 10 내지 40중량부, 바람직하게는 10 내지 30중량부의 양으로 포함될 수 있다. 유기 인계 난연제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 난연성 수지 조성물의 다른 물성 저하를 최소화하면서 우수한 난연성을 구현할 수 있다.
(3) 마스터 배치
상기 마스터 배치는 난연성 수지 조성물의 치수 안정성 및 유동성을 향상시키기 위한 성분으로, 본 발명에서는 방향족 비닐계 중합체에 무기 필러가 분산된 마스터 배치를 사용한다.
종래에 난연성 수지 조성물에 무기 필러를 첨가하거나, 시판되는 무기 필러를 포함하는 마스터 배치를 첨가하여 기계적 물성을 개선하는 방안들이 시도되었으나, 이 경우 치수 안정성 개선 효과는 매우 미미하였다. 그러나, 본 발명과 같이 무기 필러를 방향족 비닐계 중합체에 분산시켜 제조된 마스터 배치를 적용할 경우, 치수 안정성이 현저하게 개선되는 효과가 있는 것으로 나타났다. 또한, 본 발명의 마스터 배치를 적용할 경우, 난연성 수지 조성물의 유동성 개선에도 현저한 효과가 있는 것으로 나타났다.
본 발명에서 사용되는 마스터 배치는 방향족 비닐계 중합체에 무기 필러가 분산된 것이다.
이때, 상기 방향족 비닐계 중합체는 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체로, 예를 들면, 폴리스티렌일 수 있다.
상기 마스터 배치에 포함되는 방향족 비닐계 중합체는 중량평균분자량이 100,000g/mol 내지 300,000g/mol, 바람직하게는 100,000g/mol 내지 200,000g/mol, 더 바람직하게는 100,000g/mol 내지 150,000g/mol 일 수 있다. 마스터 배치에 포함되는 방향족 비닐계 중합체의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족할 경우, 치수 안정성 및 유동성 개선 효과가 더욱 우수하게 나타난다.
한편, 상기 무기 필러는, 예를 들면, 탈크, 클레이, 운모, 미네랄 필러, 글래스 파이버 등일 수 있으며, 이 중에서도 탈크가 특히 바람직하다.
상기 마스터 배치는, 상기 무기 필러와 상기 방향족 비닐계 중합체를 30 : 70 내지 70 : 30, 바람직하게는 40 : 60 내지 60 : 40의 중량비율로 포함하는 것이 바람직하다. 무기 필러와 방향족 비닐계 중합체의 중량 비율이 상기 범위를 만족할 때, 물성 및 수축률 개선 효과가 우수하다.
상기 마스터 배치는 베이스 수지 100중량부에 대하여, 1 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 15중량부, 더 바람직하게는 6 내지 15중량부로 포함될 수 있다. 마스터 배치 함량이 상기 범위를 만족할 때, 치수 안정성 및 유동성 개선 효과가 우수하다.
한편, 상기 마스터 배치 형성 시에 가공성 개선을 위해 활제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 상기 활제로는, 에틸렌비스스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 활제는 마스터 배치 100중량부에 대하여 5중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 3중량부의 함량으로 첨가될 수 있다.
(4) 기타
본 발명에 따른, 난연성 수지 조성물은, 물성 개선을 위해, 필요에 따라, 적하방지제, 활제, 산화방지제, 광안정제, 사슬연장제, 촉매, 이형제, 안료, 염료, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속불활성화제, 발연억제제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰제, 내마모제, 커플링제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제들로는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 물질들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 적하 방지제로는 추가의 난연성 개선측면에서 테프론, 폴리아마이드, 폴리실리콘, PTFE(polytetrafluoroethylene) 및 TFE-HFP(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 활제로는 난연성 수지 조성물의 용융지수 개선 측면에서 마그네슘 스테아레이트 또는 왁스를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 베이스 수지 100 중량부 기준으로 5 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 비할로겐 난연성 수지 조성물을 이용하여 성형품을 제조할 경우, 치수 안정성 및 성형성이 우수한 난연성 수지 성형품을 얻을 수 있다.
상기 성형품은 난연성 수지 조성물을 용융혼련 후 압출 및 사출하여 제조할 수 있으며, 예를 들면, 상기 난연성 수지 조성물을 믹서 혹은 슈퍼믹서에서 일차 혼합한 후 이축 압출기(twin-screw extruder), 일축 압출기(single-screw extruder), 롤밀(roll-mills), 니더(kneader) 또는 반바리 믹서(banbury mixer) 등 배합 가공기기 중 하나를 이용하여 240℃ 내지 280℃의 온도에서 용융혼련하고, 압출가공하여 펠렛(pellet)을 얻은 후, 이 펠렛을 제습 건조기 또는 열풍 건조기를 이용하여 충분히 건조시킨 후 사출가공하여 제조할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다
(A1) mPPO(폴리페닐렌 에테르 중합체): 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)(중량평균분자량: 30,000 g/mol)를 사용하였다.
(A2) ABS(AN 5 wt%): 부타디엔 고무 코어(폴리부타디엔 고무) 55 중량%에 스티렌 40 중량%와 아크릴로니트릴 5 중량%를 투입하고, 이들 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부의 로진솝(rosin soap)을 투입하여 유화 그라프트 중합하고, 황산염으로 응집하여 분체로 제조하여 사용하였다.
(A3) PS(방향족 비닐계 중합체): 중량평균 분자량이 150,000 g/mol이고, 고무 함량이 0 중량%인 범용(general propose) 폴리스티렌 수지를 사용하였다.
(B) 난연제로 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) (CAS No. 181028-79-5)를 사용하였다.
(C1) 마스터 배치 1: 탈크 48중량%, 폴리스티렌(중량평균분자량 120,000g/mol) 50중량%, 및 에틸렌비스스테아르아미드(EBA) 2중량%를 혼합하여 폴리스티렌 중에 탈크가 분산된 마스터 배치 1을 제조하였다.
(C2) 마스터 배치 2: 탈크 48중량%, 폴리스티렌(중량평균분자량 150,000g/mol) 50중량%, 및 에틸렌비스스테아르아미드(EBA) 2중량%를 혼합하여 마스터 배치 2를 제조하였다.
(C3) 마스터 배치 3: 인투코퍼레이션 社에서 제조된 폴리프로필렌(PP) 중에 탈크가 분산된 마스터 배치를 사용하였다.
(D1) IMI Fabi社의 탈크 HTPu5L를 사용하였다.
(D2) KOCH社에서 제조된 입경 사이즈가 8 ㎛ 정도인 월라스토나이트를 사용하였다.
(D3) 3M社에서 제조된 평균 입경이 20 ㎛ 정도인 중공 유리 구체 Im16K를 사용하였다.
(D4) 인투코퍼레이션社에서 제조된 평균 입경 3 ㎛ 정도인 ITD035를 사용하였다.
(E) 안정제: 안정제로는 활제(MITSUI CHEMICALS INC의 HI-WAX 200P) 1.0중량부와 적하 방지제(HANDONG DONGYUE Polymer 의 테프론 DF-203) 0.2 중량부를 사용하였다.
실시예 1 ~ 4
하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재된 비율대로 각 성분들을 혼합하여 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 6의 비할로겐 난연성 수지 조성물을 제조하였다. 하기 [표 1] 및 [표 2]의 함량은 베이스 수지 100중량부를 기준으로 각 성분의 함량을 나타낸 것이다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
베이스 수지 (A1) mPPO 40 40 40 40
(A2) ABS 25 25 25 25
(A3) PS 35 35 35 35
(B) 난연제 20 20 20 20
(C1) 마스터 배치 1 5 10 - -
(C2) 마스터 배치 2 - - 5 10
(E) 안정제 1.2 1.2 1.2 1.2
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
베이스 수지 (A1) mPPO 40 40 40 40 40 40
(A2) ABS 25 25 25 25 25 25
(A3) PS 35 35 35 35 35 35
(B) 난연제 20 20 20 20 20 20
(C3) 마스터 배치 3 - - 5 - - -
(D1) 탈크 - 5 - - - -
(D2) 월라스토나이트 - - - 5 - -
(D3) Im16K - - - - 5 -
(D4) ITD035 - - - - - 5
(E) 안정제 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
실험예
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 비할로겐 난연성 수지 조성물을 270℃로 설정된 이축 압출기에 투입하고 압출하여 펠렛을 제조하고, 사출하여 하기 물성 측정 방법에 따른 시편을 제조하였다. 제조된 각 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 [표 3] 및 [표 4]에 기재하였다.
< 물성 측정방법 >
1) 난연성: 1/12 인치 두께의 시편을 이용하여 UL-94 에 의거하여 난연성을 평가하였다.
2) 수축률: 2.0mm 두께의 시편을 이용하여 VMA-4540 장비(NIKON社)로 MD(machine direction) 방향 수축률을 측정하였다. 상기 수축율은 시편 사출 후 1일차, 5일차, 10일차, 20일차 및 30일차에 각각 측정하였다.
3) 용융지수(g/10min): 220℃, 10kg 하중 조건에서 ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
난연성 V-0 V-0 V-0 V-0
수축률 1일차 6.9320 6.0442 6.9432 6.0632
5일차 7.1576 6.1844 7.1422 6.1899
10일차 7.2432 6.2600 7.2412 6.2655
20일차 7.3132 6.3340 7.3092 6.3411
30일차 7.3908 6.4156 7.3891 6.4201
용융지수(g/10min) 30.6 37.1 30.6 37.5
구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
난연성 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
수축률 1일차 7.4652 7.3232 7.2964 7.7904 7.3180 7.3444
5일차 7.7468 7.6156 7.4784 7.9512 7.4936 7.6008
10일차 7.7880 7.6444 7.5692 7.8100 7.5620 7.6452
20일차 7.9228 7.7340 7.6300 7.7876 7.6220 7.7512
30일차 8.0360 7.8176 7.6924 7.9920 7.7040 7.8700
용융지수(g/10min) 23.3 23.2 27.7 26.8 25.2 30.1
상기 [표 3] 및 [표 4]에 나타난 바와 같이, 폴리스티렌에 탈크가 분산된 마스터 배치를 포함하는 실시예 1 ~ 4의 난연성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품은, 마스터 배치를 포함하지 않는 비교예 1의 난연성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품에 비해 수축율 및 용융 지수가 현저하게 개선되었음을 알 수 있다. 이에 비해 폴리프로필렌에 탈크가 분산된 마스터 배치를 사용한 비교에 3이나, 마스터 배치 형태가 아닌 무기 필러들을 사용한 비교예 2, 4 ~6의 경우, 수축률 및/또는 유동성 개선 효과가 미미하거나 없는 것으로 나타났다.

Claims (12)

  1. (A) 폴리아릴렌 에테르계 중합체, 디엔 고무계 그라프트 공중합체, 및 방향족 비닐계 중합체를 포함하는 베이스 수지;
    (B) 유기 인계 난연제; 및
    (C) 무기 필러 및 방향족 비닐계 중합체를 포함하는 마스터 배치를 포함하는 비할로겐 난연성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비할로겐 난연성 수지 조성물은, 상기 (A) 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 상기 (C) 마스터 배치를 1 내지 20중량부로 포함하는 것인 비할로겐 난연성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비할로겐 난연성 수지 조성물은, 상기 (A) 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 상기 (C) 마스터 배치를 6 내지 15중량부로 포함하는 것인 비할로겐 난연성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 마스터 배치에 포함되는 방향족 비닐계 중합체는 중량평균분자량이 100,000g/mol 내지 300,000g/mol인 비할로겐 난연성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 마스터 배치는, 상기 무기 필러와 상기 방향족 비닐계 중합체를 30 : 70 내지 70 : 30의 중량비율로 포함하는 것인 비할로겐 난연성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 마스터 배치에서, 상기 무기 필러는 탈크이고, 상기 방향족 비닐계 중합체는 폴리스티렌인 비할로겐 난연성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 베이스 수지는, 베이스 수지 100 중량부를 기준으로
    상기 폴리아릴렌 에테르계 중합체 20 중량부 내지 70 중량부;
    상기 디엔 고무계 그라프트 공중합체 10 중량부 내지 40 중량부; 및
    상기 방향족 비닐계 중합체 20 중량부 내지 70 중량부를 포함하는 것인 비할로겐 난연성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 베이스 수지에 포함되는 방향족 비닐계 중합체는 중량평균분자량이 10,000g/mol 내지 300,000g/mol인 비할로겐 난연성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 베이스 수지에 포함되는 상기 디엔 고무계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안 단량체가 그라프트 중합된 것인 비할로겐 난연성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 유기 인계 난연제는 디페닐 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트), 페닐 디레조시놀 포스페이트, 비스페놀 디페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 크실레닐 디페닐 포스페이트, 페닐 디(이소프로필페닐)포스페이트, 트리이소페닐 포스페이트, 디페닐포스페이트, 레조시놀디포스페이트, 및 방향족 폴리포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 비할로겐 난연성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비할로겐 난연성 수지 조성물은,
    (A) 베이스 수지 100중량부,
    (B) 유기 인계 난연제 10 중량부 내지 40중량부, 및
    (C) 마스터 배치 1 내지 20중량부를 포함하는 것인 비할로겐 난연성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항의 비할로겐 난연성 수지 조성물로부터 제조된 난연성 수지 성형품.
KR1020190120621A 2019-09-30 2019-09-30 비할로겐 난연성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연성 수지 성형품 KR20210038026A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190120621A KR20210038026A (ko) 2019-09-30 2019-09-30 비할로겐 난연성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연성 수지 성형품

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190120621A KR20210038026A (ko) 2019-09-30 2019-09-30 비할로겐 난연성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연성 수지 성형품

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210038026A true KR20210038026A (ko) 2021-04-07

Family

ID=75469749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190120621A KR20210038026A (ko) 2019-09-30 2019-09-30 비할로겐 난연성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연성 수지 성형품

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20210038026A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0611798A1 (en) Resin composition
KR101473774B1 (ko) 고충격 난연 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물
KR100505317B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
AU3759400A (en) Polyphenylene ether resin concentrates containing organic phosphates
EP1654321B1 (en) Flameproof rubber-reinforced styrenic resin composition
EP1543070B1 (en) Flameproof styrenic resin composition
KR102142698B1 (ko) 폴리아릴렌 에테르 난연 수지 조성물 및 전기전자 제품용 커버
KR102295665B1 (ko) 비할로겐 난연성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연성 수지 성형품
CN115052929B (zh) 热塑性树脂组合物、其制备方法和使用其制造的模制品
KR102669570B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
KR20150038968A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR20210038026A (ko) 비할로겐 난연성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연성 수지 성형품
KR20180052512A (ko) 비할로겐 난연수지 조성물
KR20210050847A (ko) 열가소성 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 난연수지 성형품
KR20170013515A (ko) 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR100467809B1 (ko) 적하형 비할로겐계 난연 스티렌계 수지 조성물
KR100478976B1 (ko) 난연성 스티렌계 수지 조성물
KR102253835B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR100560836B1 (ko) 난연성 고무강화 폴리스티렌 수지 조성물
KR100600554B1 (ko) 난연성 고무강화 폴리스티렌 수지 조성물
WO2020130273A1 (ko) 비할로겐 난연성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연성 수지 성형품
KR20240088136A (ko) 내변형 특성 및 기계적 물성이 우수한 난연 변성-폴리페닐렌옥사이드 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품
KR20040061758A (ko) 난연 폴리페닐렌에테르 수지 조성물
KR20050070981A (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
KR20190082078A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal