JPH07505659A - 熱可塑性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性ポリマー組成物 本発明は以下の成分を含む熱可塑性ポリマー組成物に関する、 ａ、熱可塑性ポリエステル、及び す、ビニル芳香族モノマー単位及びジカルボン酸無水物モノマー単位及び／又は それから誘導されるイミド化合物を含むポリマー。

このようなポリマー組成物は、ヨーロッパ特許第０２７３８９７号公報より公知 である。この公報中にポリエチレンテレフタレート及びスチレン−無水マレイン 酸コポリマーのポリマー組成物が記載されている。公知のポリマー組成物の欠点 は、衝撃強度があまりにも低いことである。

本発明の目的は、上記欠点のないポリマー組成物を提供することである。

このことは、成分すが少なくとも１重量％のスピロジラクトンモノマー単位を含 むことで達成される。成分すそれ自体は比較的もろいポリマーであるのでこのこ とは驚くべきことである。好ましくは成分すは少なくとも２重量％のスピロジラ クトンモノマー単位を含み、特には成分すは少なくとも４重量％のスピロジラク トンモノマー単位を含む。

本発明のポリマー組成物の更なる利点は、衝撃強度の改善に加えて、加重下での より高い撓み温度（Ｖｉｃａｔ）を有することである。その結果、本発明のポリ マー組成物は、高められた温度に曝される製品に用いることができる。

また、本発明のポリマー組成物の更なる利点は、公知のポリマー組成物と比べて 改善された熱安定性を有することである。その結果、本発明のポリマー組成物か ら作られた成形品は、たいへん長い期間高められた温度に曝される製品、例えば エンジン周辺に取り付けられる自動車部品に用いることができる。

また、本発明のポリマー組成物の更なる利点は、本発明のポリマー組成物から作 られた成形品は、公知のポリマー組成物から作られた成形品に比べて層状剥離が 遅いことである。

成分ａとして使用するのに適した熱可塑性ポリエステルは、公知の方法により、 二つの酸官能基を有するモノマー及びジオール及び／又は一つの酸官能基及び一 つの水酸基を有するモノマーをエステル化することにより調製することができる （酸官能基とは、酸性基、酸塩化物基、無水物基から選ばれる官能基を意味する ）。本発明の好ましい実施態様では、熱可塑性ポリエステルはテレフタル酸及び アルカンジオールから調製される。

好ましくは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）或いはポリエチレンテレフ タレート（ＰＥＴ）を、本発明のポリマー組成物における熱可塑性ポリエステル として用いる。

成分すは、コポリマーＣから調製できる。コポリマーＣ自体は、ビニルモノマー 及びジカルボン酸無水物モノマー単位及び／又はそれから誘導されるイミド化合 物を含む混合物を公知の方法により重合することにより調製できる。

コポリマー〇は、好ましくは、３０，０００〜２００．０００ｇ１モルの重量平 均分子量を有する。イミドモノマー単位は、コポリマーＣの重合後に、コポリマ ーＣを高められた温度及び圧力で例えば水性アンモニア溶液を用いてイミド化す ることにより導入できる。この方法は、例えば、米国特許第４１２９６１９号明 細書より公知である。イミド化は、好ましくは、コポリマー〇を成分すに転化し た後に行う。

コポリマー〇を構成するモノマー単位の全量に対して計算して５０モル％未満の ジカルボン酸無水物モノマー単位及び／又はそれから誘導されるイミド化合物を 含むコポリマー〇は、例えば、米国特許第２９７１９３９号明細書に記載の如く 、連続重合において、高められた温度で激しく撹拌しながら少量の不飽和ジカル ボン酸無水物及び多量のビニルモノマーの混合物を重合槽に導入し、そして同時 に重合槽から同量の重合反応混合物を除くことにより調製できる。

その後、国際公開第９０１０６９５６号パンフレットより公知の如く、コポリマ ー〇を、一定時間、好ましくは２００〜２７０℃まで加熱する。好ましくは、反 応をより速くかつより低い温度で起こすべく、加熱は触媒の存在下で行う。特に 好ましくは、触媒は揮発性の強塩基触媒であるべきであり、それにより触媒は反 応終了後に蒸発除去できる。触媒は、希釈しないで或いは希釈して例えば緩衝液 の成分としてのいずれでも用いることができる。適した触媒の具体例は、第三ア ミンである。トリエチルアミン及び１．４−ジアゾビシクロ［２，２，２１オク タン（ＤＡＢＣｏ）は、特に適している。加熱中、反応はポリマー鎖中で起こり 、二つのジカルボン酸無水物モノマー単位及び一つのビニル芳香族モノマー単位 から成る一つの構造単位（構造式■）が以下の化学反応式に従って反応してスピ ロジラクトン（構造式ＩＩ）を与える。

これらの式中、Ｒ１は水素原子或いはアルキル、アリール、シクロアルキル、シ クロアリール及び／又はハロゲン基であり、モしてＲ２はメチル或いは水素であ る。

用いることができるビニル芳香族モノマー単位の具体例は、スチレン、α−メチ ルスチレン、パラ−メチルスチレン或いはそれらの混合物である。好ましくはス チレンがビニル芳香族モノマーとして用いられる。

用いることができるジカルボン酸無水物モノマー単位の具体例は、クロロマレイ ン酸無水物、無水マレイン酸、ジクロロマレイン酸無水物、無水シトラコン酸、 シクロへキシルマレイン酸無水物、ベンジルマレイン酸無水物、無水イタコン酸 、フェニルマレイン酸無水物、無水アコニット酸、プロピルマレイン酸無水物、 ジエチルマレイン酸無水物及びこれらの混合物である。好ましくは、ジカルボン 酸無水物モノマー単位として無水マレイン酸が用いられる。

用いることができるイミドモノマー単位の具体例は、Ｎ−フェニルマレイミド、 マレイミド、シトラコンイミド、イタコンイミド、アコニットイミド、Ｎ−メチ ルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド及びこれらの混合物である。好ましくは、 イミドモノマー単位としてＮ−フェニルマレイミドが用いられる。

本発明の好ましい態様では、ビニル芳香族モノマー単位としてスチレンが用いら れ、コポリマーＣ中のジカルボン酸無水物モノマー単位として無水マレイン酸が 、コポリマーｃを構成するモノマー単位の全量に対して計算して好ましくは１８ 〜５０モル％の量で用いられる。

前記モノマー単位に加えて、成分すはまた少量の他のモノマー単位、例えば、ア クリル酸、メタクリル酸、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アルケ ン例゛えばエチレン或いはプロピレン、及び不飽和カルボン酸及び／又はそれら から誘導される化合物を含むことができる。

更に、エラストマーを、耐衝撃性改良剤として、本発明のポリマー組成物に加え ることができる。一般に、−１０℃未満、好ましくは一４０℃未満のガラス転移 温度を有するエラストマーが、この目的のために用いられる。適したエラストマ ーの具体例は、ブタジェンゴム、ＥＰＤ’Ｍゴム、アクリレートゴム及びシリコ ーンゴムである。好ましくは、エラストマーは成分ａ或いはｂと、又は成分ａ及 び／又はｂと混和性のポリマーでグラフトされる。

本発明のポリマー組成物は、加重下での撓み温度（Ｖｉｃａｔ）をもっと上げる ために、更に硬質ポリマー例えばスチレン−マレイミドコポリマーを含むことも また可能である。

ポリマー組成物中の成分ａ：酸成分の量比は、成分の重量を基準とした比で、好 ましくは１：６〜６：１であり、更に好ましくは１：３〜３：１である。もちろ ん、慣用の添加物、例えば顔料、安定剤、加工助剤、難燃剤及び（補強）充填剤 を本発明のポリマー組成物に加えることができる。

重量％のポリアクリレートをポリマー組成物に加えることにより更に改善できる 。

本発明を以下の実施例により更に説明するが、それらに限定されるものではない 。

実施例■〜ＴＶ 同調回転Ｗ＆ＰＯＺＳＫ４０二軸押出機（ワーナーアンド　フレイプーラ−社（ ドイツ）製）を用いて、それぞれ１８．２２．２８及び３２重量％の無水物モノ マー含量及び１１０．０００ｇ１モルの重量平均分子量を有するスチレン−無水 マレイン酸コポリマー（コポリマーＣ）を押出すことにより、種々の成分すを調 製した。押出量は、２５０℃の溶融温度で２０ｋｇ／時間であった。ＴＥＡを、 連続的に押出機に注入し、溶融ポリマーと混合した。このように種々の量のＴＥ Ａをポリマーに加えることにより、様々な含量のスピロジラクトンモノマー単位 を有する成分すの試料１〜６を得た。

試料及びコポリマーＣ中の無水マレイン酸の含量は、パーキンエルマー社製　１ ７６０ＦＴ−ＩＲ型ＦＴ−ＩＲ装置を用いて決定した。これより、試料中のスピ ロジラクトンモノマー単位の含量を、本出願明細書中に前記した化学反応式を基 に、副反応が起こらないと仮定して計算した。

ガラス転移温度（Ｔ　ｇ）は、パーキンエルマー社製　ＤＳＣＴ型ＤＳ型袋ＳＣ 装置て決定した。試料の量は１０〜１５ｍｇ、加熱速度は１０℃／分とした。結 果を表１に記載する。

炙ユ 試料　Ｃ中のＭＡ　ＴＥＡの含有量　ｂ中のＭＡ　スヒロシラＨンＴｇ（重量％ ）　（重量％）（重量％）（重量％）（℃）２　２８　０．５　１８　１０　１ ７１３　３２　０．３　１８　１４　１８５５　２８　０．１　２１　７　１６ ７ ６　３２　０．１　２１　１１　１８２菫＾＝無水マレイン酸 成分すの試料１〜３と成分ａとしてＰＢＴ或いぽＰＥＴを、グラニユールの全重 量に対して計算して５０　：　５０％の重量比で該二成分のグラニユールを混合 することにより混合物を調製し、次いで該混合物を前記二軸押出機を用１．）て 、溶融温度２５０℃、押出量２０ｋｇ／時間にて押し出した。

用いたＰＢＴはＡＲＮＩＴＥ　ＴＯ６−２００であり、用いたＰＥＴはＡＲＮＩ ＴＥ　ＡＯ４−９００であり、これらは共に、ＤＳＭ社（オランダ）製であった 。

混合物の軟化点（ＶｉｃａｔｌｌＳＯ３０６／Ｂ）及び衝撃強度（ＩＺＯＤ、Ｉ ＳＯ１８０）を決定した。それらの結果を表ＩＩに示す。

表ＩＩ 試料　成分ｂ　ポリエステル　ＩＺＯＤ　Ｖｉｃａｔ試料　（ｋＪ１０＋　）　 （℃） Ａ　Ｉ　ＰＢＴ　４．３　１１８．９ １　２　ＰＢＴ　８．６　１３１．４ ＩＩ　３　ＰＢＴ　７．０　１３４．２Ｂ　Ｉ　ＰＥＴ　６．２　１１１．９ ＩＩＩ　２　ＰＥＴ　１１．３　１２０．１１Ｖ　３　ＰＥＴ　８．８　１２２ ．７このように、スピロジラクトンモノマー単位を用いた場合は衝撃強度が著し く増加し、Ｖｉｃａｔ軟化点もまた上がると結論できる。その上、スピロラクト ンモノマー単位を有する試料では、衝撃強度試験を行った破面の層状剥離も著し く少なかった。

実施例　Ｖ−ＶＩＩＩ 成分すの試料１〜３、成分ａとしてのＰＢＴ或いはＰＥＴ及びコアーシェルゴム を、グラニユールの全重量に対しで計算して４０：４０：２０％の重量比でそれ ぞれの成分のグラニユールを混合することにより混合物を調製し、次いて該混合 物を前記二軸押出機を用いて、実施例Ｉ〜ＩＶと同じ条件にて押し出した。

用いたＰＢＴはＡＲＮＩＴＥ　ＴＯ６−２００であり、用いたＰＥＴはＡＲＮＩ ＴＥ　ＡＯ４−９００であり、これらは共に、ＤＳＭ社（オランダ）製であった 。用いたコ’Ｔ−シェＪ’ｖゴム４！ＰＡＲＡＬＯＩＤ　ＥＸＬ　３６４７（ロ ーム　アンド　ハース社（フランス）製）であった。

混合物の軟化点（Ｖｉｃａｔ、ＩＳＯ３０６／Ｂ）及び衝撃強度（ＩＺＯＤ、Ｉ ＳＯ１８０、ノツチなし）を決定した。それらの結果を表ＩＩＩに示す。

表ＩＩＩ 試料　成分ｂ　ポリエステル　ＩＺＯＤ　Ｖｉｃａｔ試料　（ｋＪ／ｉ　）　Ｃ ℃） ＣＩ　ＰＢＴ　１２５．２ Ｖ　２　ＰＢＴ　１４４．３ ＶＩ　３　ＰＢＴ　１４８．７ Ｄ　Ｉ　ＰＥＴ　３０．０　１２１．６ＶＩＩ　２　ＰＥＴ　４８．８　１４１ ．９ＶＩＩＩ　３　ＰＥＴ　５３．６　１４２．９このことは、成分Ｃがスピロ ラクトンモノマー単位を含んだ場合は、衝撃強度が改善され、そしてＶｉｃａｔ 軟化点もまた著しく上がることをさらに明らかに示している。

実施例ｌＸ−Ｘ１ｌ 成分すの試料４〜６、成分ａとしてＰＢＴ或いはＰＥＴ及びＡＢＳを、グラニユ ールの全重量に対して計算して２０・５０　：　３０％の重量比でそれらの成分 のグラニユールを混合することにより混合物を調製し、次いで該混合物を前記二 軸押出機を用いて、実施例Ｉ−ＩＶと同じ条件にて押し出した。

用いたＰＢＴはＡＲＮＩＴＥ　ＴＯ６−２００であり、用いたＰＥＴはＡＲＮＩ ＴＥ　ＡＯ４−９００であり、これらは共に、ＤＳＭ社（オランダ）製であった 。用いたＡＢＳは、ＲＯＮＦＡＬＩＮ　ＴＺ　２２０　（ＤＳＭ社（オランダ） 製）であった。

混合物の軟化点（Ｖｉｃａｔ、ＩＳＯ３０６／Ｂ）及び衝撃強度（ＩＺＯＤ、ｔ ｓｏ　１８０）を決定した。

それらの結果を表ＩＶに示す。

表■ｖ 試料　成分ｂ　ポリエステル　ＩＺＯＤ　ＶｉｃａｔＥ　４　ＰＢＴ　５．４　 １２３．３ ＩＸ　５　ＰＢＴ　７．９　１３１．ＩＸ　６　ＰＢＴ　６．８　１３５．１ Ｆ　４　ＰＥＴ　１０．６　１１７．ＩＸＩ　５　ＰＥＴ　、１２．４　１１９ ．２ＸＩＩ　６　ＰＥＴ　９．７　１１９．０ここでもまた、成分Ｃがスピロジ ラクトンモノマー単位を含む場合に、衝撃強度が増加し、そして、Ｖｉｃａｔ軟 化点もまた上がることが判る。

フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＳＮ、　ＴＤ。

ＴＧ）、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＺ、　ＦＩ。

ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＯ，ＮＺ、ＰＬ、Ｒ○、 　ＲＵ、　ＳＤ、ＳＫ、　ＵＡ、　ＵＳ（７２）発明者　マーグ、ルイス、リチ ャードオランダ国、６１６６　ジーエム　ゲレーン、レンネビーク　３６

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．以下の成分、 ａ．熱可塑性ポリエステル、及び ｂ．ビニル芳香族モノマー単位及びジカルボン酸無水物モノマー単位及び／又は それから誘導されるイミド化合物を含むポリマー、 を含む熱可塑性ポリマー組成物において、成分ｂが少なくとも１重量％のスピロ ジラクトンモノマー単位を含むことを特徴とする熱可塑性ポリマー組成物。
2. ２．成分ｂが少なくとも２重量％のスピロジラクトンモノマー単位を含むことを 特徴とする請求の範囲第１項のポリマー組成物。
3. ３．成分ｂが少なくとも４重量％のスピロジラクトンモノマー単位を含むことを 特徴とする請求の範囲第１項のポリマー組成物。
4. ４．ビニル芳香族モノマー単位がスチレンであることを特徴とする請求の範囲第 １項乃至第３項のいずれか一つのポリマー組成物。
5. ５．ジカルボン酸無水物モノマー単位が無水マレイン酸であることを特徴とする 請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか一つのポリマー組成物。
6. ６．熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とす る請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか一つのポリマー組成物。
7. ７．熱可塑性ポリエステルがポリブチレンテレフタレートであることを特徴とす る請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか一つのポリマー組成物。
8. ８．ポリマー組成物が耐衝撃性改良材としてエラストマーを含んでいることを特 徴とする請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか一つのポリマー組成物。
9. ９．成分ａ：成分ｂの比が１：６〜６：１であることを特徴とする請求の範囲第 １項乃至第８項のいずれか一つのポリマー組成物。
10. １０．成分ａ：成分ｂの比が１：３〜３：１であることを特徴とする請求の範囲 第１項乃至第９項のいずれか一つのポリマー組成物。