NL8803069A

NL8803069A - Thermoplastisch polymeer.

Info

Publication number: NL8803069A
Application number: NL8803069A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1988-12-15
Filing date: 1988-12-15
Publication date: 1990-07-02
Also published as: DE68928595D1; EP0400139B1; EP0400139A1; US5430109A; WO1990006956A1; KR910700272A; ATE163655T1; JPH03503183A

Description

THERMOPLASTISCH POLYMEER

De uitvinding heeft betrekking op een thermoplastisch polymeer op basis van een vinyl-monomeer.

Polymeren op basis van vinyl monomeren en onverzadigde dicar-bonzuuranhydriden zijn bekend. Voorbeelden zijn de copolymeren van styreen en maleinezuuranhydride (SMA^. Zij worden beschreven in NL-A-8403489. De bereiding van deze copolymeren kan zowel via batchprocessen als via continue processen plaatsvinden. De eerste commerciële SMA-copolymeren waren laagmoleculaire produkten met mole-cuulgewichten lager dan 5000. Deze typen worden toegepast in bijvoorbeeld vloershampoo's, vloerwassen, emulsieverven en dispersiemiddelen.

Naast deze laagmoleculaire produkten zijn er ook hoogmolecu-laire SMA-copolymeren. Deze zijn van belang in bijvoorbeeld de automobielindustrie en in huishoudelijke artikelen.

Copolymeren van styreen en maleinezuuranhydride worden doorgaans bereid volgens methoden die gebruikelijk zijn voor bijvoorbeeld massapolymerisatie of polymerisatie in oplossing. Zo is het bijvoorbeeld volgens US-A-2.971.939 mogelijk copolymeren van styreen en maleinezuuranhydride te verkrijgen door de beide monomeren, styreen en maleinezuuranhydride (MZA), in aanwezigheid van een peroxide met elkaar te laten reageren. De polymerisatie kan beter beheerst worden bij toepassing van een oplosmiddel, bijvoorbeeld methylethylketon, aceton, xyleen, dioxaan, ethylbenzeen, dimethylformamide of tolueen.

Een 50 : 50 (molair) -copolymeer kan door batchgewijze copo-lymerisatie van styreen en maleinezuuranhydride worden verkregen, bijvoorbeeld door precipitatiepolymerisatie van styreen en maleinezuuranhydride in aromatische oplosmiddelen. Copolymeren met minder maleinezuuranhydride kunnen worden verkregen, indien men bij continue copolymerisatie een méngsel van veel styreen en weinig maleinezuuranhydride onder sterk roeren bij hoge temperatuur in een polymerisa-tievat brengt en tegelijkertijd dezelfde hoeveelheid van het polymeri-satiemengsel uit het vat verwijdert (A.W. Hanson en R.L. Zimmermann, Industrial S Engineering Chemistry, Vol 49, no. 11, blz. 1803-1807, 1957).

SHA copolymeren kunnen door middel van extrusie en spuitgieten verwerkt worden. De theoretische bovengrens van het MZA-gehalte bedraagt 50 mol % (alternerende copolymeren). Deze produkten moeten door de hoge verwekingstemperatuur (220 BC) tot hoge temperaturen (bijvoorbeeld tot 300nc) verhit worden bij het verwerken. Hierdoor gaat het product plakken aan de apparatuur. Daarnaast treedt bij de hoge temperatuur thermische afbraak op van het copolymeer. Hierbij treedt ongewenste afsplitsing van kooldioxyde op. Om deze redenen zijn de SHA copolymeren met relatief hoge maleinezuuranhydride gehaltes moeilijk verwerkbaar.

De uitvinding stelt zich ten doel een thermoplastisch polymeer te verschaffen waarbij dit nadeel wordt vermeden.

Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat het polymeer meer dan 1 gew.% van één of meer verbindingen volgens formule I en/of II bevat:

waarin R^ een waterstofatoom, alkyl, aryl, cycloalkyt, cycloaryl en/of een halogeen is.

Het polymeer volgens de uitvinding vertoont aanzienlijk minder thermische afbraak tijdens het verdere proces van verwerking, merkbaar aan bijvoorbeeld de verminderde CO2 uitstoot.

Het beschermen van copolymeren tegen thermische afbraak is op zich bekend uit NL-A-8502834. Hierin wordt een copolymeer, op basis van een alkenyl aromatisch monomeer en een onverzadigd dicarbon-zuuranhydride, dat weinig afbraak vertoont, verkregen door een polymerisatie uit te voeren in zuur milieu, waarbij het aanwezig zijn van 10-100 ppm van een zuur t.o.v. het copolymeer tijdens de polymerisatie voldoende is om de thermische afbraak van de aldus geproduceerde copolymeren te verminderen.

Het nadeel van de bekende methode om het copolymeer tegen thermische degradatie te beschermen, is dat er zuur tijdens het polymerisatie proces toegevoegd wordt, waardoor de gehele polymerisatie zich afspeelt in zuur milieu, wat het noodzakelijk maakt de additieven hierop af te stemmen. Dit beperkt de keuze van de additieven. Door deze beperking en door het zuur worden de specificaties van het eindprodukt beïnvloed. Dit nadeel treedt niet op bij een polymeer volgens de huidige uitvinding.

Volgens een voorkeursuitvoering van de uitvinding worden de verbindingen volgens de formules I en II bereid, uitgaande van een copolymeer van een vinyl-monomeer en een onverzadigd dicarbon-zuuranhydride. Het copolymeer heeft één of meer onderdelen bestaande uit 2 zuuranhydriden verbonden door 4 C-atomen, waarvan een voorbeeld in Formule III is weergegeven, waarbij de zuuranhydriden bij voorkeur niet of mono-gesubstitueerd zijn. 2 van de 4 genoemde C-atomen worden geleverd door het vinyl-monomeer.

heeft hierin de bovenbeschreven betekenis.

Het copolymeer wordt verhit tot 200 a 270nc, en enige tijd op deze temperatuur gehouden. Na enige tijd wordt de smelt weer afge-koeld. Het copolymer moet niet te lang op een dergelijke temperatuur worden gehouden, daar dan secundaire thermische afbraakprocessen een rol van betekenis gaan spelen. De tijdsduur moet echter ook niet te kort zijn, omdat dan de omzetting volgens de uitvinding nog niet in voldoende mate heeft plaatsgehad.

Tijdens het verhitten wordt een, bij voorkeur sterke, basische katalysator toegevoegd, hoewel de reactie ook zonder katalysator verloopt.

Als basische katalysator kan bijvoorbeeld een tertiare amine gebruikt worden. Bij voorkeur wordt triethylamine (TEA) gebruikt. TEA kan, omdat het vluchtig is, na de reaktie afgedampt worden.

Bij toevoegen van een katalysator wordt een temperatuur-gebied gekozen tussen 200 en 250hC, en bij voorkeur tussen 230 en 24Q«C. Als geen katalysator wordt toegevoegd wordt een gebied tussen 230 en 270nc gekozen, en bij voorkeur tussen 250 en 260HC,

Als een katalysator wordt toegevoegd, ligt de gekozen tijdsduur van verhitting bij voorkeur tussen 5 en 20 min. Met de meeste voorkeur wordt 10 é 15 min gekozen. Als geen katalysator wordt toegevoegd, wordt een tijdsduur gekozen van 15 a 20 min.

Het polymeer dat na deze verwarming resulteert, kan eventueel gezuiverd worden van restmonomeren en/of katalysator door het op te lossen in een geschikte oplosmiddel (bijvoorbeeld aceton of butanon-2) en vervolgens te precipiteren in bijvoorbeeld methanol of heptaan.

De reactie is ook mogelijk in een oplossing. Dan wordt het product geprecipiteerd en gewassen alvorens verder verwerkt te worden.

In oplossing is TEA een minder geschikte katalysator door zijn vluchtigheid. In dit geval wordt de voorkeur gegeven aan 1.1.1.-diazobicyclooctaan (DABCO).

In een vervaardigingsprocedure van copolymeren met hoge MZA gehaltes volgens de stand van de techniek kan ook een geringe hoeveelheid van de verbindingen volgens de formules I en/of II ontstaan.

Bij analyse van desbetreffende product blijkt dat de hoeveelheden verbindingen volgens de formules I en/of II onder de 1 gew.% bleven. De thermische afbraak is nog steeds te groot.

Een thermoplastische polymeersamenstelling volgens de uitvinding heeft bij voorkeur nog slechts een C02-afgifte bij of na verwerking lager dan 0,5 gewichtsprocent. Ook de gewichtsafname bij of na verwerking is veel kleiner dan de gewichtsafname van een copolymeer verwerkt volgens de stand van de techniek. Verdere voordelen zijn dat de warmtevormbestendigheid en de chemische resistentie toenemen, terwijl de mechanische eigenschappen niet verminderen.

Het thermoplastische polymeer volgens de uitvinding omvat bij voorkeur genoemde onderdelen met de volgende verhouding: 50-80 mol.% van een vinyl-monomeer; 0-30 mol.% van een dicarbonzuuranhydride en/of imide en 2-50 mol.% verbindingen volgens formule I en/of II.

In het bijzonder omvat het thermoplastische polymeer: 60-80 mol.% van een vinyl-monomeer; 5-12 mol.% van een dicarbonzuuranhydride en/of imide en 8-30 mol.% verbindingen volgens formules I en/of II.

Als vinyl-monomeren kunnen in de polymeren volgens de uitvinding toegepast worden alkenen, zoals etheen, propeen, enz., (meth)acrylaten, of vinyl aromatische monomeren zoals styreen, c/ -methylstyreen, paramethylstyreen of mengsels hiervan. Bij voorkeur wordt styreen toegepast.

Als onverzadigde dicarbonzuuranhydriden kunnen in de polymeren volgens de uitvinding maleinezuuranhydride, chloormaleinezuur-anhydride, dichloormaleinezuuranhydride, citraconzuuranhydride, cyclo-hexylmaleinezuuranhydride, benzylmaleinezuuranhydride, itaconzuur-anhydride, phenylmaleinezuuranhydride, aconietzuuranhydride, propylma-leinezuuranhydride, 1.2-diethylmaleinezuuranhydride en mengsels hiervan worden toegepast. Bij voorkeur wordt maleinezuuranhydride gebruikt, in het bijzonder 18-50 mol %.

Als imide kunnen in de polymeren volgens de uitvinding worden toegepast N-phenylmaleimide, malimide, citraconimide, itaconimide, aconimide, N-methylmaleimide en N-butylmaleimide. Bij voorkeur wordt N-phenylmaleimide toegepast.

Vormmassa's bereid volgens de uitvinding zijn geschikt voor vele toepassingen. Zo kan men velerlei voorwerpen hieruit vervaardigen zoals bijvoorbeeld dashboards voor auto's en kasten en omhulsels voor elektronische en huishoudelijke apparatuur.

De uitvinding wordt verder verduidelijkt aan de hand van de volgende voorbeelden en vergelijkende experimenten zonder daartoe beperkt te zijn.

Voorbeelden I t/m IV

In een glazen buis werd 1 gram SilA gebracht, wat 0.5 gew.% DABCO bevatte. De SMA copolymeren, gebruikt in deze voorbeelden hadden een MZA-gehalte van 20-44 gewichtsprocent. De buis werd gedurende 15 minuten verwarmd op een temperatuur van 240hC.

Het product dat na deze verwarming resulteerde, werd gezuiverd door onder hoog vacuum (10-^ bar) bij 190ac de DABCO en eventuele niet gereageerde monomeren af te dampen.

Vergelijkende Voorbeelden A t/m D

Voorbeelden A t/m D werden niet volgens boven beschreven methode behandeld. De SMA-copolymeren, gebruikt in deze voorbeelden hebben eveneens een HZA-gehalte van 20-44 gewichtsprocent.

Deze copolymeren werden op de manier als boven omschreven gezuiverd aan hoog vacuum bij verhoogde temperatuur.

De producten verkregen volgens de werkwijze zoals beschreven in de voorbeelden I t/m IV en in de vergelijkende voorbeelden A t/m D werden onderworpen aan een test om de COj^afgifte te bepalen:

Gedurende 30 minuten werd het monster verhit bij 280nc. Het ontwijkende gas werd geanalyseerd op de hoeveelheid COj met behulp van een automatische titrator. De resultaten staan in tabel 1.

TABEL 1

* in de uitgangstof.

Claims

1. Thermoplastisch polymeer op basis van een vinyl-monomeer, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling meer dan 1 gew.% van één of neer verbindingen volgens formule I en/of II bevat:

waarin R1= een waterstofatoom, alkyl, aryl, cycloalkyl, cycloaryl en/of een halogeen is.

2. Thermoplastisch polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeer omvat: 50-80 mol.% van een vinyl-monomeer; 0-30 mol.% van een dicarbonzuur anhydride en/of imide en 2-50 mol.% verbindingen volgens formule I of Π.

3. Thermoplastisch polymeer volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het polymeer omvat: 60-80 mol.% van een vinyl-monomeer; 5-12 mol.% van een dicarbonzuur anhydride en/of imide en 8-30 mol.% verbindingen volgens formule I en/of II.

4. Thermoplastisch polymeer volgens een der conclusies 1-3/ met het kenmerk/ dat substitient R*I een fenylgroep is.

5. Werkwijze voor het bereiden van een thermoplastisch polymeer uitgaande van copolymeren van vinyl-monomeren en onverzadigde dicarbonzuuranhydriden, met het kenmerk, dat het polymeer wordt verkregen door een copolymeer gedurende 5 a 20 minuten te verhitten tot temperaturen van 200 tot 270nc, waarna het polymeer wordt afgekoeld.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat gedurende 15-20 min. tussen 230 en 270nc wordt verwarmd.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 5-6, met het kenmerk, dat het copolymeer tot 200-250nc verhit wordt gedurende 5 tot 20 min, onder toevoeging van een basische katalysator.

8. Werkwijze voor het bereiden van een thermoplastisch polymeer uitgaande van copolymeren van vinyl-monomeren en onverzadigde dicarbonzuuranhydriden, met het kenmerk, dat het polymeer wordt verkregen door een copolymeer gedurende een bepaalde tijd bij een bepaalde temperatuur dusdanig te verhitten, dat het product nog slechts een C02~afgifte bij verwarmen heeft die kleiner is dan 0.5 gewichtsprocent.

9. Werkwijze voor de vervaardiging van een polymeer volgens een der conclusies 5-8, met het kenmerk, dat het vinylmonomeer styreen en/of a-methylstyreen is.

10. Werkwijze voor de vervaardiging van een polymeer volgens een der conclusies 5-9, met het kenmerk, dat het onverzadigd dicarbon-zuuranhydride maleinezuuranhydride is.

11. Werkwijze voor de vervaardiging van een polymeer volgens een der conclusies 5-10, met het kenmerk, dat een styreen-maleinezuuranhydride copolymeer met 18-50 mol % maleinezuuranhydride en 82-50 mol X styreen wordt gebruikt.

12. Werkwijze voor het vervaardigen van producten uit een thermoplastisch polymeer door een tot boven de verwerkingstemperatuur verhit polymeer vorm te geven en af te koelen, met het kenmerk, dat een polymeersaraenstelling toegepast wordt dat een polymeer bevat zoals beschreven in een der conclusies 1-4/ of verkregen volgens één der conclusies 5-11.

13. Voorwerp geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een thermoplastisch polymeer zoals beschreven in een der conclusies 1-4 of verkregen onder toepassing van de werkwijze voor de vervaardiging van een polymeer volgens een der conclusies 5-12.

14. Werkwijze of polymeer zoals in hoofdzaak is beschreven en/of is toegelicht aan de hand van de voorbeelden.