NL8600670A

NL8600670A - Polymeermengsel, dat een polyfenyleenether, een blokcopolymeer, een fosfaatester en toeslagstoffen bevat.

Info

Publication number: NL8600670A
Application number: NL8600670A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1986-03-17
Filing date: 1986-03-17
Publication date: 1987-10-16
Also published as: US4988565A; US4879330A; EP0238105A1; JPS62270657A

Description

,-J* 8-CB-10.052 -1-

General Electric Company te Schenectady, New York, Verenigde Staten van Amerika.

Aanvraagster noemt als uitvinders: Johannes Wilhelmus Jacobus de Munck en Johannes Hubertus Gabriël Marie 5 Lohmeijer.

Polymeermengsel, dat een polyfenyleenether, een blok-copolymeer, een fosfaatester en toeslagstoffen bevat.

10 De uitvinding heeft betrekking op een poly meermengsel, dat uit een polyfenyleenether, een blok-copolymeer, een fosfaatester en toeslagstoffen bestaat.

De uitvinding heeft in het bijzonder 15 betrekking op een polymeermengsel, dat als kabelmantel-materiaal kan worden toegepast. Materialen geschikt voor kabelmantels moeten goed extrudeerbaar zijn (om door extrusie als mantel te kunnen worden aangebracht), mogen slechts in beperkte mate brandbaar zijn en moeten 20 flexibel zijn.

Brits octrooischrift 1,591,137 beschrijft polymeermengsels, die een polyfenyleenether, eenblok-copolymeer en een aromatisch fosfaat kunnen bevatten.

25 Deze bekende polymeermengsels bevatten 60-99 gewichts-delen polyfenyleenether, 40-1 gewichtsdelen blok-copolymeer en 1-40 gewichtsdelen aromatisch fosfaat. De bekende polymeermengsels worden door spuitgieten tot voorwerpen gevormd. De polymeermengsels bezitten goede 30 brandwerende eigenschappen, een goede slagsterkte en de daaruit gevormde voorwerpen bezitten een glanzend oppervlak. De bekende polymeermengsels zijn te stijf om als kabelmantel te kunnen worden toegepast.

;% ^ Λ *> “/ *>

.. . V ’*? / V

r »r i'·. '* 8-CB—10.052 -2-

Xn EP-A-124 916 zijn polymeermengsels beschreven, die 50-70 gewichtsdelen polyfenyleenether, 25-45 gewichtsdelen blokcopolymeer, 10-20 gewichtsdelen fos-faatverbinding, 2-10 gewichtsdelen minerale olie en 5 0-10 gewichtsdelen toeslagstoffen bevatten. Deze poly meermengsels zijn geschikt om daaruit door draadmantel-extrusie een draadomhulling te maken. De brandwerende eigenschappen en de flexibiliteit van deze polymeermengsels zijn voor een draadomhulling voldoende. Voor 10 een kabelomhulling wordt een materiaal met betere brandwerende eigenschappen en een grotere flexibiliteit verlangd.

De uitvinding voorziet in polymeermengsels, 15 die geschikt zijn als materiaal voor kabelmantels. Het polymeermengsel volgens de uitvinding heeft het kenmerk, dat het polymeermengsel uit de vólgende bestanddelen bestaat: 30-40 gewichtsprocent polyfenyleenether; 20 30-40 gewichtsprocent blokcopolymeer; 20-35 gewichtsprocent fosfaatester en 0- 5 gewichtsprocent toeslagstoffen, waarbij de som van de genoemde bestanddelen 100 gewichtsprocent bedraagt.

25

Bij voorkeur is de gewichtsverhouding polyfenyleenether tot fosfaatester kleiner dan 1.65 tot 1.

De uitvinding berust op de ontdekking, dat 30 door de hoeveelheden van de genoemde bestanddelen binnen de aangegeven grenzen te kiezen, de gewenste combinatie van eigenschappen voor kabelmantelmaterialen kan worden verkregen.

C: A Λ '·*/ :-J * i -*J ‘w* - w * r £ 8-CB-10.052 -3-

Toepassing van minder dan 30 gewichtsprocent polyfenyleenether leidt tot een polymeermengsel dat onvoldoende zelfdovende eigenschappen bezit, terwijl toepassing van meer dan 40 gewichtsprocent leidt tot te 5 hoge stijfheid en te lage flexibiliteit.

De hoeveelheid blokcopolymeer wordt gekozen tussen 30 en 40 gewichtsprocent. Een hoeveelheid van minder dan 30 gewichtsprocent geeft te weinig 10 flexibiliteit. Een hoeveelheid van meer dan 40 gewichtsprocent leidt tot te geringe zelfdovende eigenschappen.

De fosfaatester wordt toegepast in een 15 hoeveelheid van 20-35 gewichtsprocent. Polymeermengsels met minder dan 20 gewichtsprocent zijn onvoldoende brandwerend. Polymeermengsels met meer dan 35 gewichtsprocent verweken al bij kamertemperatuur.

20 De polymeermengsels volgens de uitvinding kun nen 0-5 gewichtsprocent toeslagstoffen bevatten. Toepassing van meer dan 5 gewichtsprocent leidt tot een verstoring van de gewenste eigenschappen voor kabelmantels.

25

Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat de volgende bestanddelen: A. één of meer polyfenyleenethersj B. één of meer blokcopolymeren? 30 C. één of meer fosfaatesters en D. toeslagstoffen.

A. Polyfenyleenethers.

Polyfenyleenethers (ook bekend als polyfeny-35 leen oxiden) zoals toegepast bij de uitvinding zijn een groep van pp zich bekende polymeren. Zij worden op ' f *Λν '•ti 8-CB-lO.052 -4- ruime schaal toegepast in de industrie, in het bijzonder als technische kunststoffen in toepassingen waar taaiheid en warmtebestandheid vereist is. Sinds hun ontdekking zijn er talloze variaties en modificaties 5 gevonden, die allemaal geschikt zijn voor toepassing bij de huidige uitvinding, inclusief maar niet beperkt tot de hieronder beschrevenen.

Polyfenyleenethers bevatten een aantal eenhe-10 den met de formule: Q2 .Ql 15 Q2 Ql

In ieder van deze eenheden, onafhankelijk van elkaar, is iedere Οχ een primaire of secundaire lagere alkyl (i.e. alkyl met niet meer dan zeven 20 koolstofatomen), fenyl, aminoalkyl of hydrocarbonoxy; en iedere Q2 is onafhankelijk waterstof, primair of secundair lager alkyl, fenyl en/of hydrocarbonoxy. Voorbeelden van geschikte primaire lagere alkylgroepen zijn methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, n-25 amyl, isoamyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, 2,3-dimethylbutyl, 2-,3- of 4-methylpentyl en de corresponderende heptylgroepen. Voorbeelden van secundaire lagere alkylgroepen zijn isopropyl, sec-butyl en 3-pentyl. Bij voorkeur zijn eventueel aanwezige alkyl-30 radicalen recht in plaats van vertakt. Dikwijls is iedere Οχ een alkyl of fenyl, in het bijzonder een Οχ.4 alkyl en is iedere Q2 een waterstof. Geschikte polyfenyleenethers zijn beschreven in een groot aantal octrooien.

· 'V ^ Λ ^ , » 8-CB-10.052 -5-

Homopolymere en copolymere polyfenyleenethers zijn beide geschikt. Geschikte homopolymeren zijn bijvoorbeeld die met 2,6-dimethyl-l,4-fenyleenether eenheden. Onder geschikte copolymeren vallen random 5 copolymeren, die dergelijke eenheden bevatten in combinatie met (bijvoorbeeld) 2,3,6-trimethyl-l,4-fenyleen ether eenheden. Vele geschikte random copolymeren en homopolymeren zijn beschreven in de octrooiliteratuur.

10 Ook geschikt zijn polyfenyleenethers, die eenheden bevatten die de eigenschappen zoals het mole-cuulgewicht, de smeltviscositeit en/of de slagsterkte veranderen. Zulke polymeren zijn in de octrooiliteratuur beschreven en kunnen bereid worden door op de 15 polyfenyleenether op bekende wijze vinyl monomeren zoals acrylonitril en vinylaromatische verbindingen (bijvoorbeeld styreen) of polymeren zoals polystyrenen en elastomeren te enten. Het produkt bevat gewoonlijk zowel geënte alsook niet-geënte eenheden. Verdere 20 geschikte polymeren zijn de gekoppelde polyfenyleenethers waarbij het koppelingsmiddel op bekende wijze tot reaktie wordt gebracht met de hydroxy groepen van twee polyfenyleenether ketens onder vorming van een polymeer met hoger molecuulgewicht, dat het reaktie-25 produkt van de hydroxy groepen en het koppelingsmiddel bevat. Voorbeelden van geschikte koppelingsmiddelen zijn polycarbonaten met laag molecuulgewicht, chinon-verbindingen, heterocyclische verbindingen en formal-verbindingen.

30

Polyfenyleenethers bezitten gewoonlijk een getal gemiddeld molecuulgewicht gelegen tussen ongeveer 3.000 en 40.000 en een gewicht gemiddeld molecuulgewicht gelegen tussen ongeveer 20.000 en 60.000, als - ι Λ v * Γ 8-CB-10.052 -6- bepaald door middel van gel permeatie chromatografie.

De intrinsieke viscositeit ligt meestal tussen ongeveer 0.35 en 0.7 dl/g, gemeten in chloroform bij 25eC.

5 Polyfenyleenethers worden gewoonlijk bereid door de oxidatieve koppeling van ten minste een overeenkomstige hydroxyaromatische verbinding.

Bijzonder geschikte en gemakkelijk verkrijgbare hydroxyaromatische verbindingen zijn 2,6-xylenol (waarin 10 iedere een methyl is en iedere Q2 een waterstof), waarbij het verkregen polymeer kan worden aangeduid als een poly(2,6-dimethyl-l,4-fenyleen ether) en 2,3,6-tri-methylfenol (waarbij iedere en een Q2 methyl is en de andere Q2 waterstof is).

15

Er is een aantal katalysatorsystemen bekend voor de bereiding van polyfenyleenethers door oxidatieve koppeling. Er gelden geen beperkingen ten aanzien van de keuze van de katalysator en ieder van de bekende 20 katalysatoren kan worden toegepast. Zij bevatten meest ten minste een zwaarmetaalverbinding zoals een koper, mangaan of kobaltverbinding, gewoonlijk in combinatie met verschillende andere materialen.

25 Een eerste groep bij voorkeur toe te passen katalysatorsystemen bestaat uit die een koperverbinding bevatten. Dergelijke katalysatoren zijn bijvoorbeeld beschreven in de US-A-3,306,874? 3,306,875; 3,914,266 en 4,028,341. Zij bestaan gewoonlijk uit combinaties 30 van een- en tweewaardige koperionen, halogeen (i.e. chloride, bromide of jodide) ionen en ten minste één amine.

Katalysatorsystemen, die mangaanverbindingen 35 bevatten, vormen een tweede bij voorkeur toe te passen groep. Zij bestaan gewoonlijk uit alkalische systemen • ' 1 • t- j - π-Γ £5- 8-CB-10.052 -7- waarin tweewaardig mangaan is gecombineerd met anionen zoals halogenide, alkoxide of fenoxide. Meestal is het mangaan aanwezig in de vorm van een complex met een of meer complex vormende middelen en/of chelateringsmid-5 delen, zoals dialkylamines, alkanolamines, alkyleen-diamines, o-hydroxyaromatische aldehyden, o-hydroxyazo verbindingen, alpha-hydroxyamines (monomere en polymere), o-hydroxyaryloximes en bèta-diketonen- Ook geschikt zijn de bekende kobalt bevattende katalysator-10 systemen. Geschikte mangaan en kobalt bevattende katalysator systemen voor de bereiding van polyfenyleen-ethers zijn bekend door hun beschrijving in talrijke octrooien en publikaties.

15 De polyfenyleenethers bevatten meestal eindgroepen, die afhankelijk zijn van het toegepaste katalysatorsysteem en de toegepaste reaktieomstandig-heden.

20 B. Blokcopolymeren.

Als blokcopolymeren worden in de polymeer-mengsels volgens de uitvinding vinylaromatische-dieen diblokcopolymeren of vinylaromatische-dieen-vinyl-aromatische triblokcopolymeren toegepastv Deze blok-25 copolymeren kunnen selectief gehydrogeneerd zijn. De triblokcopolymeren kunnen lineair van structuur zijn of ook radiaal van structuur zijn. Bijzonder geschikt zijn de in de handel verkrijgbare gedeeltelijk gehydroge-neerde, lineaire styreen-butadieen-styreen triblok-30 copolymeren. Het is mogelijk tot 50 gewichtsprocenten van de toe te passen hoeveelheid blokcopolymeer te vervangen door polyolefines, zoals PE en PP, of bij voorkeur door EPDM.

35 C. Fosfaatesters.

Als fosfaatester bevat het polymeermengsel volgens de uitvinding ten minste een verbinding met de algemene formule

-S - 'J

0 t % t Z*· "ΐ- 8-CB-10.052 -8- 3 1 x R30—P—OP1 5 OR2 waarin R1, r2, r3 gelijk of verschillend van elkaar kunnen zijn en ieder een alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkylgroep of een waterstofatoom voor-10 stellen, waarvan ten minste een van de groepen Ri, r2, R3 een aromatische groep voorstelt. Voorbeelden van geschikte fosfaten zijn trifenylfosfaat, difenylkre-sylfosfaat en cumyl-difenyl-fosfaat.

15 D. Toeslagstoffen.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan één of meer toeslagstoffen bevatten zoals algemeen worden toegepast in polymeermengsels, die een polyfeny-leenether bevatten. Voorbeelden van dergelijke 20 toeslagstoffen zijn vormlosmaakmiddelen, stabilisatoren, pigmenten en kleurstoffen, versterkende of niet-versterkende vulstoffen, polyolefines, antidruip toevoegingen, processing aids (minerale olie, was, e.d.).

25

Het polymeermengsel volgens de uitvinding biedt het voordeel, dat dit geen halogenen bevat. Bij brand kunnen daarom geen agressieve halogenen bevattende gassen vrijkomen.

30

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan f volgens gebruikelijke technieken voor het bereiden van polymeermengsels worden verkregen. Bij voorkeur worden de genoemde bestanddelen in een extrusiemachine gemengd 35 en geëxtrudeerd. Het verkregen extrudaat wordt dan in

- ? 7 A

x ,* i j j 1 hJ

«nü- 8-CB-10.052 -9- stukjes gehakt. De verkregen stukjes (pellets) kunnen dan in een inrichting voor mantelextrusie om een kern van een of meer draden worden geëxtrudeerd onder vorming van een kabelmantel.

5

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeelden I en II.

10 Er werden twee verschillende polymeermengsels volgens de uitvinding bereid met een samenstelling zoals aangegeven in de hieronder volgende tabel. Als polyfenyleenether werd een poly(2,6-dimethyl-fenyleen-ether) met een intrinsieke viscositeit van 49 ml/g 15 gemeten in chloroform bij 25eC toegepast; als fos-faatester eèn mengsel van trifenylfosfaat en tri-isopropylfenyl fosfaat (gewichtsverhouding 10:1); als blokcopolymeer een gedeeltelijk gehydrogeneerd, lineair styreen-butadieen-styreen triblokcopolymeer.

20

De genoemde bestanddelen en een kleine hoeveelheid titaandioxyde werden in een extrusiemachine gemengd en tot pellets gevormd. Uit de pellets werden genormeerde proefstukken gevormd voor het bepalen van 25 de hieronder in de tabel aangegeven eigenschappen.

5·· .:'4, 8-CB-10.052 -10-

Tabel

Voorbeeld I II

5 Samenstelling (gewichtsdelen) o polyfenyleenether 33 40 o blokcopolymeer 35 35 10 o fosfaatester 32 25 O T1O2 2 2

Eigenschappen 15 o Izod impact strength with notch ASTM D 256 (j/m) 400 550 o Heat Distortion

Temperature 1.82 N/mm2, ASTM D 648 (°C) 20 45 20 o Melt viscosity Pa.s 125 (at 225 (at 220° 200 °C) C) o Yield strength MPa 10 18 o Elongation at rupture % 163 138

o UL1 94 1.6 mm VO VI

25 o LOI2 % boven 36 boven 36

o oppervlak bij 220°C

geëxtrudeerd lint goed goed

1 - - J zr J V

UL 94: is een bekende test voor het bepalen van de 30 brandwerende eigenschappen van kunststoffen.

V0 beste beoordeling; V2 slechtste beoordeling.

2 LOI : Limiting Oxygen Index d.w.z. het miniumgehalte zuurstof in een zuurstof/stikstof mengsel 35 waarbij het proefstuk met een vlam aangestoken kan worden.

8-CB-10.052 -11-

De polymeermengsels volgens de uitvinding zijn op grond van hun grote rek en lage sterkte zeer flexibel. De gunstige waarde voor de smelt viscositeit en de proef waarbij een lint werd geëxtrudeerd laten 5 zien, dat de polymeermengsels volgens de uitvinding goed extrudeerbaar zijn. De ÜL 94 waarden en in het bijzonder de verrassend goede LÖI-waarden laten zien, dat de polymeermengsels volgens de uitvinding voldoende brandwerende eigenschappen voor kabelmantels bezitten.

10

Tevens zijn er kabelommantelingsproeven gedaan met deze polymeermengsels waarbij zeer goede ver-werkingseigenschappen aangetoond werden, zoals hoge productie snelheid, goede kabelkwaliteit zoals goede 15 mechanische sterkte, goed oppervlak en het passeren van de VDE NORM 0472, "Teil 804, Prüfart B" als zelf-dovendheidstest voor kabelmaterialen. Geëxtrudeerd werd op bestaande PVC extruders zonder noodzaak voor machine modificaties bij temperaturen van 200 - 220°C.

t

Claims

8-CB-10.052 -12- CONCLUSIES.
1. Polymeermengsel, dat een polyfenyleenether, een blokcopolymeer, een fosfaatester en toeslagstoffen bevat, met het kenmerk, dat het polymeermengsel uit de 5 volgende bestanddelen bestaat: 30-40 gewichtsprocent polyfenyleenether; 30-40 gewichtsprocent blokcopolymeer; 20-35 gewichtsprocent fosfaatester; 0- 5 gewichtsprocent toeslagstoffen, waarbij de som 10 van de genoemde bestanddelen 100 gewichtsprocent bedraagt.
2. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van de polyfenyleenether tot de fosfaatester kleiner is dan 1.65 tot 15 1.
3. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeermengsel als blokcopolymeer een gedeeltelijk gehydrogeneerd styreen-butadieen-styreen triblokcopolymeer bevat.
4. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeermengsel als fosfaatester een verbinding met formule O II ·
25 R30—P—OP1 OR2 waarin R^, r2, r3 gelijk of verschillend van elkaar kunnen zijn en ieder een alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, 30 alkaryl-, aralkylgroep of een waterstofatoom voorstellen, waarvan ten minste een van de groepen R^, R2, R3 een aromatische groep voorstelt, bevat.
5. Kabel voorzien van een mantel samengesteld uit een polymeermengsel volgens conclusies 1-4. , ... t V
8-CB-1Q.052 -13- SAMENVATTING. De uitvinding heeft betrekking op een poly-meermengsel, dat een polyfenyleenether, een blok-copolymeer en een fosfaatester in een bepaalde 5 onderlinge hoeveelheid bevat. Het polymeermengsel volgens de uitvinding is bijzonder geschikt als materiaal voor kabelmantels. 0 ; · ", · . V' , j j