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Vorliegende
Erfindung betrifft eine flammhemmende Harzzusammensetzung. Insbesondere
betrifft sie eine flammhemmende Harzzusammensetzung mit einem Gehalt
an einem Polyphenylenetherharz.
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Es
ist herkömmliches
Wissen, dass Organophosphorverbindungen, wie z. B. Triphenylphosphat,
Cresylphenylphosphat, Tricresylphosphat und Isopropylphenylphosphat
in Polyphenylenetherharze (im Folgenden als „PPEs” bezeichnet) oder dieses Material
und Polystyrolharz enthaltende Harzzusammensetzungen eingemischt
werden können,
um diesen flammhemmende Eigenschaft zu verleihen. Jedoch zeigen
derartige Harze den Nachteil, dass die Organophosphorverbindung
während
der Formgebung des Formkörpers
an dessen Oberfläche
ausschwitzt (ausblutet).
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Es
ist bekannt, dass im Falle der Benutzung eines aromatischen Polyphosphats
als die Phosphorverbindung zur Überwindung
dieses Problems, das Ausbluten und die während der Formgebung abgegebene Gasmenge
von dem Niveau vermindert werden kann, das auftritt, wenn die zuvor
genannten Organophosphorverbindungen eingemischt sind (
Japanische Kokai Patentanmeldungen Nrn. Sho
55[1980]-118957 und
Hei 1[1989]-17503 ). Jedoch
besitzen, ungeachtet dessen, dass das Ausbluten auf der Oberfläche des
Formkörpers
und die Menge der abgegebenen Gase vermindert werden, diese Verfahren
den Nachteil, dass die Oberfläche
des Formkörpers
an Gleichmäßigkeit
verliert und verfärbte
Teile aufweist.
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Ziel
vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung einer flammhemmenden
Harzzusammensetzung, die es ermöglicht,
einen Formkörper
zu erhalten, dessen Oberfläche
gleichmäßig ist,
unter keiner Verfärbung
leidet und nicht ausblutet, und die während der Verformung kein Gas
abgibt.
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Die
Erfinder führten
eine Untersuchung hinsichtlich der Ursache für die zuvor genannten Nachteile
der Ungleichmäßigkeit
und verfärbten
Teile, die an der Oberfläche
des Formkörpers
auftreten, durch. Als Ergebnis entdeckten sie, dass diese Nachteile
eine Folge des Magnesiums sind, das in der zur Verleihung von Flammhemmung
eingemischten aromatischen Polyphosphatverbindung vorhanden ist,
und sie fanden, das diese Nachteile gelöst werden können, indem man den Magnesiumgehalt
bei 50 ppm, bezogen auf das Gewicht, oder weniger hält. Somit
gelangten sie zur vorliegenden Erfindung.
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Im
Speziellen besteht vorliegende Erfindung aus einer Harzzusammensetzung
mit einem Gehalt an (A) 100 Gewichtsteilen Polyphenylenetherharz
oder der Summe von Polyphenylenetherharz und aromatischen Vinylkohlenwasserstoffharz
und (B) 0,1 bis 40 Gewichtsteilen, Tetraphenylresorcinbisphosphat
mit einem Gehalt an 2 bis 50 ppm, bezogen auf das Gewicht Magnesium
als Verunreinigung.
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Ferner
sind die Nachteile der Ungleichmäßigkeit
und des Auftretens von verfärbten
Teilen, welche die Oberfläche
des Formkörpers
erfährt,
besonders beim Blasformen augenfällig.
Wenn die zuvor genannte Harzzusammensetzung beim Blasformen benutzt
wird, kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung wirksam erreicht
werden.
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Die
zuvor genannte Organophosphorverbindung kann unter Verwendung bekannter
Herstellungsverfahren hergestellt werden. Tetraphenylresorcinbisphosphat
kann aus Resorcin hergestellt werden.
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Die,
die Komponente (B) umfassende Organophosphorverbindung enthält Magnesium
als Verunreinigung in der Menge von 2 bis 50 ppm, bezogen auf das
Gewicht. Es ist unerwünscht,
dass dieser Gehalt 50 ppm, bezogen auf das Gewicht, überschreitet,
da dann die Oberfläche
des Formkörpers
einem Verlust der Gleichmäßigkeit
und dem Auftreten verfärbter
Teile unterliegt.
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Die
Organophosphorverbindung, welche die Komponente (B) umfasst, wird
in der Menge von 0,1 bis 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 30
Gewichtsteilen, insbesondere bevorzugt 3 bis 15 Gewichtsteilen,
gegenüber
100 Gewichtsteilen Polyphenylenetherharz oder der Summe aus diesem
Material und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoffharz verwendet.
Wenn die eingemischte Menge weniger als 0,1 Gewichtsteil beträgt, kann
keine Flammhemmung verliehen werden. Es ist unerwünscht, dass
die eingearbeitete Menge 40 Gewichtsteile überschreitet, da dann die mechanischen
Eigenschaften abfallen. Diese eingemischte Menge hängt davon
ab, ob, wie nachfolgend beschrieben, gleichzeitig andere flammhemmende
Mittel benutzt werden oder nicht, und von ihren Mengen.
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Das
bei vorliegender Erfindung benutzte Polyphenylenetherharz (PPE),
welches die Komponente (A) umfasst, kann ein bekanntes PPE sein. „Polyphenylenetherharz” ist ein
allgemeiner Ausdruck für
ein durch folgende Formel ausgedrücktes Monomer
worin Q
1,
Q
2, Q
3 und Q
4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome,
Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen und einwertige Substituentengruppen,
ausgewählt
aus Verbindungen ohne einen Gehalt an einem tertiären α-Kohlenstoffatom in
Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppen, die mindestens 2 Kohlenstoffatome zwischen
dem Halogenatom und dem Phenylring besitzen, bedeuten, und q eine
ganze Zahl, welche den Polymerisationsgrad ausdrückt, ist. Dieses PPE kann ein
durch die zuvor gezeigte allgemeine Formel wiedergegebenes Homopolymer
sein; es kann aber auch ein Copolymer sein, das aus einer Kombination
von zwei oder [mehr] Arten besteht.
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Das
Verfahren zur Herstellung des PPE's unterliegt keinen besonderen Beschränkungen.
Beispielsweise kann das Harz durch Umsetzung eines Phenols hergestellt
werden, welche gemäß einem
in den
U. S.-Patentschriften
Nrn. 3.306.874 ,
3.257.357 und
3.257.358 offenbarten Verfahren
durchgeführt
wird. Diese Phenole umfassen 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diethylphenol,
2,6-Dibutylphenol, 2,6-Dilaurylphenol,
2,6-Dipropylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2-Methyl-6-cyclohexylphenol,
2-Methyl-6-tolylphenol, 2-Methyl-6-methoxyphenol, 2-Methyl-6-butylphenol,
2,6-Dimenthoxyphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,3,5,6-Tetramethylphenol
und 2,6-Diethoxyphenol, sind jedoch nicht hierauf beschränkt. Jede
dieser Verbindungen kann allein umgesetzt werden und in Form des
entsprechenden Homopolymeren verwendet werden, oder kann mit einem
anderen Phenol umgesetzt und in Form des entsprechenden Copolymeren,
das von der zuvor gezeigten Formel umfasste unterschiedliche Einheiten
besitzt, verwendet werden.
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Bei
einem speziell bevorzugten Beispiel sind Q1 und
Q2 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
während
Q3 und Q4 Wasserstoffatome
oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele
umfassen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether
und Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether. Beispiele für PPE-Copolymere
umfassen Copolymere mit einem Gehalt an einem Anteil eines dreifach
alkylsubstituierten Phenols, wie z. B. 2,3,6-Trimethylphenol, in
den zuvor erwähnten,
sich wiederholenden Phenylenethereinheiten. Diese Stoffe können Copolymere
sein, erhalten durch Pfropfen von Styrolverbindungen auf die zuvor erwähnten PPEs.
Beispiele für
Polyphenylenether, auf die Styrolverbindungen gepfropft sind, umfassen
Copolymere, erhalten durch Pfropfpolymerisation von Verbindungen
wie Styrol, α-Methylstyrol,
Vinyltoluol und Chlorstyrol auf die zuvor genannten PPEs.
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Das
bei vorliegender Erfindung gegebenenfalls benutzte aromatische Vinylkohlenwasserstoffharz
ist per se ein bekanntes Material; es muss im Polymeren 25 Gew.%
oder mehr sich wiederholende Struktureinheiten enthalten, welche
sich von einer durch die folgende allgemeine Formel wiedergegebenen
aromatischen Vinylverbindung ableiten
worin R ein Wasserstoffatom
oder eine Substituentengruppe bedeutet, welche aus einer Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, Z ein Halogenatom oder eine
Substituentengruppe, welche aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
besteht, und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeuten.
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Beispiele
für das
zuvor erwähnte
aromatische Vinylkohlenwasserstoffharz umfassen Homopolymere von
Styrol oder deren Derivate; Styrolpolymere, die durch das Vermischen
oder eine Wechselwirkung mit natürlichen
oder synthetischen elastomeren Materialien, wie z. B. Polybutadien,
Polyisopren, Butylkautschuk, EPDM-Kautschuk, einem Ethylen-Propylen-Copolymeren,
natürlichen
Kautschuk, Polysulfidkautschuk, Polyurethankautschuk und Epichlorhydrin,
modifiziert sind; sowie styrolhaltige Copolymere, wie z. B. Styrol-Acrylnitril-Copolymer
(SAN), Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Maleinsäurenanhydrid-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Polymer
(ABS), Poly-α-Methylstyrol,
und Copolymere von Ethylvinylbenzol und Divinylbenzol. Überdies
ist das für
die Zwecke vorliegender Erfindung erwünschte Harz ein Polystyrolhomopolymer
oder ein kautschukmodifiziertes Polystyrol, erhalten durch Vermischen
oder Pfropfen mit 3 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.%, Polybutadienkautschuk
oder EPDM-Kautschuk.
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Während das
Mischungsverhältnis
des Styrolpolymeren bezüglich
des Polyphenylenetherharzes keiner speziellen Begrenzung unterliegt,
sollte jedoch das Verhältnis
in einem Bereich liegen, in dem die überlegenen Eigenschaften des
Polyphenylenetherharzes nicht aufs Spiel gesetzt werden, und es
wird ein Verhältnis von
5 bis 100 Gewichtsteilen Polyphenylenetherharz zu 95 bis 0 Gewichtsteilen
Styrolmonomer bevorzugt.
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Zusätzlich zur
Organophosphorverbindung, welche die Komponente (B) umfasst, können in
die erfindungsgemäße Zusammensetzung
bekannte flammhemmende Mittel, insbesondere bekannte flammhemmende
Phosphormittel, die mit der Organophosphorverbindung, welche die
Komponente (B) umfasst, verträglich sind,
eingemischt werden. Wenn ein bekanntes flammhemmendes Mittel so
eingemischt wird, wird es möglich, die
Menge der Organophosphorverbindung entsprechend diesem Einmischen
zu vermindern. Beispiele für
bekannte flammhemmende Mittel umfassen Triphenylphosphat, Cresylphenylphosphat,
Tricresylphosphat und Isopropylphenylphosphat. Diese Stoffe werden
normalerweise in Mengen von weniger als 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise
30 Gewichtsteilen, eingesetzt und werden überdies so verwendet, dass
die Summe mit der Organophosphorverbindung, welche die Komponente
(B) umfasst, vorzugsweise 40 Gewichtsteile oder weniger, bevorzugter
30 Gewichtsteile oder weniger, beträgt. Das Gewichtsverhältnis zwischen
der Organophosphorverbindung, welche die Komponente (B) umfasst,
und dem Gehalt an den anderen flammhemmenden Mitteln wird derart
eingestellt, dass vorzugsweise 10 oder weniger Gewichtsteile anderer
flammhemmender Mittel, bevorzugter 4 oder weniger, gegenüber 1 Gewichtsteil
Organophosphorverbindung vorliegen.
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Zusätzlich zu
den zuvor genannten Komponenten kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung verschiedene
Arten anderer üblicherweise
verwendeter Mate rialien enthalten, wie z. B. Additive und Füllstoffe. Je
nach der Situation können
Elastomere besonders brauchbare Additive sein. Die Elastomeren,
auf die im vorliegenden Bezug genommen wird, fallen unter die allgemeine
Bedeutung des Begriffs „Elastomer”. Beispielsweise
ist es möglich,
die auf Seiten 71 bis 78 der Monographie A. V. Tobolsky, Properties
and Structures of Polymers (John Wiley & Sons, 1960) gegebene Definition
zu zitieren, wo „Elastomer” ein Polymer
mit einem Young Modul von 105 bis 109 dyn/cm2 (0,1 bis
1020 kg/cm2) bei Umgebungstemperatur bedeutet.
Spezielle Beispiele für
das Elastomer umfassen elastomere Blockcopolymere vom Typ A-B-A', elastomere Blockcopolymere
vom Typ A-B-A',
bei denen die Doppelbindung der Polybutadienkomponente hydriert
ist, Copolymere von Polybutadien, Polyisopren und Dienerbindungen
mit Vinylverbindungen, radiale Terblock-Copolymere [sic!], Nitrilkautschuk,
ein Ethylen-Propylen-Copolymer,
Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer (EPDM), Pfropfcopolymere von Thiokolkautschuk,
Polysulfidkautschuk, acrylischer Kautschuk, Polyurethan-kautschuk
und Butylkautschuk mit Polyethylen, Polyesterelastomer, Polyamidelastomer
und Polyurethanelastomer. Bevorzugt wird insbesondere ein elastormeres
Blockcopolymer vom Typ A-B-A'.
Die endständigen
Blöcke
A und A' dieses Blockcopolymeren
sind Blöcke
aus polymerisiertem aromatischem Vinylkohlenwasserstoff. B ist ein
polymerisierter konjugierter Dienblock oder ein konjugierter Dienblock,
bei dem der größere Teil
der Doppelbildung hydriert ist, und das Molekulargewicht des Blocks
B ist größer als
die vereinten Molekulargewichte von den Blöcken A und A'. Die endständigen Blöcke A und
A' können gleich
oder verschieden sein, und diese Blöcke sind thermoplastische Homopolymere
oder Copolymere, die sich von aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen
ableiten, in denen die aromatische Komponente entweder monocyclisch
oder polycyclisch sein kann. Beispiele für diese aromatischen Vinylkohlenwasserstoffe
umfassen Styrol, α-Methylstyrol,
Vinyltoluol, Vinylxylol, Ethylvinylxylol, Vinylnaphthalin und deren
Gemische. Der Mittelblock B ist ein elastomeres Polymer, das sich
von einem konjugierten Dienkohlenwasserstoff, wie z. B. 1,3-Butadien,
2,3-Dimenthylbutadien, Isopren, 1,3-Pentadien und deren Gemischen
ableitet. Das Molekulargewicht der jeweiligen Endblöcke A und
A' liegt vorzugsweise
im Be reich von annähernd
2.000 bis annähernd
100.000, während
das Molekulargewicht des Mittelblocks B vorzugsweise im Bereich
von etwa 25.000 bis etwa 1.000.000 liegt.
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In
die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung
können,
wenn es die Zielsetzung verlangt, andere Komponenten, wie z. B.
verschiedene Additive und Füllstoffe,
eingemischt werden. Beispielsweise können eingemischt werden: Stabilisatoren
wie sterisch gehinderte Phenole, organische Phosphite, Phosphonite,
Phosphonsäuren,
cyclische Phosphonite, Hydrazinderivate, Aminderivate, Carbamitderivate,
Thioether, Phosphortriamide, Benzoxazolderivate sowie Metallsulfide;
UV-Absorptionsmittel,
wie z. B. Benzotriazolderivate, Benzophenonderivate, Salicylatderivate,
sterisch gehinderte Amine und Oxalsäureamidderivate; Schmiermittel,
wie z. B. Olefinwachse, Metallsalze von Fettsäuren und Fettsäureamide;
bromierte flammhemmende Mittel, wie z. B. Decabrombiphenyl, Pentabromtoluol
und Decabrombiphenylether; Pigmente, wie z. B. Titanoxid, Zinkoxid
und Ruß;
anorganische Füllstoffe,
wie z. B. Glasperlen, Asbest, Glasfaser, Wollastonit, Glimmer, Talkum,
Ton, Calciumcarbonat und Siliciumdioxid; Metallflocken, wie z. B.
Kupfer-, Nickel-, Aluminium- und Zinkflocken; Metallfasern, wie
z. B. Aluminiumfaser, Aluminiumlegierungsfaser, Messingfaser und
Faser aus rostfreiem Stahl; anorganische Füllstoffe, wie z. B. Kohlenstofffaser
und aromatische Polyamidfaser. Die Menge dieser Additive, die zugegeben
wird, schwankt je nach Art der Verbindung, die benutzt wird, und
dem Zweck der Zugabe.
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Bei
der Herstellung der Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung gemäß vorliegender
Erfindung können
die verschiedenen Komponenten nach einem herkömmlicherweise bekannten Verfahren
vermischt werden. Beispielsweise wird in geeigneter Weise ein Verfahren
ausgewählt,
bei dem jede Komponente dispergiert und mit einer Mischvorrichtung
hoher Geschwindigkeit, wie z. B. einem Taumelmischer oder einem
Henschell-Mischer, gemischt wird, wonach sie geschmolzen und mit
Extrudern, Banbury-Mischern, Walzen und dgl. geknetet werden.
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Im
Folgenden wird vorliegende Erfindung anhand von Anwendungsbeispielen
und Vergleichsbeispielen in größeren Einzelheiten
erklärt.
Jedoch ist vorliegende Erfindung auf diese Beispiele nicht beschränkt.
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Anwendungsbeispiele
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Folgende
Komponenten wurden in den Anwendungs- und Vergleichsbeispielen verwendet:
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Komponente (A): Polyphenylenetherharz
(PPE)
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- Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether mit einer Grenzviskosität [η] (in Chloroform
bei 30°C)
von 0,48 dl/g,
- aromatisches Vinylkohlenwasserstoffharz: kautschukmodifiziertes
Polystyrolharz (HIPS) (Markenname: Diarex HT644-NAT, Produkt von
Mitsubishi Kasei Kogyo);
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Komponente
(B): Organophosphorverbindungen
Material
(a): | Tetraphenylresorcinbisphosphat
mit einem Magnesiumgehalt von 2 ppm, bezogen auf das Gewicht, |
Material
(b): | Tetraphenylresorcinbisphosphat
mit einem Magnesiumgehalt von 11 ppm, bezogen auf das Gewicht; |
Vergleichskomponenten
Material
(c): | Tetraphenylresorcinbisphosphat
mit einem Magnesiumgehalt von 110 ppm, bezogen auf das Gewicht, |
Material
(d): | Triphenylphosphat |
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Anwendungsbeispiele 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiele
1 und 2
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Unter
Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit einem Durchmesser
von 30 mm wurden verschiedene Komponenten in den in Tabelle I angegebenen
Mengen (Gewichtsteilen) geknetet und bei einer auf 280°C eingestellten
Zylindertemperatur und einer Umdrehungsfrequenz von 300 UpM zur
Herstellung von Pellets extrudiert. Aus den gebildeten Pellets wurden
unter Verwendung einer Blasformvorrichtung, die auf 220°C eingestellt
war und einen Düsenauslassdurchmesser
von 350 mm hatte, Formkörper
(1.300 mm × 260
mm × 30
mm, Wanddicke: 3 mm) gegossen. Diese Formkörper wurden sodann einem Bewertungstext
unterzogen.
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Die
Ergebnisse der Bewertung der zuvor genannten Formkörper sind
in Tabelle I enthalten. Die in der Tabelle gezeigten verschiedenen
Eigenschaften wurden auf folgende Weise bewertet:
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Oberflächenverfärbung des Formkörpers
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Die
Oberflächen
der Formkörper
wurden visuell beobachtet.
- O:
- Oberfläche gleichmäßig, keine
Verfärbung
- X:
- Oberfläche ungleichmäßig, Verfärbung beobachtet;
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Ausbluten des Formkörpers
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Die
Oberflächen
der Formkörper
wurden visuell beobachtet.
- O:
- Es liegt kein Ausbluten
vor.
- X:
- Ein Ausbluten liegt
vor.
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Gasfreisetzung
während
der Formgebung
- O:
- Es liegt praktisch
keine Gasentwicklung vor.
- X:
- Gasentwicklung liegt
vor.
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Wenn
eine Organophosphorverbindung mit einem Magnesiumgehalt von 50 ppm,
bezogen auf das Gewicht, oder weniger auf die zuvor erwähnte Weise
verwendet wird, ist es möglich,
zu verhindern, dass der Formkörper
eine Oberflächenverfärbung und
ein Ausbluten erleidet, und Gas während der Formgebung freigesetzt
wird.
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Verdienste der Erfindung
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Die
flammhemmende Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung stellt
einen Formkörper zur
Verfügung,
dessen Oberfläche
keine Verfärbung
und kein Ausbluten erleidet, und der während der Formgebung kein Gas
entwickelt.