BE1005747A3 - Thermoplastische polymeersamenstelling. - Google Patents

Abstract

Een polymeersamenstelling omvattende een thermoplastische polyester en een polymeer omvattende vinylaromatische monomeereenheden en dicarbonzuuranhydride monomeereenheden en/of daarvan afgeleide imideverbindingen met een molgewicht van 30.000 - 200.000 g/mol dat tenminste 1 gew. -% spirodilacton monomeereenheden omvat. De polymeersamenstelling heeft een verbeterde slagvastheid.

Description

THERMOPLASTISCHE POLYMEERSAMENSTELLING

De uitvinding heeft betrekking op een polymeer-samenstelling omvattende de componenten: a. een thermoplastische polyester en b. een polymeer omvattende vinylaromatische monomeer-eenheden en dicarbonzuuranhydride monomeereenheden en/of daarvan afgeleide imideverbindingen.

Een dergelijke polymeersamenstelling is bekend uit EP-B-0.273.897. Hierin wordt een polymeersamenstelling beschreven van polyethyleentereftalaat en een styreen-maleïnezuuranhydride copolymeer. Een nadeel van de bekende polymeersamenstelling is dat deze een te geringe slagvast-heid heeft.

De uitvinding stelt zich ten doel een polymeersamenstelling te verschaffen die bovengenoemd nadeel niet bezit.

Dit wordt bereikt doordat component b. tenminste 1 gew.-% spirodilacton monomeereenheden bevat. Dit is verrassend daar component b. op zichzelf een relatief bros polymeer is. Bij voorkeur bevat component b. tenminste 2 gew.-% spirodilacton monomeereenheden en meer bij voorkeur bevat component b. tenminste 4 gew.-% spirodilacton monomeereenheden.

Een verder voordeel van de polymeersamenstelling volgens de uitvinding is dat deze naast een verbeterde slagvastheid ook een hogere warmtevormbestendigheid (Vicat) heeft. Hierdoor kan de polymeersamenstelling volgens de uitvinding worden toegepast in artikelen die aan hogere temperaturen worden blootgesteld.

Nog een verder voordeel van de polymeersamenstelling volgens de uitvinding is dat deze een grotere temperatuurbestendigheid heeft dan de bekende polymeersamenstelling. Hierdoor kunnen vormstukken die zijn vervaardigd uit deze polymeersamenstelling worden toegepast in artikelen die gedurende langere tijd worden blootgesteld aan verhoogde temperaturen, zoals bijvoorbeeld automobielonderdelen die in de nabijheid van de motor zijn aangebracht.

Nog een verder voordeel van de polymeer-samenstelling volgens de uitvinding is dat een vormstuk dat is vervaardigd uit een polymeersamenstelling volgens de huidige uitvinding minder snel delamineert dan een vormstuk dat is vervaardigd uit de bekende polymeersamenstelling.

Geschikte thermoplastische polyesters om als component a. te worden toegepast kunnen op bekende wijze worden bereid door verestering van monomeren met twee zuurfunctionele groepen en diolen en/of monomeren met één zuurfunctionele groep en een hydroxyl groep, waarbij met een zuurfunctionele groep wordt bedoeld een functionele groep, gekozen uit zuurgroep, zuurchloridegroep en anhydridegroep. In een voorkeursuitvoering van de uitvinding wordt de thermoplastische polyester bereid uit tereftaalzuur en alkaandiolen.

Bij voorkeur worden als thermoplastische polyesters polybutyleentereftalaat (PBT) of polyethyleentereftalaat (PET) toegepast in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding.

Component b. kan worden bereid uit een copolymeer c. Copolymeer c. wordt op zichzelf bereid door op bekende wijze een mengsel dat vinylmonomeren en dicarbonzuur-anhydride monomeereenheden en/of daarvan afgeleide imide-verbindingen bevat te laten polymeriseren. Copolymeer c. heeft bij voorkeur een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht dat ligt tussen de 30.000 en 200.000 g/mol. Imide monomeereenheden kunnen na de polymerisatie van copolyraeer c. worden geïntroduceerd door copolymeer c. onder verhoogde temperatuur en druk te imidiseren met bijvoorbeeld een waterige ammoniakoplossing. Deze werkwijze is bijvoorbeeld bekend uit US-A-4.129.619. De imidisatie vindt bij voorkeur plaats na de omzetting van copolymeer c. tot component b.

Een copolymeer c. dat minder dan 50 mol-% dicarbonzuuranhydride monomeereenheden en/of daarvan afgeleide imideverbindingen bevat, berekend naar de totale hoeveelheid monomeereenheden waaruit copolymeer c. is opgebouwd, kan worden bereid door bij een continue copolymerisatie een mengsel van weinig onverzadigd dicarbonzuuranhydride in veel vinylmonomeer onder sterk roeren en een verhoogde temperatuur in een polymerisa-tievat te brengen en tegelijkertijd een zelfde hoeveelheid van het polymerisatiemengsel uit het polymerisatievat te verwijderen. Zoals bijvoorbeeld wordt beschreven in US-A-2.971.939.

Vervolgens wordt copolymeer c. gedurende een bepaalde tijd verhit tot een temperatuur van bij voorkeur 200 tot 270°C, zoals bekend is uit WO 90/06956. Bij voorkeur vindt de verhitting plaats in aanwezigheid van een katalysator, zodat de reactie sneller en bij lagere temperaturen verloopt. Bij grote voorkeur is dit een sterke basische katalysator die vluchtig is, zodat deze na afloop van de reactie kan worden afgedampt. De katalysator kan zowel onverdund als verdund, bijvoorbeeld als onderdeel van een buffer, worden toegepast. Voorbeelden van geschikte katalysatoren zijn tertiaire amines. Bijzonder geschikt zijn triethylamine en 1,4-diazobicyclo-[2,2,2]octaan (DABCO). Tijdens het verhitten vindt in de keten van het polymeer een omzetting plaats, waarbij een structuurelement dat is opgebouwd uit twee dicarbonzuuranhydride monomeereenheden en één vinylaromatische monomeereenheid (Formule I) reageert tot spirodilacton (Formule II) volgens de onderstaande reactievergelijking:

Formule II

In deze formules is R* een waterstofatoom, alkyl-, aryl-, cycloalkyl-, cycloaryl- en/of een halogeengroep.

Als vinylaromatische monomeereenheden kunnen bijvoorbeeld styreen, α-methylstyreen, para-methylstyreen of mengsels hiervan worden toegepast. Bij voorkeur wordt als vinylaromatisch monomeer styreen toegepast.

Als dicarbonzuuranhydride monomeereenheden kunnen bijvoorbeeld toegepast worden chloormaleïnezuuranhydride, maleïnezuuranhydride,, dichloormaleïnezuuranhydride, citraconzuuranhydride, cyclohexylmaleïnezuuranhydride, benzylmaleïnezuuranhydride, itaconzuuranhydride, fenyl-maleïnezuuranhydride, aconietzuuranhydride, propylmaleïne-zuuranhydride, diethylmaleïnezuuranhydride en mengsels hiervan. Bij voorkeur wordt als dicarbonzuuranhydride monomeereenheid maleïnezuur anhydride toegepast.

Als imide monomeereenheden kunnen bijvoorbeeld toegepast worden N-fenylmaleïmide, maleïmide, citra-conimide, itaconiraide, aconimide, N-methylmaleïmide, N-butylmaleïmide en mengsels hiervan. Bij voorkeur wordt als imide monomeereenheid N-fenylmaleïmide toegepast.

In een voorkeursuitvoering van de uitvinding wordt in copolymeer c. als vinylaromatische monomeereenheid styreen toegepast en als dicarbonzuuranhydride monomeereenheid maleïnezuur anhydride, bij voorkeur in een hoeveelheid van 18-50 mol-%, berekend naar de totale hoeveelheid monomeereenheden waaruit copolymeer c. is opgebouwd.

Naast de genoemde monomeereenheden kan component b. ook nog kleine hoeveelheden andere monomeereenheden bevatten, zoals bijvoorbeeld (meth)acrylzuur en (meth)-acrylaatverbindingen, alkenen, zoals bijvoorbeeld etheen of propeen en onverzadigde carbonzuren en/of daarvan afgeleide verbindingen.

Ook kan aan de polymeersamenstelling volgens de uitvinding een elastomeer als slagvastheidsverbeteraar worden toegevoegd. Over het algemeen wordt hiervoor een elastomeer gebruikt met een glasovergangstemperatuur van minder dan -10eC, bij voorkeur minder dan -40°C. Voorbeelden van geschikte elastomeren zijn butadieenrubber, EPDM-rubber, acrylaatrubber en siliconenrubber. Bij voorkeur is het elastomeer geënt met component a. of b. of met polymeren die met component a. en/of b. mengbaar zijn.

Ook kan aan een polymeersamenstelling volgens de uitvinding nog een hoeveelheid van een starre polymeersamenstelling worden toegevoegd, zoals bijvoorbeeld styreen-maleïmidefcopolymeer teneinde een verdere verhoging van de warmtevormbestendigheid (Vicat) te bewerkstelligen.

Bij voorkeur ligt de mengverhouding component a.

: component b. in de polymeersamenstelling tussen 1:6 en 6:1 en meer bij voorkeur ligt deze mengverhouding tussen 1:3 en 3:1, waarbij de verhoudingen zijn gebaseerd op de gewichten van de samenstellende componenten. Uiteraard kunnen aan de polymeersamenstelling volgens de uitvinding de gebruikelijke additieven worden toegevoegd, zoals bijvoorbeeld pigmenten, stabilisatoren, verwerkings-hulpstoffen, vlamvertragers en (versterkende) vulmiddelen.

De eigenschappen van de polymeersamenstelling kunnen nog verder verbeterd worden door een kleine hoeveelheid polyacrylaat aan de polymeersamenstelling toe te voegen.

De uitvinding wordt verder verduidelijkt aan de hand van de volgende voorbeelden zonder zich daartoe te beperken.

VOORBEELD I-IV

Verschillende componenten b. werden bereid door styreen-maleïnezuur anhydride copolymeren (copolymeer c.) met een anhydride monomeergehalte van respectievelijk 18, 22, 28 en 32 gew.-% en een gewichtsgemiddeld molecuul-gewicht van 110.000 g/mol te extruderen in een coroterende W&P ZSK 40 dubbelschroefsextruder, geleverd door Werner en Pfleiderer uit Duitsland. De doorzet bedroeg 20 kg/h bij een smelttemperatuur van 250°C. In de extruder werd continu TEA geïnjecteerd en met het gesmolten polymeer gemengd. Door de aldus aan het polymeer toegevoegde hoeveelheden TEA te variëren werden de monsters 1-6 van component b. verkregen met een variërend gehalte aan monomeereenheden spirodilacton.

Het gehalte maleïnezuur anhydride in de monsters en in de copolymeren c. werd bepaald met behulp van een Perkin

Elmer FT-IR-apparaat van het type 1760 FT-IR. Hieruit werd het gehalte aan monomeereenheden spirodilacton in de monsters berekend^ uitgaande van de reactievergelijking <· zoals eerder gegeven in de tekst van deze aanvrage en onder de aanname dat er geen nevenreacties optraden.

De glasovergangstemperatuur (Tg) werd bepaald met behulp van een Perkin Elmer DSC-apparaat van het type DSC 7. De monstergrootte bedroeg 10-15 mg en de opwarmsnelheid was 10°C/min. De resultaten zijn vermeld in tabel I.

TABEL I

Mengsels werden bereid van de monsters 1-6 van component b. met PBT of PET als component a. door granulaat van de beide componenten te mengen in een mengverhouding van 50:50 gew.-%, berekend naar het gewicht van de totale hoeveelheid granulaat, en deze vervolgens te extruderen via bovengenoemde dubbelschroefsextruder met een doorzet van 20 kg/h bij een smelttemperatuur van 250°C.

Het gebruikte PBT was ARNITE T06-200 en het gebruikte PET was ARNITE A04-900, beide geleverd door BASF uit Duitsland.

De verwekingstemperatuur (Vicat, ISO 306/B) en de slagvastheid (IZOD, ISO 180) van de mengsels werden bepaald. De resultaten hiervan zijn weergegeven in tabel II:

TABEL II

De conclusie is dus dat bij het toepassen van spirodilacton monomeereenheden de slagsterkte aanzienlijk toeneemt en dat ook de Vicat stijgt. Bovendien trad er duidelijk minder delaminatie op in het breukvlak van de op slagvastheid beproefde monsters met spirodilacton monomeereenheden.

VOORBEELD V-VIII

Mengsels werden bereid van de monsters 1-3 van component b. met PBT of PET als component a. en een core shell rubber door granulaat van de verschillende componenten te mengen in een mengverhouding van 40:40:20 gew.-%, berekend naar het gewicht van de totale hoeveelheid granulaat, en deze vervolgens te extruderen via bovengenoemde dubbelschroefsextruder onder de zelfde condities als in voorbeeld I-IV.

Het gebruikte PBT was ARNITE T06-200 en het gebruikte PET was ARNITE A04-900, beide geleverd door BASF uit Duitsland Het gebruikte corb shell rubber was PARALOID EXL 3647, geleverd door Rohm & Haas uit Frankrijk.

De verwekingstemperatuur (Vicat, ISO 306/B) en de slagvastheid (IZOD, ISO 180, echter zonder inkeping) van de mengsels werden bepaald. De resultaten hiervan zijn weergegeven in tabel III:

TABEL III

Ook hieruit blijkt duidelijk dat bij het toepassen van spirodilacton monomeereenheden de slagsterkte verbetert en dat ook de Vicat aanzienlijk stijgt.

VOORBEELD IX-XII

Mengsels werden bereid van de monsters 4-6 van component b. met PBT of PET als component a. en ABS door granulaat van de verschillende componenten te mengen in een mengverhouding van 20:50:30 gew.-%, berekend naar het gewicht van de totale hoeveelheid granulaat, en deze vervolgens te extruderen via bovengenoemde dubbelschroefs-extruder onder de condities van voorbeeld I-IV.

Het gebruikte PBT was ARNITE T06-200 en het gebruikte PET was ARNITE A04-900, beide geleverd door BASF uit Duitsland. Het gebruikte ABS was RONFALIN TZ 220, geleverd door DSM uit Nederland.

De verwekingstemperatuur (Vicat, ISO 306/B) en de slagvastheid (IZOB, ISO 180) van de mengsels werden bepaald.

De resultaten hiervan zijn weergegeven in tabel IV:

TABEL IV

Ook hier is te zien dat bij het toepassen van spirodilacton monomeereenheden de slagsterkte toeneemt en dat ook de Vicat stijgt.

Ή

Claims (10)

1. Polymeersamenstelling, omvattende de componenten: a. een thermoplastische polyester en b. een polymeer omvattende vinylaromatische monomeereenheden en dicarbonzuuranhydride monomeereenheden en/of daarvan afgeleide imide-verbindingen, met het kenmerk dat component b. tenminste 1 gew.-% spirodilacton monomeereenheden bevat.

2. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk dat component b. tenminste 2 gew.-% spirodilacton monomeereenheden bevat.

3. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk dat component b. tenminste 4 gew.-% spirodilacton monomeereenheden bevat.

4. Polymeersamenstelling volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk dat de vinylaromatische monomeereenheid styreen is.

5. Polymeersamenstelling volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk dat de dicarbonzuuranhydride monomeereenheid maleïnezuuranhydride is.

6. Polymeersamenstelling volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk dat de thermoplastische polyester polyethyleentereftalaat is.

7. Polymeersamenstelling volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk dat de thermoplastische polyester polybutyleentereftalaat is.

8. Polymeersamenstelling volgens één der conclusies 1-7, met het kenmerk dat de polymeersamenstelling een elastomeer als slagvastheidsverbeteraar bevat.

9. Polymeersamenstelling volgens één der conclusies 1-8, met het kenmerk dat de mengverhouding component a. : component b. ligt tussen 1:6 en 6:1.

10. Polymeersamenstelling volgens één der conclusies 1-9, met het kenmerk dat de mengverhouding component a. : component b. ligt tussen 1:3 en 3:1.