DE4209032A1 - Niedermolekulare polyphenylenetherformmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, ent­ haltend

• A) 5 bis 90 Gew.-% eines Polyphenylenethers mit einem mitt­ leren Molekulargewicht (M_w) von 8000 bis 30 000,
• B) 5 bis 90 Gew.-% eines schlagzähmodifizierten vinylaroma­ tischen Polymeren, wobei der Weichkompo­ nentengehalt 20 bis 50 Gew.-% bezogen auf B) beträgt und die Teilchen der Weichkomponente eine mittlere Teilchen­ größe von mindestens 3,5 µm aufweisen,
• C) 0 bis 60 Gew.-% übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungs­ hilfsmittel.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörper und die aus den Formmassen erhältlichen Formkörper.

Thermoplastische Formmassen, die Polyphenylenether mit nie­ driger Molmasse enthalten sind aus der DE-A 22 22 230 be­ kannt. Aus der DE-A 22 55 930 sind Mischungen aus Poly­ phenylenether mit niedriger Molmasse und A-B-A′-Blockmisch­ polymerisaten bekannt. In der US-A 41 54 712 werden Poly­ phenylenether mit niedriger Molmasse zusammen mit einem elastomeren Blockcopolymer, das aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien aufgebaut wurde, und einem Plastifizierungsmittel offenbart.

Diese Formmassen weisen eine ungenügende Spannungsrißbestän­ digkeit auf.

Formmassen, die eine gute Wärmeformbeständigkeit und eine gute Spannungsrißbeständigkeit aufweisen, sind Mischungen aus Polyphenylenether und schlagfest modifiziertem Styrol­ polymerisat, dessen Weichphase Teilchen eines mittleren Teilchendurchmessers d₅₀ (Volumenmittel) größer 3,51 µm auf­ weisen (siehe EP-A 48 392, EP-A 48 399). Diese Formmassen weisen aber ebenso wie die in der EP-A 347 598 zur Herstel­ lung von Blasformteilen beschriebenen Mischungen aus Poly­ phenylenethern und Styrolpolymerisaten mit einem mittleren Teilchendurchmesser größer 3 µm und mehr als 12 Gew.-% Kautschuk den Nachteil auf, daß sie bei mehrfacher Extrusion einen starken Abfall der multiaxialen Zähigkeit zeigen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Formmassen zur Verfügung zu stellen, welche eine gute Wärmeformbeständigkeit und Spannungsrißbeständig­ keit in Kombination mit einer guten multiaxialen Zähigkeit aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch die eingangs definierten Formmassen gelöst.

Bevorzugte Massen dieser Art und ihre Verwendung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Poly­ phenylenether A) sind an sich bekannt. Die Polyphenylenether A) sind in den erfindungsgemäßen Formmassen in einer Menge von 5 bis 90, bevorzugt 15 bis 80 und insbesondere 30 bis 80 Gew.-% enthalten.

Es handelt sich um Verbindungen auf Basis von substituier­ ten, insbesondere disubstituierten Polyphenylenethern, wobei der Ethersauerstoff der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Vorzugsweise werden in 2- und/oder 6-Stellung zum Sauerstoffatom substituierte Poly­ phenylenether verwendet. Als Beispiele für Substituenten sind Halogenatome wie Chlor oder Brom und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise kein (α-ständiges tertiäres Wasserstoffatom aufweisen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste zu nennen. Die Alkylreste können wiederum durch Halogenatome wie Chlor oder Brom oder durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Weitere Beispiele möglicher Substituenten sind Alkoxyreste, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Halo­ genatome und/oder Alkylgruppen substituierte Phenylreste. Ebenfalls geeignet sind Copolymere verschiedener Phenole wie z. B. Copolymere von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethyl­ phenol. Selbstverständlich können auch Gemische verschiede­ ner Polyphenylenether eingesetzt werden.

Beispiele für Polyphenylenether sind Poly(2,6-dilauryl- 1,4-phenylenether), Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen-ether), Poly(2,6-dieth­ oxy-1,4-phenylenether), Poly(2-methoxy-6-ethoxy-1,4-pheny­ lenether), Poly(2-ethyl-6-stearyloxy-1,4-phenylenether), Poly-(2,6-dichlor-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-phe­ nyl-1,4-phenylen-ether), Poly(2,6-dibenzyl-1,4-phenylen­ ether), Poly(2-ethoxy-1,4-phenylen-ether), Poly(2-chlor- 1,4-phenylenether), Poly(2,5-dibrom-1,4-phenylenether). Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, bei denen die Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wie Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-di­ ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-pheny­ lenether), Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylenether) und Poly(2-ethyl-6- propyl-1,4-phenylenether).

Unter Polyphenylenethern im Sinne der Erfindung sollen auch solche verstanden werden, die mit Monomeren wie Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid modifiziert sind.

Derartige Polyphenylenether sind u. a. in der WO 87/00 540 beschrieben.

Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der Polypheny­ lenether werden solche in den erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzt, die ein mittleres Molekulargewicht M_w (Gewichts­ mittel) von 8000 bis 30 000, bevorzugt 12 000 bis 25 000 und insbesondere 15 000 bis 25 000 aufweisen.

Dies entspricht einer Grenzviskosität von 0,18 bis 0,45, bevorzugt von 0,25 bis 0,42 und insbesondere von 0,3 bis 0,42 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C.

Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung erfolgt im allgemeinen mittels Gelpermeationschromatographie (Shodex- Trennsäulen 0,8×50 cm des Typs A 803, A 804 und A 805 mit THF als Elutionsmittel bei Raumtemperatur). Die Lösung der PPE-Proben in THF erfolgt unter Druck bei 110°C, wobei 0,16 ml einer 0,25gew.-%igen Lösung injiziert werden.

Die Detektion erfolgt im allgemeinen mit einem UV-Detektor. Die Eichung der Säulen wurde mit PPE-Proben durchgeführt, deren absolute Molekulargewichtsverteilungen durch eine GPC- Laser-Lichtstreuungskombination bestimmt wurde.

Die Komponente B) ist in den erfindungsgemäßen Formmassen in Mengen von 5 bis 90, bevorzugt 10 bis 80 und insbesondere 10 bis 60 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis C) sowie gegebenenfalls D).

Die Komponente B) ist ein vinylaromatisches Polymer, dessen Weichkomponentengehalt 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% beträgt, bezogen auf 3) und die Teilchen der Weichkomponente eine mittlere Teilchengröße von mindestens 3,5, bevorzugt mindestens 4,5 µm aufweisen (d₅₀ Wert des Vo­ lumenmittels). Der Kautschukgehalt beträgt im allgemeinen von 3 bis 25, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%.

Die Weichkomponente liegt fein dispergiert in der Hartmatrix vor. Diese Weichkomponente und ihr Aufbau kann in bekannter Weise durch elektronenmikroskopische Aufnahmen der Kompo­ nente B bestimmt werden. Bei der Weichkomponente handelt es sich um Pfropfcopolymerisate aus den Monomeren der Hart­ matrix, insbesondere von Styrol, welche auf einen Kautschuk aufgepfropft werden.

Unter der Weichkomponente wird eine Elastomerphase mit einer Glasübergangstemperatur von unter 25°C (nach K.H. Illers und H. Breuer, Kolloidzeitschrift 176 (1961) S. 110) verstanden.

Es kommen sowohl Homo- als auch Copolymerisate von vinylaro­ matischen Monomeren mit 8 bis 12 C-Atomen in Betracht. Unter der Hartmatrix soll der in Toluol lösliche Anteil der Kompo­ nenten B) verstanden werden, d. h. hierbei wird nicht das in der Weichkomponente okkludierte vinylaromatische Polymerisat und der gepfropfte Anteil des Polymerisats erfaßt.

Als monovinylaromatische Verbindungen für den Aufbau der Hartmatrix kommen dabei insbesondere Styrol in Betracht, ferner die kern- oder seitenkettenalkylierten Styrole. Als Beispiele seien Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Styrol, p-Me­ thylstyrol, Vinyltoluol und p-tert.-Butylstyrol genannt. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein verwendet.

Die Homopolymerisate werden im allgemeinen nach den bekann­ ten Verfahren in Masse, Lösung oder Suspension hergestellt (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Band 19, Sei­ ten 265 bis 272, Verlag Chemie, Weinheim 1980). Die Homopo­ lymerisate können Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w von 3000 bis 300 000 aufweisen, die nach üblichen Methoden bestimmt werden können.

Als Comonomere zur Herstellung von Copolymerisaten kommen z. B. (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäurealkylester mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid sowie Maleinsäureimide, Acrylamid und Methacrylamide sowie deren N,N oder N-alkylsubstituierten Derivate mit 1-10 C- Atomen im Alkylrest in Frage.

Die Comonomeren sind je nach ihrer chemischen Struktur in unterschiedlichen Mengen in den Styrolpolymerisaten enthal­ ten. Entscheidend für den Gehalt an Comonomeren im Mischpo­ lymerisat ist die Mischbarkeit des Copolymerisates mit dem Polyphenylenether. Solche Mischungsgrenzen sind bekannt und beispielsweise in der US-P 41 360 618, 44 05 753 und in der Veröffentlichung von J.R. Fried, G.A. Hanna, Polymer Eng. Scie. Band 22 (1982) Seite 705 ff beschrieben. Die Herstel­ lung der Copolymeren erfolgt nach bekannten Verfahren, die beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Band 19, Seite 273 ff, Verlag Chemie, Weinheim (1980) be­ schrieben sind. Die Copolymerisate haben im allgemeinen Ge­ wichtsmittel des Molekulargewichtes (M_w) von 10 000 bis 300 000, die nach üblichen Methoden bestimmt werden können.

Bei der Komponente B) handelt es sich vorzugsweise um schlagfest modifiziertes Polystyrol, dessen Kautschukgehalt im allgemeinen von 3 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-% beträgt.

Die meist angewandten Verfahren zur Herstellung schlagzähmo­ difizierter Styrolpolymerisate sind die Polymerisation in Masse oder Lösung in Gegenwart eines Kautschuks, wie es bei­ spielsweise in der US-Patentschrift 26 94 692 beschrieben ist, und Verfahren zur Massesuspensionspolymerisation, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 28 62 906 be­ schrieben sind. Selbstverständlich sind auch andere Verfah­ ren anwendbar, sofern die gewünschte Teilchengröße der Kaut­ schukphase eingestellt wird.

Als Kautschuke werden die üblicherweise für die Schlagzähmo­ difizierung von Styrolpolymerisaten gebräuchlichen natürli­ chen oder synthetischen Kautschuke eingesetzt. Geeignete Kautschuke im Sinne der Erfindung sind neben Naturkautschuk z. B. Polybutadien, Polyisopren und Mischpolymerisate des Bu­ tadiens und/oder Isoprens mit Styrol und anderen Comonome­ ren, die eine Glastemperatur, bestimmt nach K.H. Illers und H. Breuer, Kolloidzeitschrift 190 (1), 16-34 (1963), unter -20°C besitzen.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen thermoplasti­ schen Formmassen auch übliche Zusatzstoffe und Verarbei­ tungshilfsmittel enthalten. Der Anteil dieser Zusätze be­ trägt im allgemeinen nicht mehr als 60, insbesondere nicht mehr als 50 und ganz besonders nicht mehr als 30 Gew.%, be­ zogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A) bis C).

Als Zusatzstoffe seien Schlagzähmodifier genannt, die in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 15 Gew.-% enthal­ ten sein können und welche verschieden von Komponente B) sind.

Geeignet sind übliche Kautschuke, z. B. Acrylatkautschuk und Polymerisate konjugierter Diene, wie Polybutadienkautschuk und Polyisoprenkautschuk. Die Dienpolymerisate können, in an sich bekannter Weise, teilweise oder vollständig hydriert sein. Außerdem kommen z. B. in Betracht: Acrylnitrilbutadien­ kautschuk, hydrierter Styrolbutadienkautschuk, Ethylen-Pro­ pylen-Dien-Kautschuk, Polybutylen- und Polyoctenamerkaut­ schuke, Ionomere, Blockcopolymere aus vinylaromatischen Mo­ nomeren mit Dienen wie Butadien oder Isopren (an sich be­ kannt aus EP-A 62 282) mit dem Aufbau M1M2-, M1M2M1M2-, M1M2M1- oder M1M2M1′- wobei diese Blockpolymerisate auch Segmente mit statistischer Verteilung enthalten können, so­ wie Stern-Block-Copolymere. Als besonders geeignet haben sich Polymerisate konjugierter Diene wie Polybutadienkaut­ schuk oder Polyisoprenkautschuk erwiesen. Derartige synthe­ tische Kautschuke sind dem Fachmann geläufig und zusammen­ fassend in "Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 13, Seiten 595 bis 634, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1977, beschrieben.

Zusätzlich können weitere flammhemmende Zusätze wie Triaryl­ phosphinoxide oder Triarylphosphate in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten sein.

Als Zusatzstoffe seien genannt Hitze- und Lichtstabilisato­ ren, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel, wie Farb­ stoffe und Pigmente in üblichen Mengen. Weitere Zusatzstoffe sind Verstärkungsmittel wie Glasfasern, Asbestfasern, Koh­ lenstoff-Fasern, aromatische Polyamidfasern und/oder Füll­ stoffe, Gipsfasern, synthetische Calciumsilikate, Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide.

Auch niedermolekulare oder hochmolekulare Polymere kommen als Zusatzstoffe in Betracht, wobei Polyethylenwachs als Gleitmittel besonders bevorzugt ist.

Als Pigmente kommen z. B. in Frage TiO₂ und Ruße.

Bei Verwendung von TiO₂ liegt die mittlere Teilchengröße im Bereich von 50-400 nm, insbesondere 150-240 nm. Techn. Verwendung finden Rutile und Ahatas, die gegebenenfalls mit Metalloxiden, z. B. Al-oxid, Si-Oxiden, Oxiden des Zn oder Siloxanen beschichtet sind.

Als Ruße sollen mikrokristalline, feinteilige Kohlenstoffe verstanden werden (vgl. Kunststofflexikon, 7. Auflage 1980).

Als geeignet seien die Ofenruße, Acetylenruße, Gasruße sowie die durch thermische Herstellung erhältlichen Thermalruße genannt.

Die Teilchengrößen liegen vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,1 µm und die Oberflächen im Bereich von 102 bis 104 m²/g (BET/ASTM D 3037) bei DBP-Absorptionen von 102 bis 103 ml/100 g (ASTM d 2414).

Über Art und Menge dieser Zusatzstoffe lassen sich die ge­ wünschten Eigenschaften der Endprodukte in weitem Maße steu­ ern.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt zweckmäßigerweise durch Mischen der Kom­ ponenten bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 320°C in üblichen Mischvorrichtungen, wie z. B. Knetern, Banburymi­ schern und Einschneckenextrudern, vorzugsweise mit einem Zweischneckenextruder. Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung notwendig. Die Reihenfolge des Mischens der Komponenten kann variiert wer­ den, es können zwei oder gegebenenfalls drei Komponenten vorgemischt sein oder es können auch alle Komponenten ge­ meinsam gemischt werden.

Aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen las­ sen sich z. B. durch Spritzguß oder Extrusion Formkörper mit guter Spannungsrißbeständigkeit herstellen, die insbesondere eine gute Wärmeformbeständigkeit und einen geringen Abfall der Zähigkeit bei mehrfacher Verarbeitung aufweisen.

Infolge dieses Eigenschaftsspektrums eignen sich die aus den erfindungsgemäßen Formmassen herstellbaren Formkörper beson­ ders für die Herstellung von Folien und Formteilen im Spritzgußverfahren.

Beispiele

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:

Komponente A)

• A(1): Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether mit einem mittle­ ren Molekulargewicht (_w) von 16 000.
• A(2): Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether mit einem mittle­ ren Molekulargewicht (_w) von 24 000.
• A(3): Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether mit einem mittle­ ren Molekulargewicht (_w) von 40 000 (zum Vergleich).

Komponente B)

• B(1): Schlagfestes Polystyrol mit 8 Gew.-% Polybutadien und Zellteilchenmorphologie. Die mittlere Teilchengröße der Weichkomponente betrug 5,5 µm. Die Viskositäts­ zahl VZ der Hartmatrix betrug 70 ml/g (0,5%ig in Toluol bei 23°C).
• B(2): Schlagfestes Polystyrol mit 8 Gew.-% Polybutadien und Zellteilchenmorphologie. Die mittlere Teilchengröße der Weichkomponente betrug 2,0 µm. Die Viskositäts­ zahl VZ der Hartmatrix betrug 70 ml/g (0,5%ig in Toluol bei 23°C).

Komponente C) Trisnonylphenylphosphit Herstellung der Formmassen

Die Komponenten A) bis C) wurden auf einem Zweischneckenex­ truder bei 280°C konfektioniert, durch ein Wasserbad gelei­ tet und granuliert. Das getrocknete Granulat wurde auf einer Spritzgußmaschine bei 280°C zu Normprüfkörpern verarbeitet.

Die Spannungsrißbeständigkeit wurde nach DIN 53 499 an für die Dauer von 1 Stunde in Isopropanol gelagerten Probekör­ pern bestimmt. Die Probekörper wurden ebenfalls bei 280°C spritzgegossen.

Die Ermittlung der mittleren Teilchengröße für die Kompo­ nente B) erfolgte in bekannter Weise durch Aufnahme elektro­ nenmikroskopischer Dünnschnittaufnahmen. Die Bestimmung ge­ schah mit Hilfe der Bildanalyse nach dem Verfahren, wie es von W. Alex in der Zeitschrift für Aufarbeitung und Verfah­ renstechnik 13, (1972) im Kap. 3.11 beschrieben wird. Die Zahl der ausgewerteten Teilchen lag zwischen 4000 und 9500.

Bei der Angabe der mittleren Teilchengröße handelt es sich in allen Fällen um das Volumenmittel der Teilchengröße. Die Bildanalyse liefert die integrale Volumenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entneh­ men, wieviel Volumenprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mitt­ lere Teilchendurchmesser, der als d₅₀-Wert der integralen Volumenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Vol.-% der Teil­ chen einen kleineren Durchmesser haben als den Durchmesser, der dem d₅₀-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Vol.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als den der dem d₅₀-Wert entspricht.

Die Vicattemperatur VST/B wurde nach DIN 53 460 bestimmt.

Die multiaxiale Zähigkeit wurde im Durchstoßtest nach DIN 53 443 durch Ermittlung der Durchstoßarbeit W_ges bei 23°C ermittelt. Die Probekörper wurden bei 280°C spritzgegossen.

Die Eigenschaften der Formmassen und die Zusammensetzung sind der Tabelle zu entnehmen.

Claims (5)

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

• A) 5 bis 90 Gew.-% eines Polyphenylenethers mit einem mittleren Molekulargewicht (M_w) von 8000 bis 30 000,
• B) 5 bis 90 Gew.-% eines schlagzähmodifizierten vinyl­ aromatischen Polymeren, wobei der Weichkomponentengehalt 20 bis 50 Gew.-% bezogen auf B) beträgt und die Teilchen der Weichkomponente eine mittlere Teilchengröße von min­ destens 3,5 µm aufweisen,
• C) 0 bis 60 Gew.-% übliche Zusatzstoffe und Ver­ arbeitungshilfsmittel.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in denen das mittlere Molekulargewicht der Komponente A) 12 000 bis 25 000 beträgt.

3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen der Weichkomponentengehalt, bezogen auf B) 25 bis 40 Gew.-% beträgt.

4. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.

5. Formkörper erhältlich aus dem thermoplastischen Form­ körper gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.