BE1005854A3 - Polymeersamenstelling. - Google Patents

Abstract

Polymeersamenstelling bevattende een polymeer A en een polymeer B, waarbij polymeer A een polycarbonaat is een polymeer B vinylaromtische monomeereenheden, dicarbonzuuranhydridemonomeereenheden en/of imidenmonomeereenheden en ten minste 1 gew. % spirodilactonmonomeereenheden bevat.Bij voorkeur bevat polymeer B styreenmonomeereenheden en maleïnezuuranhydridemonomeereenheden.In een voorkeursuitvoeringsvorm bevat de polymeersamenstelling een elastomeer als slagvastheidsverbeteraar. De polymeersamenstelling is onder andere geschik om te worden toegepast in elektrotechnische en elektromagnetische onderdelen, behuizingen voor huishoudelijke apparatuur en automobielonderdelen.

Description

POLYMEERSAMENSTELLING

De uitvinding heeft betrekking op een polymeer-samenstelling omvattende een polymeer A en een polymeer B, waarbij polymeer A een polycarbonaat is en polymeer B vinylaromatische monomeereenheden, dicarbonzuuranhydride-monomeereenheden en/of imidemonomeereenheden bevat.

Een dergelijke polymeersamenstelling is bekend uit US-3862998.

In dit octrooischrift is een polymeersamenstelling beschreven welke polycarbonaat (PC) en een copolymeer van styreen en maleïnezuuranhydride (SMA) bevat. Door de toevoeging van SMA aan PC wordt een polymeersaraenstelling verkregen met een in vergelijking tot het PC lagere viscositeit en dientengevolge betere verwerkbaarheid. Een nadeel is echter dat de bekende polymeersamenstelling ten opzichte van PC een matige vormvastheid bij verhoogde temperatuur bezit.

Als maat voor de vormvastheid bij verhoogde temperatuur geldt de vicat volgens ISO 306/B.

De uitvinding beoogt een polymeersamenstelling te verschaffen die dit nadeel niet of in mindere mate bezit. Verrassenderwijs wordt dit bereikt doordat in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding polymeer B ten minste 1 gew.% spirodilactonmonomeereenheden omvat.

Door de aldus verbeterde vormvastheid bij verhoogde temperatuur kan de polymeersamenstelling volgens de uitvinding worden toegepast in artikelen die aan hogere temperaturen worden blootgesteld. Zo is het bijvoorbeeld mogelijk de polymeersamenstelling volgens de uitvinding toe te passen in automobielonderdelen die aan of direct in de buurt van de motor worden gemonteerd.

Een verder voordeel van de polymeersamenstelling volgens de uitvinding is de sterk verbeterde thermische stabiliteit ten opzichte van de bekende polymeersamenstelling. Hierdoor kan de polymeersamenstelling bij nog hogere temperaturen, en dientengevolge met lagere viscositeit, worden verwerkt tot meer complexe artikelen. Verder kan de polymeersamenstelling worden toegepast in artikelen die ook gedurende lange perioden aan verhoogde temperatuur zijn blootgesteld.

Aromatische polycarbonaten voor toepassing in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding kunnen onder andere op gebruikelijke wijze bereid worden door omzetting van een tweewaardig fenol met een carbonaat-voorprodukt volgens een grensvlakpolymèrisatieproces. Voorbeelden van enige tweewaardige fenolen die kunnen worden toegepast, zijn 4,4'-dihydroxybifenyl, 2.2- bis(4-hydroxyfenyl)propaan (bisfenol A), 2.2- bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)propaan, 2.2- bis-(3-chloor-4-hydroxyfenyl)-propaan, 2.2- bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-propaan, 2.4- bis-(4-hydroxyfenyl)-2-methylbutaan, 2.4- bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-2-methylbutaan, 4.4- bis(4-hydroxyfenyl)heptaan, bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-methaan, 1.1- bis-(4-hydroxyfenyl)-cyclohexaan, 1.1- bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-cyclohexaan, 2.2- (3,5,3',5'-tetrachloor-4,4'-dihydroxydifenyl)propaan, 2.2- (3,5,3',5'-tetrabroom-4,4'-dihydroxydifenyl)propaan, (3,3'-dichloor-4,4'-dihydroxyfenyl)methaan, bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-sulfon, bis-4-hydroxyfenylsulfon, bis-4-hydroxyfenylsulfide.

Bij voorkeur wordt bisfenol A toegepast.

Het carbonaat-voorprodukt kan een carbonyl-halogenide, een halogeenformiaat of een carbonaatester zijn. Voorbeelden van carbonylhalogeniden zijn carbonylchloride en carbonylbromide. Voorbeelden van toe te passen halogeenformiaten zijn bis-halogeenformiaten van tweewaardige fenolen zoals hydrochinon of van glycolen zoals ethyleenglycol. Voorbeelden van toe te passen carbonaatesters zijn difenylcarbonaat, di(chloorfenyl)-carbonaat, di(broomfenyl)carbonaat, di(alkylfenyl)-carbonaat, fenyltolylcarbonaat en mengsels hiervan. Hoewel ook andere carbonaat-voorprodukten toegepast kunnen worden, wordt de voorkeur gegeven aan de carbonyl-halogeniden en in het bijzonder aan carbonylchloride, ook wel bekend onder de naam fosgeen.

Polymeer B is op zichzelf bekend uit WO-90/06956. Polymeer B kan worden bereid door in een eerste stap met behulp van een van de bekende werkwijze een polymeer C te bereiden dat een dicarbonzuuranhydride en een vinyl-aromatisch monomeer bevat en in een tweede stap polymeer C om te zetten tot polymeer B.

Geschikte vinylaromatische monomeren zijn bijvoorbeeld styreen, alpha-methylstyreen, para-methyl-styreen en mengsels daarvan. Bij voorkeur wordt styreen toegepast.

Geschikte dicarbonzuur anhydriden zijn bijvoorbeeld maleïnezuuranhydride, chloormaleïnezuuranhydride, citraconzuuranhydride, cyclohexylmaleïnezuuranhydride, benzylmaleïnezuuranhydride, phenylmaleïnezuuranhydride, aconietzuuranhydride, propylmaleïnezuuranhydride en mengsels hiervan. Bij voorkeur wordt maleïnezuuranhydride (MZA) toegepast.

Vervolgens wordt in de tweede stap het polymeer C verhit tot een temperatuur van bij voorkeur 200-300°C.

Tijdens de verhitting vindt in de keten van het polymeer een omzetting plaats, waarbij dicarbonzuuranhydride-vinyl-aromatisch monomeer-dicarbonzuuranhydride (Form. I) reageert tot spirodilacton (Form. II) volgens de reactievergelijking:

In deze formules is Rx een arylgroep en R2 bijvoorbeeld een waterstofatoom of een alkylgroep.

Het polymeer dient gedurende voldoende lange tijd verhit te worden om de gewenste omzetting te doen plaats vinden. Er bestaat echter het gevaar dat na verloop van tijd, voordat de gewenste omzetting is bereikt, secundaire thermische afbraakprocessen in het polymeer een rol van betekenis gaan spelen. Mede daarom wordt de verhitting bij voorkeur uitgevoerd in aanwezigheid van een basische katalysator. Door het gebruik van de katalysator kan de gewenste omzetting sneller en bij lagere temperatuur worden bereikt.

Voorbeelden van geschikte katalysatoren zijn secundaire en tertiaire amines. Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van triethylamine (TEA) of l,4-diazabicyclo[2,2,2]octaan (DABCO).

Het is ook mogelijk de basische katalysator in de vorm van een bufferoplossing aan het polymeer toe te voegen.

De reactie kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd door het polymeer als zodanig te verhitten, waarbij de reactie plaats vindt terwijl het polymeer zich in de gesmolten toestand bevindt. Het is ook mogelijk de reactie uit te voeren terwijl het polymeer zich in oplossing bevindt.

Geschikte oplosmiddelen zijn bijvoorbeeld dimethyl-formamide, tetrahydrofuran, aceton en methylethylketon of andere ketonen.

De vormvastheid bij verhoogde temperatuur van de polynieersamenstelling neemt toe naarmate het gehalte spirodilactonmonomeereenheden in polymeer B toeneemt. Daarom bevat polymeer B bij voorkeur ten minste 2 gew.% spirodilactonmonomeereenheden. In een verdere voorkeursuitvoeringsvorm bevat polymeer B ten minste 4 gew.% spirodilactonmonomeereenheden.

Over het algemeen bezit polymeer B een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht tussen 30.000 en 200.000 kg/kmol en bij voorkeur tussen 50.000 en 150.000 kg/kmol.

Indien polymeer B, zoals in het voorgaande beschreven, wordt bereid uit polymeer C dan zal, onder andere afhankelijk van de het gehalte aan dicarbonzuuranhydride-en vinylaromatische monomeereenheden in het polymeer C en de verdeling daarvan over de keten van dit polymeer, na de omzetting tot het spirodilacton het aldus verkregen polymeer B nog steeds een bepaalde hoeveelheid van de dicarbonzuuranhydridemonomeereenheden bevatten.

Het is ook mogelijk de omzetting naar het spirodilacton slechts gedeeltelijk uit te voeren.

Bij voorkeur bevat polymeer B 3-35 gew.% spirodilactonmonomeereenheden en 5-45 gew.% dicarbonzuuranhydride-monomeereenheden.

Geschikte imidemonomeereenheden om te worden toegepast in polymeer B zijn bijvoorbeeld N-phenyl-maleïmide, malimide, citraconimide, itaconimide, aconimide, N-methylmaleïmide of mengsels daarvan.

Een dergelijk polymeer B kan worden bereid door een polymeer B dat dicarbonzuuranhydridemonomeereenheden bevat te laten reageren met amoniak of een amine, zodanig dat de dicarbonzuuranhydridegroepen geheel of gedeeltelijk worden omgezet in het imide.

Over het algemeen bevat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding 5-95 gew.% polymeer A en 95-5 gew.% polymeer B, berekend op het gehalte aan polymeer A plus polymeer B.

Een polymeersamenstelling volgens de uitvinding met goede slagvastheid wordt verkregen indien de polymeer-samenstelling een elastomeer bevat als slagvastheids-verbeteraar. Over het algemeen wordt hiervoor een elastomeer gebruikt met een glasovergangstemperatuur van minder dan -10°C, bij voorkeur minder dan -40°C. Voorbeelden van geschikte elastomeren zijn polybutadieen, EPDM, gehydroxyleerde EPDM, polybutylacrylaat en siliconenrubber.

Bij voorkeur is het elastomeer geënt met een polymeer dat geheel of gedeeltelijk mengbaar is met de polymeer-samenstelling. Een voorbeeld daarvan is een elastomeer, geënt met polymethylmethacrylaat, zoals bij voorbeeld beschreven in EP-A-173146. Het is ook mogelijk dat het elastomeer is geënt met polymeer A of polymeer B.

In een verdere uitvoeringsvorm kan de polymeer-samenstelling volgens de uitvinding een geringe hoeveelheid, bij voorkeur 1-30 gew.%, van een polymere toevoeging bevatten, zoals bijvoorbeeld SAN, ABS of een polyamide.

Verder kan de polymere samenstelling de gebruikelijke toevoegingen bevatten, zoals vulstoffen, vezels, thermische stabilisatoren, UV-stabilisatoren, glijmiddelen en weekmakers.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op vormdelen die geheel of gedeeltelijk zijn vervaardigd uit de polymere samenstelling volgens de uitvinding.

Voorbeelden van dergelijke vormdelen zijn elektrotechnische en elektromechanische onderdelen, behuizingen voor huishoudelijke apparaten en automobielonderdelen.

VOORBEELD I, II en Vergelijkend experiment A

Monsters polymeer B werden bereid door styreen-maleïnezuur anhydride copolymeren (polymeer C) met een anhydride monomeergehalte van respectievelijk 18, 28 en 32 gew.-% en een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 110.000 g/mol te extruderen in een coroterende ZSK 40 dubbelschroefsextruder, geleverd door Werner en Pfleiderer uit Duitsland. De doorzet bedroeg 20 kg/h bij een smelt-temperatuur van 250°C. In de extruder werd continu TEA geïnjecteerd en met het gesmolten polymeer gemengd. Door de aldus aan het polymeer toegevoegde hoeveelheden TEA te variëren werden de monsters 1-3 van component b. verkregen met een variërend gehalte aan monomeereenheden spirodilacton.

Het gehalte maleïnezuur anhydride in de monsters en in de copolymeren C werd bepaald met behulp van een Perkin Elmer FT-IR-apparaat van het type 1760 FT-IR. Hieruit werd het gehalte aan monomeereenheden spirodilacton in de monsters berekend, uitgaande van de reactievergelijking zoals eerder gegeven in de tekst van deze aanvrage.

De glasovergangstemperatuur (Tg) werd bepaald met behulp van een Perkin Elmer DSC-apparaat van het type DSC 7. De monstergrootte bedroeg 10-15 mg en de opwarmsnelheid was 10°C/min. De resultaten zijn vermeld in tabel I.

TABEL 1

monster MZA in C geh. TEA MZA spiridi- TG

lacton _(gew.-%) (gew.-%) (qew.-%) (qew.-%) (°C)_ ref. 18 0 18 0 147 1 28 0.5 18 10 171 2 32 0.3 18 14 185

Mengsels A, I en II werden bereid door respectievelijk de monsters ref. 1 en 2 met ABS, PC en PMMA te mengen in een mengverhouding van 20/20,5/49,5/1.

Als ABS werd Ronfalin TZ220 en als PC werd Xantar 19R gebruikt, beiden geleverd door DSM uit Nederland.

Als PMMA werd Oraglas VO 52, geleverd door Rohm & Haas uit Frankrijk gebruikt.

De mengsels werden bereid door granulaat van de polymeren te mengen en de granulaatmengsels vervolgens te extruderen via bovengenoemde dubbelschroefsextruder met een doorzet van 20 kg/h en met een smelttemperatuur van 250°C.

De vérwekingstemperatuur (Vicat, ISO 306/B) van de mengsels werd bepaald. De resultaten hiervan zijn weergegeven in tabel 2.

TABEL 2

Mengsel Vicat (°C) Spirodilacton (gew.%) A 128/2 0 I 135/7 10 II 138/2 14

Uit de resultaten blijkt dat met toenemend gehalte spirodilacton in polymeer B de verwekingstemperatuur van het mengsel toeneemt.

Claims (7)

1. Polymeersamenstelling bevattende een polymeer A en een polymeer B, waarbij polymeer A een polycarbonaat is en polymeer B vinylaromatische monomeereenheden, dicarbonzuuranhydridemonomeereenheden en/of imide-monomeereenheden bevat/ met het kenmerk, dat polymeer B ten minste 1 gew.% spirodilactonmonomeereenheden bevat.

2. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat polymeer B ten minste 2 gew.% spirodilactonmonomeereenheden bevat.

3. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat polymeer B ten minste 4 gew.% spirodilacton bevat.

4. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat polymeer B als vinylaromatische monomeereenheden styreenmonomeereenheden bevat.

5. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat polymeer B als dicarbonzuur-anhydridemonomeereenheden maleïnezuuranhydride-monomeereenheden bevat.

6. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling een elastomeer bevat als slagvastheidsverbeteraar.

7. Vormdelen die geheel of gedeeltelijk bestaan uit de polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-6.