DE4209033A1 - Niedermolekulare polyphenylenetherformmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthal­ tend

• A) 5-90 Gew.-% eines Polyphenylenethers mit einem mittle­ ren Molekulargewicht von 8000 bis 30 000,
• B) 5-90 Gew.-% eines schlagzähmodifizierten vinylaromati­ schen Polymeren, dessen Kautschukgehalt 10 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Menge der Komponente B) beträgt,
• C) 0-60 Gew.-% übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungs­ hilfsmittel.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Formmassen zur Herstellung von Formkörpern und die aus den erfindungsgemäßen Formmassen erhältlichen Formkörper.

Polymermischungen aus Polyphenylenether (PPE) und Styrolpo­ lymerisaten sind an sich bekannt und eignen sich zur Her­ stellung von Formteilen, die sich im Vergleich zu schlagzäh modifizierten Styrolpolymerisaten, die nicht mit Polypheny­ lenether abgemischt sind, durch eine bessere Wärmeformbe­ ständigkeit auszeichnen. Die Materialeigenschaften derar­ tiger Formteile sind im allgemeinen zufriedenstellend, doch hat es sich gezeigt, daß einige Eigenschaften verbesserungs­ würdig sind.

Für Anwendungen im Automobilsektor, z. B. von Armaturentafel­ trägern, ist es erforderlich, daß die thermoplastischen Formmassen eine ausreichende Haftung zu Polyurethanschaum zeigen, da diese Formteile mit Polyurethanschaum hinter­ schäumt werden.

Thermoplastische Formmassen, die Polyphenylenether mit nie­ driger Molmasse enthalten, sind bekannt. In der DE-A 22 22 230 sind diese Polyphenylenether in Kombination mit einem Styrolpolymerisat des Molekulargewichts von 40 000 bis 300 000 offenbart, deren Kautschukgehalt 6% beträgt.

Die DE-A 22 55 930 beschreibt Mischungen aus Polyphenylene­ ther mit niedriger Molmasse und A-B-A′-Blockmischpolymerisa­ ten.

In der US-A 41 54 712 werden Polyphenylenether mit niedriger Molmasse in Kombination mit einem elastomeren Blockcopoly­ mer, das aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien aufgebaut wurde, sowie einem Plastifizie­ rungsmittel beschrieben.

Aus der EP-A 3 47 598 sind Mischungen aus Polyphenylenethern und Styrolpolymerisaten mit einem mittleren Teilchendurch­ messer größer 3 µm und mehr als 12 Gew.-% Kautschukanteil bekannt, welche zur Herstellung von Blasformteilen vorteil­ haft verwendet werden.

Bei den bekannten Formmassen ist die Haftung zu Polyurethan­ schäumen verbesserungswürdig.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde thermoplastische PPE/HIPS-Formmassen zur Verfügung zu stel­ len, die eine gute Haftung zu Polyurethan-Schäumen und gleichzeitig eine gute Wärmeformbeständigkeit sowie multia­ xiale Zähigkeit aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefun­ den.

Bevorzugte Massen dieser Art und ihre Verwendung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Polyphe­ nylenether A) sind an sich bekannt. Die Polyphenylenether A) sind in den erfindungsgemäßen Formmassen in einer Menge von 5 bis 90, bevorzugt 15 bis 80 und insbesondere 30 bis 80 Gew.-% enthalten.

Es handelt sich um Verbindungen auf Basis von substituier­ ten, insbesondere disubstituierten Polyphenylenethern, wobei der Ethersauerstoff der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Vorzugsweise werden in 2- und/oder 6-Stellung zum Sauerstoffatom substituierte Poly­ phenylenether verwendet. Als Beispiele für Substituenten sind Halogenatome wie Chlor oder Brom und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise kein α-ständiges tertiäres Wasserstoffatom aufweisen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste zu nennen. Die Alkylreste können wiederum durch Halogenatome wie Chlor oder Brom oder durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Weitere Beispiele möglicher Substituenten sind Alkoxyreste, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Haloge­ natome und/oder Alkylgruppen substituierte Phenylreste. Ebenfalls geeignet sind Copolymere verschiedener Phenole wie z. B. Copolymere von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethyl­ phenol. Selbstverständlich können auch Gemische verschiede­ ner Polyphenylenether eingesetzt werden.

Beispiele für Polyphenylenether sind Poly(2,6-dilauryl- 1,4-phenylenether), Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen-ether), Poly(2,6-dieth­ oxy-1,4-phenylenether), Poly(2-methoxy-6-ethoxy-1,4-pheny­ lenether), Poly(2-ethyl-6-stearyloxy-1,4-phenylenether), Poly-(2,6-dichlor-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-phe­ nyl-1,4-phenylen-ether), Poly(2,6-dibenzyl-1,4-phenylen­ ether), Poly(2-ethoxy-1,4-phenylen-ether), Po­ ly(2-chlor-1,4-phenylenether), Poly(2,5-dibrom-1,4-phenylen­ ether). Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, bei denen die Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffa­ tomen sind, wie Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Po­ ly(2,6-diethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6- ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-pheny­ lenether), Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylenether) und Po­ ly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylenether).

Unter Polyphenylenethern im Sinne der Erfindung sollen auch solche verstanden werden, die mit Monomeren wie Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid modifiziert sind.

Derartige Polyphenylenether sind u. a. in der WO 87/00 540 be­ schrieben.

Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der Polypheny­ lenether werden solche in den erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzt, die ein mittleres Molekulargewicht _w (Gewichts­ mittel) von 8000 bis 30 000, bevorzugt 12 000 bis 25 000 und insbesondere 15 000 bis 25 000 aufweisen.

Dies entspricht einer Grenzviskosität von 0,18 bis 0,45, be­ vorzugt von 0,25 bis 0,42 und insbesondere von 0,3 bis 0,42 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C.

Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung erfolgt im allgemeinen mittels Gelpermeationschromatographie (Shodex- Trennsäulen 0,8×50 cm des Typs A 803, A 804 und A 805 mit THF als Elutionsmittel bei Raumtemperatur). Die Lösung der PPE-Proben in THF erfolgt unter Druck bei 110°C, wobei 0,16 ml einer 0,25-gew.-%igen Lösung injiziert werden.

Die Detektion erfolgt im allgemeinen mit einem UV-Detektor. Die Eichung der Säulen wurde mit PPE-Proben durchgeführt, deren absolute Molekulargewichtsverteilungen durch eine GPC- Laser-Lichtstreuungskombination bestimmt wurde.

Die Komponente B) ist in den erfindungsgemäßen Formmassen in Mengen von 5 bis 90, bevorzugt 10 bis 80 und insbesondere 10 bis 60 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis C).

Die Komponente B) ist ein schlagzähmodifiziertes vinylaroma­ tisches Polymer, das vorzugsweise mit dem eingesetzten Poly­ phenylenether verträglich ist.

Beispiele für bevorzugte, mit Polyphenylenethern verträgli­ che vinylaromatische Polymere sind der Monographie von O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, S. 224 bis 230 und 245 zu entnehmen.

Es kommen sowohl Homo- als auch Copolymerisate von vinylaro­ matischen Monomeren mit 8 bis 12 C-Atomen in Betracht, wel­ che in Gegenwart eines Kautschuks hergestellt werden. Der Kautschukgehalt beträgt 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 17 Gew.-%.

Geeignete schlagfestmodifizierte Polystyrole sind größten­ teils im Handel erhältlich und weisen eine Viskositätszahl (VZ) der Hartmatrix von 50 bis 130 ml/g (0,5%ig in Toluol bei 23°C) auf, vorzugsweise von 60 bis 90 ml/g.

Als monovinylaromatische Verbindungen kommen dabei insbeson­ dere Styrol in Betracht, ferner die kern- oder seitenkette­ nalkylierten Styrole. Als Beispiele seien Chlorstyrol, α- Methylstyrol, Styrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol und p- tert.-Butylstyrol genannt. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein verwendet.

Die Homopolymerisate werden im allgemeinen nach den bekann­ ten Verfahren in Masse, Lösung oder Suspension hergestellt (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Band 19, Sei­ ten 265 bis 272, Verlag Chemie, Weinheim 1980). Die Homopo­ lymerisate können Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w von 3000 bis 300 000 aufweisen, die nach üblichen Methoden bestimmt werden können.

Als Comonomere zur Herstellung von Copolymerisaten kommen z. B. (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäurealkylester mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid sowie Maleinsäureimide, Acrylamid und Methacrylamide sowie deren N,N oder N-alkylsubstituierten Derivate mit 1-10 C- Atomen im Alkylrest in Frage.

Die Comonomeren sind je nach ihrer chemischen Struktur in unterschiedlichen Mengen in den Styrolpolymerisaten enthal­ ten. Entscheidend für den Gehalt an Comonomeren im Mischpo­ lymerisat ist die Mischbarkeit des Copolymerisates mit dem Polyphenylenether. Solche Mischungsgrenzen sind bekannt und beispielsweise in der US-P 43 60 618, 44 05 753 und in der Veröffentlichung von J.R. Fried, G.A. Hanna, Polymer Eng. Scie. Band 22 (1982) Seite 705 ff beschrieben. Die Herstel­ lung der Copolymeren erfolgt nach bekannten Verfahren, die beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Band 19, Seite 273 ff, Verlag Chemie, Weinheim (1980) be­ schrieben sind. Die Copolymerisate haben im allgemeinen Ge­ wichtsmittel des Molekulargewichtes (M_w) von 10 000 bis 300 000, die nach üblichen Methoden bestimmt werden können.

Bei der Komponente B) handelt es sich vorzugsweise um schlagfest modifiziertes Polystyrol.

Die meist angewandten Verfahren zur Herstellung schlagzähmo­ difizierter Styrolpolymerisate sind die Polymerisation in Masse oder Lösung in Gegenwart eines Kautschuks, wie es bei­ spielsweise in der US-Patentschrift 26 94 692 beschrieben ist, und Verfahren zur Massesuspensionspolymerisation, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 28 62 906 be­ schrieben sind. Selbstverständlich sind auch andere Verfah­ ren anwendbar, sofern die gewünschte Teilchengröße der Kaut­ schukphase eingestellt wird.

Als Kautschuke werden die üblicherweise für die Schlagzähmo­ difizierung von Styrolpolymerisaten gebräuchlichen natürli­ chen oder synthetischen Kautschuke eingesetzt. Geeignete Kautschuke im Sinne der Erfindung sind neben Naturkautschuk z. B. Polybutadien, Polyisopren und Mischpolymerisate des Bu­ tadiens und/oder Isoprens mit Styrol und anderen Comonome­ ren, die eine Glastemperatur, bestimmt nach K.H. Illers und H. Breuer, Kolloidzeitschrift 190 (1), 16-34 (1963), unter -20°C besitzen.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen thermoplasti­ schen Formmassen auch übliche Zusatzstoffe und Verarbei­ tungshilfsmittel enthalten. Der Anteil dieser Zusätze be­ trägt im allgemeinen nicht mehr als 60, insbesondere nicht mehr als 50 und ganz besonders nicht mehr als 30 Gew.-%, be­ zogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A) bis C).

Als Zusatzstoffe seien Schlagzähmodifier genannt, die in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 15 Gew.-% enthal­ ten sein können und welche verschieden von Komponente B) sind.

Geeignet sind übliche Kautschuke, z. B. Acrylatkautschuk und Polymerisate konjugierter Diene, wie Polybutadienkautschuk und Polyisoprenkautschuk. Die Dienpolymerisate können, in an sich bekannter Weise, teilweise oder vollständig hydriert sein. Außerdem kommen z. B. in Betracht: Acrylnitrilbutadien­ kautschuk, hydrierter Styrolbutadienkautschuk, Ethylen-Pro­ pylen-Dien-Kautschuk, Polybutylen- und Polyoctenamerkaut­ schuke, Ionomere, Blockcopolymere aus vinylaromatischen Mo­ nomeren mit Dienen wie Butadien oder Isopren (an sich be­ kannt aus EP-A 62 282) mit dem Aufbau M1M2-, M1M2M1M2-, M1M2M1- oder M1M2M1′- wobei diese Blockpolymerisate auch Segmente mit statistischer Verteilung enthalten können, so­ wie Stern-Block-Copolymere. Als besonders geeignet haben sich Polymerisate konjugierter Diene wie Polybutadienkaut­ schuk oder Polyisoprenkautschuk erwiesen. Derartige synthe­ tische Kautschuke sind dem Fachmann geläufig und zusammen­ fassend in "Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 13, Seiten 595 bis 634, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1977, beschrieben.

Zusätzlich können weitere flammhemmende Zusätze wie Triaryl­ phosphinoxide oder Triarylphosphate in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten sein.

Als Zusatzstoffe seien genannt Hitze- und Lichtstabilisato­ ren, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel, wie Farb­ stoffe und Pigmente in üblichen Mengen. Weitere Zusatzstoffe sind Verstärkungsmittel wie Glasfasern, Asbestfasern, Koh­ lenstoff-Fasern, aromatische Polyamidfasern und/oder Füll­ stoffe, Gipsfasern, synthetische Calciumsilikate, Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide.

Auch niedermolekulare oder hochmolekulare Polymere kommen als Zusatzstoffe in Betracht, wobei Polyethylenwachs als Gleitmittel besonders bevorzugt ist.

Als Pigmente kommen z. B. in Frage TiO₂ und Ruße.

Bei Verwendung von TiO₂ liegt die mittlere Teilchengröße im Bereich von 50-400 nm, insbesondere 150-240 nm. Tech­ nische Verwendung finden Rutile und Anatas, die gegebenen­ falls mit Metalloxiden, z. B. Al-oxid, Si-Oxiden, Oxiden des Zn oder Siloxanen beschichtet sind.

Als Ruße sollen mikrokristalline, feinteilige Kohlenstoffe verstanden werden (vgl. Kunststofflexikon, 7. Auflage 1980).

Als geeignet seien die Ofenruße, Acetylenruße, Gasruße sowie die durch thermische Herstellung erhältlichen Thermalruße genannt.

Die Teilchengrößen liegen vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,1 µm und die Oberflächen im Bereich von 102 bis 104 m²/g (BET/ASTM D 3037) bei DBP-Absorptionen von 102 bis 103 ml/100 g (ASTM d 2414).

Über Art und Menge dieser Zusatzstoffe lassen sich die ge­ wünschten Eigenschaften der Endprodukte in weitem Maße steu­ ern.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt zweckmäßigerweise durch Mischen der Kom­ ponenten bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 320°C in üblichen Mischvorrichtungen, wie z. B. Knetern, Banburymi­ schern und Einschneckenextrudern, vorzugsweise mit einem Zweischneckenextruder. Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung notwendig. Die Reihenfolge des Mischens der Komponenten kann variiert wer­ den, es können zwei oder gegebenenfalls drei Komponenten vorgemischt sein oder es können auch alle Komponenten ge­ meinsam gemischt werden.

Aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen las­ sen sich z. B. durch Spritzguß oder Extrusion Formkörper mit guter Wärmeformbeständigkeit herstellen, die insbesondere eine gute Haftung zu Polyurethanschäumen und eine bessere multiaxiale Zähigkeit aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich gut zur Her­ stellung von Formteilen aller Art, z. B. durch Spritzguß oder Extrusion. Sie können weiterhin zur Herstellung von Folien und Halbzeug im Tiefzieh- oder Blasverfahren verwendet wer­ den.

Beispiele

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:

Komponente A)

• A(1): Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether mit einem mittle­ ren Molekulargewicht (_w) von 16 000.
• A(2): Poly-2,6-dimethyl-1,4-Phenylenether mit einem mittle­ ren Molekulargewicht (_w) von 24 000.
• A(3): Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether mit einem mittle­ ren Molekulargewicht (_w) von 40 000 (zum Vergleich).

Komponente B)

• B(1): Schlagfestes Polystyrol mit 13 Gew.-% Polybutadien und Zellteilchenmorphologie. Die mittlere Teilchen­ größe der Weichkomponente ist 2,0 µm. Die VZ der Hartmatrix betrug 70 ml/g (0,5%ig in Toluol bei 23°C).
• B(2): Schlagfestes Polystyrol mit 12 Gew.-% Polybutadien und Zellteilchenmorphologie, mittlere Teilchengröße der Weichkomponente von 0,7 µm. Die VZ der Hartmatrix betrug 75 ml/g (0,5%ig in Toluol bei 23°C).
• B(3): Schlagfestes Polystyrol mit 9 Gew.-% Polybutadien und Zellteilchenmorphologie, mittlere Teilchengröße der Weichkomponente von 1,9 µm. Die VZ der Hartmatrix be­ trug 80 ml/g (0,5%ig in Toluol bei 23°C).
• B(4): Schlagfestes Polystyrol mit 17 Gew.-% Polybutadien und Zellteilchenmorphologie. Die mittlere Teilchen­ größe der Weichkomponente betrug 3,5 µm, die VZ der Hartmatrix betrug 80 ml/g (0,5%ig in Toluol bei 23°C).

Herstellung der Formmassen

Die Komponenten A) bis C) wurden auf einem Zweischneckenex­ truder bei 280°C konfektioniert, durch ein Wasserbad gelei­ tet und granuliert. Das getrocknete Granulat wurde auf einer Spritzgußmaschine bei 280°C zu Normprüfkörpern verarbeitet.

Die Vicattemperatur VST/B wurde nach DIN 53 460 bestimmt.

Die multiaxiale Zähigkeit wurde im Durchstoßtest nach DIN 53 443 durch Ermittlung der Durchstoßarbeit W_ges bei 23°C ermittelt.

Die Haftung an Polyurethanschäumen wurde in folgendem Test ermittelt: Gepreßte Rundscheiben von 6 cm Durchmesser wurden auf eine Unterlage gebracht und mit einer kommerziell er­ hältlichen aufschäumenden Polyurethan-Mischung (Sprühdose) übergossen. Nach 24 h wurden die Preßplättchen manuell von Schaum abgezogen. Die Einstufung "gute Schaumhaftung" er­ folgt, wenn dabei der Schaum reißt und die Einstufung "schlechte Schaumhaftung" bei einer Trennung an der Grenz­ fläche zwischen dem Polyurethanschaum und der Mischung aus Polyphenylenether und Styrolpolymerisat.

Die Zusammensetzung der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.

Tabelle

Claims (4)

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

• A) 5-90 Gew.-% eines Polyphenylenethers mit einem mittleren Molekulargewicht von 8000 bis 30 000,
• B) 5-90 Gew.-% eines schlagzähmodifizierten vinylaro­ matischen Polymeren, dessen Kautschuk­ gehalt 10 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Menge der Komponente B) beträgt,
• C) 0-60 Gew.-% übliche Zusatzstoffe und Verarbei­ tungshilfsmittel.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in denen der Polyphenylenether A) ein mittleres Molekulargewicht von 12 000 bis 25 000 aufweist.

3. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.

4. Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Form­ massen gemäß den Ansprüchen 1 oder 2.