ES2269423T3 - Polimeros de estireno que contienen caucho con resistencia al choque mejorada. - Google Patents

Abstract

Materiales termoplásticos de moldeo que contienen, con respecto al material de moldeo, A) del 5 al 80% en peso de al menos una fase de caucho compuesta de un polímero elástico como el caucho con una temperatura de transición vítrea Tg de 0°C o inferior, y B) del 20 al 95% en peso de al menos una fase dura no producida en presencia de A), compuesta de un homopolímero de estireno o copolímeros de estireno a partir de estireno y/o a- metilestireno con metacrilato de metilo, N-fenilmaleimida, anhídrido maleico, o acrilonitrilo o mezclas de los monómeros mencionados con una polidispersividad baja expresada a través del índice de polidispersividad (PDI)

Description

Polímeros de estireno que contienen caucho con resistencia al choque mejorada.

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La presente invención se refiere a materiales termoplásticos de moldeo que contienen, con respecto al material de moldeo,

A) del 5 al 80% en peso de al menos una fase de caucho compuesta de un polímero elástico como el caucho con una temperatura de transición vítrea Tg de 0ºC o inferior, y

B) del 20 al 95% en peso de al menos una fase dura compuesta de un homopolímero de estireno o copolímero de estireno a partir de estireno y/o \alpha-metilestireno con metacrilato de metilo, N-fenilmaleimida, anhídrido maleico, o acrilo-
nitrilo o mezclas de los monómeros mencionados con una polidispersividad baja y un índice de polidispersividad (PDI)

PDI = \frac{peso \ molecular \ promedio \ en \ peso \ \upbar{M}_{w}}{peso \ molecular \ promedio \ en \ número \ \upbar{M}_{n}} \leq 2,3.

Además la invención se refiere al uso de estos materiales de moldeo para la producción de cuerpos moldeados, láminas, fibras y espumas, así como cuerpos moldeados, láminas, fibras y espumas compuestos de estos materiales de moldeo. Además la invención se refiere a un procedimiento para el aumento de la resistencia al choque de polímeros de estireno que contienen caucho, y al uso de homopolímeros de estireno o copolímeros de estireno con polidispersividad baja para el aumento de la resistencia al choque de polímeros de estireno que contienen caucho.

Los polímeros de estireno que contienen caucho compuestos de una fase de caucho y una fase dura tal como por ejemplo ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno), ASA (acrilonitrilo-estireno-éster acrílico) y AES (acrilonitrilo-(etileno-propileno-dieno-caucho)-estireno) tienen numerosos campos de aplicaciones debido a sus propiedades ventajosas y se conocen.

Así por ejemplo se conocen polímeros de estireno a partir de las publicaciones para información de solicitud de patentes EP-A 1002812 y 726280 así como de la memoria de la patente de los EE.UU. número 5.212.240, que presentan resistencia al choque y fluidez mejoradas. Los polímeros de estireno presentan, tal como se deduce de los ejemplos, un índice de polidispersividad en el intervalo de desde aproximadamente 1,6 hasta 2,6. A este respecto la polimerización del estireno para dar polímeros de estireno tiene lugar en presencia de caucho respectivamente. En el caso de contenidos en caucho más elevados surge el problema de que el caucho ya no puede disolverse bien debido a la inversión de fase. Esto a su vez repercute en el perfil de calidad de las piezas moldeadas producidas a partir de estos materiales plásticos.

Los materiales de moldeo ABS, que pueden obtenerse por ejemplo mediante el mezclado del caucho con un copolímero de estireno, que presentan una resistencia mejorada sin pérdida del nivel de calidad así como la procesabilidad, están publicados (documentos US 5.674.940, DE-A 19853107). Los copolímeros de estireno presentan una polidispersividad de \leq 3 (expresada a través de la no uniformidad de M_{n}/M_{w} - 1 \leq 2).

La resistencia al choque de los polímeros de estireno que contienen caucho es mejorable para algunas aplicaciones con muchas pretensiones. Por resistencia al choque debe entenderse aquí la resistencia al choque en el cuerpo a_{n} de prueba no entallado, y la resistencia al choque con probeta entallada en el cuerpo a_{K} de prueba entallado, así como de la misma manera las resistencias al choque según los métodos de Charpy, Izod, Impact Falling Dart (Impacto de caída de dardo) entre otros.

Si bien puede aumentarse la resistencia al choque de polímeros de estireno que contienen caucho mediante distintas medidas, por ejemplo mediante la adición de determinados aditivos, ajuste de determinados tamaños de partícula y las distribuciones de los tamaños de partícula de la fase de caucho o el aumento del contenido en caucho, sin embargo se empeora mediante estas medidas en muchos de los casos, otras propiedades de los materiales de moldeo. Por ejemplo los aditivos a menudo reducen la resistencia al envejecimiento térmico de los materiales de moldeo. Alteraciones del tamaño de partícula del caucho y su distribución influyen en muchos casos a la procesabilidad (por ejemplo la fluidez) del material de moldeo o empeoran la colorabilidad con colorantes (se necesitan cantidades de colorantes más altas, por tanto costes más elevado). Un contenido en caucho más elevado encarece los materiales de moldeo.

Existía el objetivo de remediar las desventajas descritas. Especialmente debían proporcionarse materiales de moldeo compuestos de polímeros de estireno que contienen caucho, cuya resistencia al choque y concretamente de manera independiente al tipo de esfuerzo se mejora (se aumenta), no debiéndose conseguir esta mejora a costa de otras propiedades de los materiales de moldeo, especialmente la fluidez. Es decir, la resistencia al choque debe mejorarse con respecto a los materiales de moldeo conocidos y las otras propiedades deben mantenerse al nivel de los materiales de moldeo conocidos. Especialmente la mejora de la resistencia al choque debe conseguirse con una buena fluidez del material de moldeo como siempre.

Según esto se encontraron los materiales de moldeo definidos al principio. Además se encontraron los usos de estos materiales de moldeo para la producción de cuerpos moldeados, láminas, fibras y espumas, así como cuerpos moldeados, láminas, fibras y espumas compuestas de estos materiales de moldeo.

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Como componente A) contienen los materiales de moldeo según la invención del 5 al 80, preferiblemente del 10 al 70 y especialmente preferible del 15 al 60% en peso de al menos una fase A) de caucho compuesta de un polímero elástico como el caucho con una temperatura de transición vítrea Tg de 0ºC o inferior (Tg determinada por medio de calorimetría diferencial de barrido (DSC) según la norma DIN 53765).

Como fase A) de caucho principalmente son adecuados todos los polímeros elásticos como el caucho con Tg \leq 0ºC, especialmente aquellos que contienen como caucho

- un caucho diénico a base de dienos, tales como por ejemplo butadieno o isopreno, o mezclas de estos monómeros,

- un caucho alquilacrílico a base de ésteres alquílicos del ácido acrílico, tal como acrilato de n-butilo o acrilato de 2-etilhexilo o mezclas de estos monómeros,

- un caucho EPDM a base de etileno, propileno y un dieno o mezclas de distintos dienos,

- un caucho se silicona a base de poliorganosiloxanos,

o mezclas de estos cauchos.

Se prefiere la fase A) de caucho, un polímero por injertos compuesto de una base y una base de injerto.

Los polímeros A por injertos preferidos contienen con respecto a A),

a1) del 30 al 95, preferiblemente del 40 al 90 y especialmente preferible del 40 al 85% en peso de una base elástica como el caucho compuesta, con respecto a a1)

a11) del 50 al 100, preferiblemente del 60 al 100 y especialmente preferible del 70 al 100% en peso de un éster de alquilo (C_{1}-C_{10}) del ácido acrílico,

a12) del 0 al 10, preferiblemente del 0 al 5 y especialmente preferible del 0 al 2% en peso de un monómero reticulante polifuncional,

a13) del 0 al 40, preferiblemente del 0 al 30 y especialmente preferible del 0 al 20% en peso de uno o varios monómeros monoetilénicamente insaturados adicionales

o compuesta

a11*) del 50 al 100, preferiblemente del 60 al 100 y especialmente preferible del 65 al 100% en peso de un dieno con dobles enlaces conjugados,

a12*) del 0 al 50, preferiblemente del 0 al 40 y especialmente del 0 al 35% en peso de uno o varios monómeros monoetilénicamente insaturados,

o compuesta

a11**) del 50 al 100, preferiblemente del 60 al 100 y especialmente preferible del 65 al 100% en peso de una mezcla de etileno, propileno y un dieno,

a12**) del 0 al 50, preferiblemente del 0 al 40 y especialmente preferible del 0 al 35% en peso de uno o varios monómeros monoetilénicamente insaturados adicionales, y

a2) del 5 al 70, preferiblemente del 10 al 60 y especialmente preferible del 15 al 60% en peso de una base de injerto compuesta, con respecto a a2),

a21) del 50 al 100, preferiblemente del 60 al 100 y especialmente preferible del 65 al 100% en peso de un compuesto de estireno de fórmula general I

1

con R^{1}, R^{2}: independientes el uno del otro H o alquilo C_{1}-C_{8} n: 0, 1, 2 o 3,

a22) del 0 al 40, preferiblemente del 0 al 38 y especialmente preferible del 0 al 35% en peso de acrilonitrilo o metacrilonitrilo o sus mezclas,

a23) del 0 al 40, preferiblemente del 0 al 30 y especialmente preferible del 0 al 20% en peso de uno o varios monómeros monoetilénicamente insaturados adicionales.

Como éster de alquilo (C_{1}-C_{10}) del ácido acrílico, componente a11), son adecuados sobre todo el acrilato de etilo, acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de n-butilo. Se prefieren el acrilato de 2-etilhexilo y el acrilato de n-butilo, muy especialmente se prefiere el acrilato de n-butilo. También pueden usarse mezclas de distintos acrilatos de alquilo, que se diferencian en su resto alquilo.

Los monómeros a12) reticulantes son comonómeros bi o polifuncionales con al menos dos dobles enlaces olefínicos, por ejemplo butadieno e isopreno, éster divinílico de ácidos dicarboxílicos tales como ácido succínico y ácido adípico, dialil y diviniléteres de alcoholes bifuncionales tales como del etilenglicol y del butano-1,4-diol, diésteres del ácido acrílico y ácido metacrílico con los alcoholes bifuncionales mencionados, 1,4-divinilbenceno y cianurato de trialilo. Se prefieren especialmente el éster del ácido acrílico del alcohol triciclodecenílico (véase el documento DE-OS 12 60 135), que se conoce bajo el nombre de acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, así como los ésteres alílicos del ácido acrílico y del ácido metacrílico.

Los monómeros a12) reticulantes pueden estar contenidos o no en los materiales de moldeo según el tipo de cada uno de los materiales de moldeo que se producen, especialmente según cada una de las propiedades que se desean de los materiales de moldeo.

En caso de que estén contenidos monómeros a12) reticulantes en los materiales de moldeo, las cantidades ascienden entonces a del 0,01 al 10, preferiblemente del 0,3 al 8 y especialmente preferible del 1 al 5% en peso, con respecto a a1).

En el caso de los monómeros a13) monoetilénicamente insaturados adicionales, que pueden contenerse a costa de los monómeros a11) y a12) en el núcleo a1) del injerto, se trata de por ejemplo de:

monómeros vinilaromáticos tales como estireno, derivados de estireno de formula I general indicada anteriormente;

acrilonitrilo, metacrilonitrilo;

ésteres de alquilo C_{1} a C_{4} del ácido metacrílico tal como metacrilato de metilo, además también el éster de glicidilo, acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo;

maleimidas N-sustituidas tales como N-metil-, N-fenil- y N-ciclohexilmaleimida;

ácido acrílico, ácido metacrílico, además ácidos dicarboxílicos tales como ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico así como sus anhídridos tales como el anhídrido maleico;

monómeros funcionales con nitrógeno tales como acrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, vinilimidazol, vinilpirrolidona, vinilcaprolactama, vinilcarbazol, vinilanilina, acrilamida y metacrilamida;

ésteres aromáticos y aralifáticos del ácido acrílico y ácido metacrílico tales como acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de bencilo, metacrilato de bencilo, acrilato de 2-feniletilo metacrilato de 2-feniletilo, acrilato de 2-fenoxietilo y metacrilato de 2-fenoxietilo;

éteres insaturados tales como vinilmetil éter,

así como las mezclas de estos monómeros.

Preferiblemente los monómeros a13) son estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo, acrilato y metacrilato de glicidilo, acrilamida y metacrilamida.

En lugar de los monómeros de base de a11) a a13) también puede estar compuesta la base a1) por los monómeros a11*) y a12*).

Como dienos con dobles enlaces conjugados, a11*), se consideran butadieno, isopreno, norborneno y sus derivados halógenosustituidos, por ejemplo cloropreno. Se prefieren butadieno e isopreno, especialmente butadieno.

Como monómeros a12*) monoetilénicamente insaturados adicionales pueden utilizarse simultáneamente los monómeros tal como los que se han mencionado ya para los monómeros a13).

Monómeros a12*) preferidos son estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo, acrilato y metacrilato de glicidilo, acrilamida y metacrilamida.

El núcleo a1) del injerto también puede estar compuesto de una mezcla de los monómeros de a11) a a13), y de a11*) a a12*).

En lugar de los monómeros de a11) a a13) o a11*) y a12*) de la base también puede estar compuesta la base a1) de los monómeros a11**) y a12**). Como dieno en la mezcla a11**) de monómeros, que se usa en mezcla con etileno y propileno, son especialmente adecuados etilidennorboneno y diciclopentadieno.

Como monómeros a12**) monoetilénicamente insaturados adicionales pueden utilizarse simultáneamente los monómeros mencionados para a13).

También el núcleo de injerto puede estar compuesto de una mezcla de los monómeros de a11) a a13) y de a11**) a a12**), o de una mezcla de los monómeros de a11*) a a12*) y de a11**) a a12**), o de una mezcla de los monómeros de a11) a a13), de a11*) a a12*) y de a11**) a a12**).

Si el núcleo de injerto contiene los monómeros de a11) a a13), entonces se producen tras el mezclado con una fase B) dura de estireno y acrilonitrilo (SAN), los denominados materiales de moldeo ASA (acrilonitrilo-estireno-éster acrílico). Si el núcleo de injerto contiene los monómeros de a11*) a a12*), entonces se producen tras la mezcla con una fase B) dura de estireno y acrilonitrilo (SAN) materiales de moldeo del tipo ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno). Si el núcleo del injerto contiene los monómeros de a11**) a a12**), entonces se producen tras el mezclado con una fase B) dura de estireno y acrilonitrilo (SAN) materiales de moldeo del tipo AES (acrilonitrilo-EPDM-estireno). Por consiguiente en una forma de realización preferida en el caso de los polímeros A se trata de polímeros por injertos ASA o de polímeros por injertos ABS o de polímeros por injertos AES, o de tipos de mezcla de polímeros por injertos de ASA, ABS y AES.

Respecto a los monómeros a21) o a23) se remite a las realizaciones para dar los componentes b1) o b3) de a continuación. Según esto puede contener la cápsula a2) del injerto a costa del monómero a21) monómeros adicionales a22), o a23), o sus mezclas. Preferiblemente la cápsula a2) del injerto está compuesta de polímeros tales como los que se mencionan a continuación como formas de realización preferidas B/1 a B/4 del componente B).

La producción de la base a2) de injerto puede tener lugar en las mismas condiciones que la producción de la base a1), pudiendo producir la base a2) de injerto en una o varias etapas del procedimiento. A este respecto pueden añadirse los monómeros a21), a22) y a23) por separado o mezclados entre sí. La razón de monómeros de la mezcla puede ser constante en el tiempo o un gradiente. También son posibles combinaciones de este modo de procedimien-
to.

Por ejemplo puede polimerizarse en primer lugar estireno solo, y luego una mezcla de estireno y acrilonitrilo sobre la base a1).

La composición bruta permanece intacta por las configuraciones del procedimiento mencionadas.

Además también son adecuados polímeros por injertos con varias bases "blandas" y "duras", por ejemplo de la composición a1)-a2)-a1)-a2) o a2)-a1)-a2), sobre todo en el caso de partículas más grandes.

En cuanto que en el caso de la polimerización por injertos no se produzcan polímeros injertados a partir de los monómeros a2), se asignan a la masa del componente A estas cantidades que por regla general se encuentran por debajo del 10% en peso de a2).

Según una de las formas de realización preferidas se consideran los copolímeros A por injertos cuyo porcentaje en estireno-acrilonitrilo presenta una polidispersividad amplia, que por ejemplo se encuentra en el intervalo de desde > 2,3 hasta 5.

La producción de los polímeros A por injertos puede realizarse de maneras distintas, especialmente en emulsión, en microemulsión, en miniemulsión, en suspensión, en microsuspensión, en minisuspensión, como polimerización por precipitación, en masa o en solución, de manera continua o discontinua.

En el caso de la polimerización en emulsión y sus variantes (microemulsión, miniemulsión) se emulsionan los monómeros en agua, para lo que se utilizan simultáneamente emulgentes. Los emulgentes adecuados para la estabilización de la emulsión son adyuvantes jabonosos, que cubren las gotas de monómeros y los protegen de esta manera de la confluencia.

Como emulgentes son adecuados los emulgentes neutros (no iónicos), catiónicos y aniónicos conocidos por el experto. Son emulgentes aniónicos por ejemplo sales de metal alcalino de ácidos grasos de alto peso molecular con de 10 a 30 átomos de C tales como ácido palmítico, ácido esteárico y ácido oleico, sales de metal alcalino de ácidos sulfónicos con por ejemplo de 10 a 16 átomos de C, especialmente sales de sodio de ácidos alquil- o alquilarilsulfónicos, sales de metal alcalino de semiésteres del ácido ftálico, y sales de metales alcalinos de ácidos resínicos tales como el ácido abiótico. Son emulgentes catiónicos por ejemplo sales de aminas de cadena larga especialmente insaturadas con de 12-18 átomos de C, o compuestos de amonio cuaternario con restos de olefinas o parafinas de cadena más larga (también sales de aminas grasas cuaternizadas). Son emulgentes neutrales por ejemplo alcoholes grasos etoxilados, ácidos grasos etoxilados o fenoles etoxilados y ésteres de ácidos grasos de alcoholes multivalentes tales como pentaeritritol o sorbitol.

Preferiblemente para la polimerización en emulsión se usan iniciadores que se disuelven mal en los monómeros mientras que en agua se disuelven bien. Por tanto preferiblemente se usan peroxosulfatos tales como peroxodisulfato de potasio, de sodio o de amonio, o también sistemas redox, especialmente aquellos a base de hidroperóxidos tales como hidroperóxido de cumeno, peróxido de dicumilo, peróxido de benzoílo o peróxido de lauroilo.

En el caso del uso de sistemas redox se utilizan simultáneamente compuestos metálicos solubles en agua, cuyos cationes metálicos pueden cambiar ligeramente la base de oxidación por ejemplo sulfato de hierro hidratado. De manera habitual también se utilizan simultáneamente formadores de complejos tales como pirofosfato de sodio o ácido etilendiaminotetraacético, que evitan una precipitación de los compuestos metálicos poco solubles durante la polimerización. Como sustancia de reducción en los sistemas redox se usan por regla general compuestos orgánicos tal como dextrosa, glucosa y/o sulfoxilatos.

Como aditivos adicionales pueden usarse en la polimerización sustancias tampón tales como Na_{2}HPO_{4}/NaH_{2}PO_{4} o citrato de Na/ácido cítrico, para justar un valor de pH que se mantiene básicamente constante. Además pueden usarse reguladores del peso molecular, por ejemplo mercaptanos tales como t-dodecilmercaptano, o tioglicolato de etilhexilo. Estos aditivos adicionales pueden añadirse, al igual que los emulgentes y los iniciadores o los sistemas redox, de manera continua o discontinua en el inicio y/o durante la producción de la emulsión y/o durante la polimerización.

Preferiblemente las condiciones de polimerización exactas, especialmente el tipo, la cantidad y dosificación del emulgente y de los otros adyuvantes de la polimerización se seleccionan de tal modo que el látex obtenido del polímero por injertos presenta un tamaño de partícula medio, definido mediante el valor de d_{50} de la distribución de tamaños de partícula, de desde 50 hasta 1.000, preferiblemente de 100 a 600 y especialmente preferible de 150 a 450 nm.

La distribución de tamaños de partícula puede ser por ejemplo monomodal o bimodal. Preferiblemente se consigue una distribución de tamaños de partícula bimodal mediante una aglomeración (de manera parcial) de las partículas de polímero. Para esto puede procederse por ejemplo tal como sigue: se polimerizan los monómeros a1), que forman el núcleo, hasta una conversión habitualmente de al menos el 90, preferiblemente superior al 95%, con respecto a los monómeros utilizados. El látex de caucho obtenido tiene por regla general un tamaño de partícula d_{50} medio de cómo máximo 200 nm y una distribución de tamaños de partícula estrecha (sistema casi monodisperso).

En la segunda etapa se aglomera el látex de caucho. Esto acontece por regla general mediante la adición de una dispersión de un polímero de éster acrílico (véase el documento DE-A 2427960). Preferiblemente se utilizan dispersiones de copolímeros de ésteres de alquilo (C_{1}-C_{4}) del ácido acrílico, preferiblemente de acrilato de etilo, con del 0,1 al 20% en peso de monómeros polares que forman polímeros, tales como por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida o metacrilamida, N-metilolmetacrilamida o N-vinilpirrolidona. Especialmente preferible es un copolímero compuesto del 96% de acrilato de etilo y del 4% de metacrilamida. La concentración de los polímeros del éster acrílico en la dispersión usada para la aglomeración debe encontrase en general entre el 3 y el 40, preferiblemente del 5 al 20% en peso.

En las condiciones mencionadas se aglomera solamente una parte de las partículas de caucho, de tal modo que se produce una distribución bimodal. A este respecto en general se encuentra según una primera forma de realización tras la aglomeración más del 50, preferiblemente entre el 75 y el 95% de las partículas (distribución numérica) en el estado no aglomerado.

Según una segunda forma de realización se realiza la aglomeración de tal manera que, tras la aglomeración, las partículas del polímero presentan una distribución de tamaños de partícula polimodal, en la que se encuentra en cada intervalo de tamaños de partícula de 50 nm de anchura, menos del 40% en peso, preferiblemente menos del 37,5% en peso, preferiblemente menos del 35% en peso, especialmente preferible menos del 32,5% en peso, especialmente menos del 30% en peso de las partículas. A este respecto el diámetro de partícula medio se refiere, si no se dice lo contrario, al peso. Especialmente se trata del valor d_{50} de la distribución de masa integral, que se determina con ayuda de una ultracentrifugadora. Preferiblemente la distribución de tamaños de partícula se determina igualmente con ayuda de una ultracentrifugadora, tal como se explica con más detalle a continuación. Por regla general en la determinación de la distribución de tamaños de partícula se aplica la integral con respecto a la masa o al peso en dependencia del tamaño de partícula. Si se selecciona ahora un intervalo cualquiera de tamaños de partícula con una anchura de 50 nm, entonces según esta forma de realización asciende el aumento de la masa o del peso en la integral a menos del 40% en peso, preferiblemente menos del 37,5%, más preferiblemente menos del 35% en peso, especialmente preferible menos del 32,5%, especialmente menos del 30% en peso. Normalmente los tamaños de partícula se encuentran en un látex aglomerado en el intervalo de hasta 1.000 nm. Por tanto por regla general el intervalo de 50 nm se encuentra dentro de este intervalo de tamaños de partícula de hasta 1.000 nm. Para una ventana de tamaños de partícula posicionada de cualquier manera de 50 nm de anchura se satisfacen la condición mencionada anteriormente según esta segunda forma de realización.

Preferiblemente en esta forma de realización en el polímero en emulsión en forma partículas es la razón D_{w}/D_{n} del promedio en peso d_{50} con respecto al promedio en número d_{50} del tamaño de partícula <5, especialmente preferible <4, especialmente <3. Preferiblemente es la integral del peso, aplicada con respecto al tamaño de partícula, una función creciente monótona. Esto significa que en el transcurso de la función no se encuentra de desde el 0 hasta el 100% ninguna meseta, sino curva siempre creciente.

Preferiblemente en esta segunda forma de realización el tamaño de partícula del látex del polímero del éster acrílico que se aglomera se encuentra aproximadamente en el intervalo del tamaño de partícula del látex que se va a aglomerar. La razón del tamaño de partícula medio del látex del éster acrílico con respecto al tamaño de partícula medio del látex del sustrato asciende en esta segunda forma de realización a preferiblemente de 0,2 a 2, especialmente preferible de 0,5 a 1,5.

Preferiblemente la aglomeración se realiza en esta segunda forma de realización a una temperatura de desde 20 hasta 120ºC, especialmente preferible de 30 a 100ºC. Preferiblemente la adición del látex de aglomerado tiene lugar de tal manera que se introduce por minuto de 1 a 1/100 e la cantidad total del látex de aglomerado que va a añadirse. El tiempo de aglomeración asciende preferiblemente a de 1 minuto a 2 horas, especialmente preferible de 10 a 60 minutos.

La cantidad de látex de aglomeración, con respecto al látex que va a aglomerarse, asciende en esta segunda forma de realización preferiblemente a del 0,1 al 20, preferiblemente del 0,5 al 10, especialmente del 1 al 5% en peso, con respecto a las sustancias sólidas.

Por regla general se lleva a cabo la reacción de polimerización en emulsión con agitación moderada o lenta.

La polimerización en microemulsión se diferencia de la polimerización en emulsión normal sobre todo porque se prepara una emulsión a partir de los monómeros, agua y los emulgentes, dejando actuar una fuerza de cizallamiento elevada. Para esto se usan homogeneizadores que son conocidos por el experto, por ejemplo Labordissolver Dispermat, empresa VMA-Getzmann, Reichschof, DE, Ultra-Turrax, empresa Janke und Kunkel, Staufen, DE, aparatos con un sistema rotor-estator, por ejemplo Dispax, empresa Janke und Kunkel, Staufen, DE. Normalmente se accionan estos aparatos en velocidades de rotación de desde 1.000 hasta 25.000 min^{-1}, preferiblemente de 2.000 a 25.000 min^{-1}.

La polimerización en miniemulsión se diferencia de la polimerización en emulsión normal y de la polimerización en microemulsión sobre todo porque por regla general el tamaño de partícula asciende a entre 30-500 nm (es decir se encuentra entre los tamaños de partícula habituales de la polimerización en emulsión y de la polimerización en microemulsión), y las partículas se estabilizan habitualmente mediante una combinación de emulgentes iónicos y emulgentes conjuntos contra la confluencia. En el caso de la miniemulsión se somete la mezcla compuesta de monómeros, agua, emulgentes y emulgentes conjuntos a fuerzas de cizallamiento elevadas, mediante lo cual se mezclan los componentes profundamente. A continuación se polimeriza. Las fuerzas de cizallamiento elevadas pueden generarse por ejemplo mediante ultrasonido o mediante un aparato Microfluidizer. Como emulgentes conjuntos se seleccionan aquellos compuestos que provocan que las gotas, que se forman antes del comienzo de la polimerización, sean muy pequeñas pero no estables termodinámicamente (véase Gilbert, "Emulsion Polymerisation, A Mechanistic Approach", Academic Press, London San Diego 1995, páginas 12-14). Como emulgentes conjuntos se utilizan habitualmente alcanos de cadena larga tales como hexadecano o alcoholes de cadena larga tales como hexadecanol (alcohol cetílico) o dodecanol.

En el caso de la polimerización en suspensión y sus variantes (microsuspensión y minisuspensión) se suspenden los monómeros en agua, para lo que se utilizan simultáneamente coloides protectores. Como coloides protectores son adecuados derivados de celulosa tales como carboximetilcelulosa e hidroximetilcelulosa, poli-N-vinilpirrolidona, poli(alcohol vinílico) y poli(óxido de etileno), polímeros aniónicos tales como ácido poliacrílico y sus copolímeros y catiónicos tales como poli-N-vinilimidazol. La cantidad de estos coloides protectores asciende preferiblemente a del 0,1 al 5% en peso, con respecto a la masa total de la emulsión. Preferiblemente se usan uno o varios poli(alcoholes vinílicos) como coloide protector, especialmente aquellos con un grado de hidrólisis inferior al 96% en moles.

Puede utilizarse simultáneamente además de los coloides protectores ácido silícico coloidal en concentración por regla general de desde el 0,2 hasta el 5% en peso con respecto a la cantidad de la dispersión.

Para la polimerización en suspensión se prefieren iniciadores con una vida media de una hora, si la temperatura se encuentra en de 40 a 150ºC, y que se disuelven sensiblemente en los monómeros, por el contrario son poco solubles en agua. Por tanto se usan como iniciadores RI peróxidos orgánicos, hidroperóxidos orgánicos, azocompuestos y/o compuestos con enlaces simples C-C. Del mismo modo se usan monómeros como iniciadores de polimerización de radicales, que en caso de temperatura elevada se polimerizan de manera espontánea. También pueden usarse mezclas de los iniciadores RI mencionados. En el caso de los peróxidos se prefieren los de propiedades hidrófobas. Muy especialmente se prefieren el peróxido de dilauroilo y peróxido de dibenzoílo. Como azocompuestos se prefieren 2,2'azobis(2-metilbutironitrilo) y 2,2'-azobis(iso-butironitrilo). Como compuestos con enlaces C-C inestables se usan preferiblemente 3,4-dimetil-3,4-difenilhexano y 2,3-dimetil-2,3-difenilbutano.

Por regla general se lleva a cabo la reacción de polimerización con agitación moderada o lenta.

La polimerización en microsuspensión se diferencia de la polimerización en suspensión normal sobre todo porque se prepara una suspensión finamente divida mediante la acción de fuerzas de cizallamiento elevadas. Los detalles ya se han descrito en el caso de polimerización en microemulsión.

La polimerización en minisuspensión se diferencia de la polimerización en suspensión normal y de la polimerización en microsuspensión sobre todo porque por lo general los tamaños de partícula se encuentran entre los de la polimerización en suspensión y los de la polimerización en microsuspensión.

En el caso de la polimerización por precipitación los monómeros utilizados en la fase continua (por ejemplo disolventes o mezclas de disolventes) son solubles, sin embargo los polímeros que se producen no son solubles o solamente de manera limitada y precipitan por tanto durante la polimerización. También son posibles polimerizaciones en sustancia en las que el polímero que se produce es insoluble en el monómero y por tanto precipita. Según cada medio de reacción son posibles iniciadores que se han descrito en el caso de la polimerización en emulsión o suspensión. También puede iniciarse térmicamente.

En la polimerización en masa se polimerizan los monómeros sin la adición de un medio de reacción con el uso de los iniciadores solubles en monómeros mencionados, es decir los monómeros son el medio de reacción. También puede iniciarse térmicamente.

La polimerización en solución se diferencia de la polimerización en masa sobre todo porque se utiliza simultáneamente un disolvente orgánico tal como ciclohexano, etilbenceno o dimetilsulfóxido para la dilución de los monómeros. También pueden utilizarse los iniciadores mencionados o puede iniciarse térmicamente.

El procedimiento para la producción de los polímeros por injertos también puede realizarse como procedimiento combinado, en el que al menos se combinan entre sí dos de los procedimientos de polimerización descritos anteriormente. Deben mencionarse especialmente aquí masa/solución, solución/precipitación, masa/suspensión y masa/emulsión, comenzando por el mencionado en primer lugar y terminando por el mencionado en último lugar.

Como componente B) que se produce por separado del componente A, es decir no en presencia de A, los materiales de moldeo según la invención contienen del 20 al 95, preferiblemente del 30 al 90 y especialmente preferible del 40 al 85% en peso de al menos una fase dura compuesta de homopolímeros de estireno o copolímeros de estireno a partir de estireno y/o \alpha-metilestireno con metacrilato de metilo, N-fenilmaleimida, anhídrido maleico o acrilonitrilo o mezclas de los monómeros mencionados con baja dispersividad, expresada como índice de polidispersividad PDI = peso molecular promedio en peso \upbar{M}_{w}/peso molecular promedio en número \upbar{M}_{n}, que según la invención es 2,3 o inferior. Esto corresponde a una no uniformidad de 1,3 o inferior.

Los pesos moleculares \upbar{M}_{w} y \upbar{M}_{n} pueden determinarse por ejemplo mediante cromatografía de permeación en gel (CPG), calibrándose habitualmente frente a los patrones de poliestireno. Como eluyente se usa con frecuencia tetrahidrofurano, o una mezcla de tetrahidrofurano y ácidos tales como ácido acético. Los detalles de la CPG los encuentra el experto en M. Lechner et al., Makromolekulare Chemie, 2ª edición, editorial Birkhäuser, Basilea 1996, páginas 295-299. \upbar{M}_{w} y \upbar{M}_{n} también pueden determinarse mediante ultracentrífuga o dispersión de luz de manera conocida. Preferiblemente se determinan los pesos moleculares por medio de CPG frente a un patrón de poliestireno (intervalo de pesos moleculares de 500.000 a 1.000.000, columna de gel de estireno-divinilbenceno y tetrahidrofurano como eluyente.

Preferiblemente la fase B) dura tiene una temperatura de transición vítrea Tg (determinada tal como se ha descrito para la fase A) de caucho) de 50ºC o superior. Según esto B) es un polímero duro. Preferiblemente B) está libre de caucho.

Las fases B) duras preferidas son copolímeros de estireno y/o \alpha-metilestireno con metacrilato de metilo y/o acrilonitrilo.

Como ejemplos de fases B) duras preferidas se nombran:

B/1: Poliestireno

B/2: Copolímeros de estireno y acrilonitrilo,

B/3: Copolímeros de \alpha-metilestireno y acrilonitrilo,

B/4: Copolímeros de estireno y metacrilato de metilo.

Según una de las formas de realización preferidas los materiales de moldeo según la invención contienen componentes A, cuya razón de compuesto de estireno con respecto a los comonómeros se diferencia de la razón de compuesto de estireno con respecto al comonómero en el componente B.

De manera especialmente preferible el porcentaje en estireno o \alpha-metilestireno, o el porcentaje de la suma de estireno y \alpha-metilestireno asciende a al menos el 40% en peso, con respecto al componente B). Se prefiere especialmente la fase dura B/2 indicada anteriormente.

Si la fase B) dura contiene preferiblemente estireno y acrilonitrilo, entonces se producen los copolímeros SAN habituales en el comercio conocidos. Por regla general tienen un índice de viscosidad IV (determinado según la norma DIN 53 726 a 25ºC, el 0,5% en peso en dimetilformamida) de desde 40 hasta 160 ml/g, correspondiente a un peso molecular promedio de desde aproximadamente 40.000 hasta 2.000.000 (promedio en peso).

La fase B) dura puede obtenerse de manera en sí conocida, por ejemplo mediante polimerización en sustancia, en solución, en suspensión, en precipitación o en emulsión. Los detalles de estos procedimientos ya se han descrito anteriormente para la producción de la fase A) de caucho, y además se describen por ejemplo en el Kunststoffhandbuch, Hrg. Vieweg und Daumiller, editorial Carl-Hanser München, volumen 1 (1973), páginas 37 a 42 y volumen 5 (1969), páginas 118 a 130, así como en Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, Editorial Chemie Weinheim, volumen 19, páginas 107 a 158 "Polymerisationstechnik".

Habitualmente se usan para el inicio de la polimerización iniciadores de polimerización radicales, tal como ya se han mencionados anteriormente en el caso del componente A) para la polimerización en emulsión y en suspensión. Sin embargo también es posible comenzar la polimerización de los monómeros que forman la fase B) dura, térmicamente. Esta iniciación térmica de la polimerización de homo o copolímeros de estireno se conoce.

En el caso de la polimerización de los monómeros para dar la fase B) dura, se ajustan las condiciones de polimerización de manera en sí conocida de tal modo que el índice de polidispersividad PDI de la fase B) dura es \leq 2,3 (corresponde a una no uniformidad de 1,3 o inferior).

En una forma de realización preferida el PDI de la fase B) dura es 2,0 o inferior, lo que corresponde a una no uniformidad de 1,0 o inferior.

En otra forma de realización preferida se produce la fase B) dura según el procedimiento de la polimerización radical controlada (KRP/Kontrollierte Radikalische Polymerisation). La KRP posibilita entre otros la producción de polímeros con polidispersividad especialmente reducida, es decir un PDI especialmente pequeño. Especialmente la KRP hace posible producir una fase B) dura con un PDI \leq 2,0. Sin embargo pueden producirse aquellas fases B) duras estrechamente distribuidas con PDI \leq 2,0 también con los otros procedimientos de polimerización mencionados, siempre que se regulen las condiciones de polimerización de manera en sí conocidas correspondientemente.

La KRP se describe más claramente a continuación. El estado de la técnica siguiente no se considera como el más cercano. Sólo pretende explicar con más detalle la KRP.

En el caso de la KRP se polimerizan los monómeros en presencia de un sistema de polimerización radical controlada.

A partir de TRIPS Vol. 4, Nº 6, junio de 1996, páginas 183 y siguientes, los documentos US-A 5.322.912, WO 96/24620, US-A-4.581.429, US-A 5.412.047, EP-A 135 280 así como DE-A 19602539 se conoce que la realización de la polimerización iniciada por radicales a temperaturas que se encuentran por encima de 100ºC posibilita un cierto control de la polimerización iniciada por radicales en presencia de un radical N-oxilo estable (que básicamente no actúa en la iniciación).

El mecanismo de acción subyacente se encuentra supuestamente fundamentado en que los radicales N-oxilo estables no finalizan irreversiblemente los extremos radicalmente reactivos de una cadena de polímero que crece a temperaturas elevadas, sino que solamente los bloquean de manera temporal. De ello resulta una disminución de la concentración estacionaria de los extremos de la cadena de polímero de radicales libres que crecen, lo que reduce la posibilidad de una suspensión irreversible del crecimiento en cadena mediante la combinación de dos extremos de cadena de polímero crecientes. Esto conduce en el medio a cadenas de polímero que crecen con la reacción de polimerización (en el caso ideal lineal). Esto último condiciona un peso molecular medio que crece con la reacción de polimerización (en el caso ideal lineal) del polímero que se forma con distribuciones de pesos moleculares comparativamente estrechas.

Según el documento US-A 5.322.912, columna 10, líneas 65 y siguientes se considera también una emulsión para una polimerización iniciada por radicales controlada como medio de reacción. Lo mismo vale para el documento DE-A 19602539. El documento US-A 5.412.047 recomienda en la columna 18, líneas 54 y siguientes usar en el caso de que tenga lugar la polimerización iniciada por radicales en un sistema de múltiples fases, tal como es el caso de la polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales, radicales N-oxilo estables que presentan una solubilidad especialmente reducida en agua.

El documento US-A 4.581.429 da a conocer la producción de homo y copolímeros de cadena corta (oligómeros) con menos de 200 unidades de monómeros mediante polimerización radical controlada. Se describen algunos oligómeros con estructura de bloques cuyos pesos moleculares \upbar{M}_{n} se encuentran sin embargo por debajo de 11.000 [g/mol].

En el documento WO 94/11412 se describe un procedimiento de polimerización para la producción de una resina termoplástica, calentándose una mezcla de un iniciador de radical, un radical libre estable y al menos un monómero que puede polimerizarse. Se obtienen polímeros con polidispersividad estrecha. Como radical libre estable se proponen TEMPO (2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi) y PROXY (2,2,5,5-tetrametil-1-pirrolidiniloxi) y sus derivados.

Procedimientos adicionales para la polimerización radical controlada, es decir para la polimerización radical en presencia de radicales libres estables, se describen en los documentos EP-A-0 735 052, US-A-5.322.912, US-A-5.412.047 y GB 1,124,009.

En el documento DE-A 197 38 081 se describe un procedimiento para la producción de polímeros en forma de partículas mediante polimerización radical controlada. El documento DE-A 198 03 098 da a conocer un procedimiento para la producción de partículas de polímero con diámetro grande mediante polimerización radical controlada. La solicitud más antigua no publicada anteriormente DE-Az. 10016651.2 es una legislación antigua según el artículo 54(3) EPÜ (Convenio sobre la Patente Europea) y da a conocer un procedimiento para la producción de polímeros con una estrecha distribución del peso molecular, en el que se utilizan simultáneamente un compuesto que contiene grupos tiol.

Por "sistema del polimerización radical controlada" que se utiliza simultáneamente en la polimerización de los monómeros en esta forma de realización preferida, debe entenderse un compuesto químico o varios compuestos químicos que hacen que la polimerización transcurra según el principio de la polimerización radical controlada. "Sistema" significa aquí por tanto un compuesto por separado o la totalidad de compuestos que actúan en conjun-
to.

La KRP puede realizarse con métodos distintos. Para cada método se usa un sistema distinto de polimerización radical controlada. Los métodos más importantes y sus sistemas son:

\bullet Polimerización radical de transferencia de átomos (ATRP/Atom Transfer Radical Polymerization) y métodos relacionados

A este respecto se usa el cambio de la etapa de oxidación de un metal tal como por ejemplo cobre, níquel o rutenio para ajustar un equilibrio entre el extremo de la cadena de polímero que crece radicalmente y una especie que se mantiene no reactiva. Se describen ejemplos en

-

J.S. Wang et al., Macromolecules 28, 7901 (1995)

-

J.S. Wang et al., J. Am. Chem. Soc. 117, 5614 (1995)

-

M. Kato et al., Macromolecules 28, 1721 (1995)

-

V. Percec et al., Macromolecules 28, 7970 (1995)

-

B.B. Wayland et al., J. Am. Chem. Soc. 116, 7943 (1994)

-

C. Granel et al., Macromolecules 29, 8576 (1996)

En el método ATRP tiene lugar una homólisis reversible de una especie covalente inactiva, seguida de una inserción de monómero y una recombinación reversible posterior. De manera alternativa también puede utilizarse el procedimiento descrito en el documento WO-A 97/47661, que hace posible igualmente la producción de polímeros con una estrecha distribución de pesos moleculares (PDI pequeño).

\bullet Uso de compuestos de triazonilo para la reiniciación controlada en el caso de la KRP

Este método se describe por ejemplo en M. Steenbock et al., Macromolecules 31, 5223 (1998).

\bullet Transferencia de cadena catalítica (Catalytic Chain Transfer, CCT)

A este respecto se utiliza un complejo metálico, por ejemplo un complejo de cobalto, en cantidades reducidas con una constante de transmisión elevada, para ajustar pesos moleculares definidos. Este método se describe por ejemplo en M.D. Eason et al., ACS Polymer Preprints 39(2), 455 (1998).

\bullet Transferencia de cadena de fragmentación de adición reversible (RAFT/Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer)

A este respecto tiene lugar una polimerización radical controlada de monómeros en presencia de compuestos de fórmula

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2

Los detalles se describen en J. Chiefari et al., Macromolecules 31, 5559 (1998), así como en el documento WO-A 97/13792. Un procedimiento relacionado se describe en el documento WO-A 98/58974 y en el documento WO-A 99/35177 e también pueden utilizarse.

\bullet Iniciador-Transferencia-Terminación (Iniferter)

A este respecto se usan compuestos que actúan como iniciadores de cadena, como agentes de transmisión (agentes de transferencia) y como terminadores de cadena. El método se describe en T. Otsu et al., en Macromolekular Design: Concept and Practice, Hrg. M.K. Mishra, pág. 481, Polymer Frontiers Int., Nueva York 1994, y en T. Otsu et al., Advances in Polymer Science 136, 75-137 (1997).

\bullet Polimerización con radical libre estable (SFRP/Stable Free Radical Polymerization)

A este respecto se polimeriza en presencia de radicales estables y se aprovecha el equilibrio entre el extremo de la cadena de polímero que crece y las especies inactivas para el control de la reacción de polimerización.

El método SFRP y el método RAFT se prefieren especialmente.

Como radicales estables para el método SFRP se usan especialmente radicales N-oxilo estables.

Como radicales N-oxilo estables adecuados para la forma de realización especialmente preferida mencionada en primer lugar, es decir la KRP por el método SFRP se consideran todos los que se mencionan en los documentos EP-A 135 280, DE-A 19651307, US-A 5.322.912, US-A 4.581.429, WO 96/24620, US-A 5.412.047 así como DE-A 19602539.

Tales radicales N-oxilo estables adecuados que se derivan de una amina secundaria son por ejemplo aquellos de fórmula Ia general

100

con

R^{1}, R^{2}, R^{5} y R^{6} =, grupos cicloalquilo, grupos aralquilo, grupos arilo o grupos alquilo iguales o distintos, lineales o ramificados, dado el caso sustituidos y

R^{3} y R^{4} = grupos alquilo iguales o distintos, lineales o ramificados, dado el caso sustituidos o

R^{3}CNCR^{4} = un parte de una estructura cíclica dado el caso con otro anillo saturado o aromático condensados a él, estando sustituida dado el caso la estructura cíclica o el anillo aromático.

Como compuestos Ia se consideran especialmente aquellos que se mencionan en los documentos EP-A 135 280, DE-A 19651307, US-A 5.322.912, US-A 5.412.047, US-A 4.581.429, DE-A 16 18 141, CN-A 1052847, US-A 4.670.131, US-A 5.322.960 así como DE-A 19602539.

Ejemplos de esto son aquellos radicales N-oxilo de fórmula Ia general, en la que R^{1}, R^{2}, R^{5} y R^{6} representan (iguales o distintos) grupos metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, pentilo lineales o ramificados, fenilo o sustituidos de los mismos y R^{3} y R^{4} representan (iguales o distintos) grupos metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, pentilo lineales o ramificados, sustituidos de los mismos o la estructura cíclica (siempre que R^{3}CNCR^{4} forme una parte de una estructura cíclica)

3

con n igual a un número entero de desde 1 hasta 10 (frecuentemente de 1 a 6), incluyendo grupos cíclicos de este modo sustituidos. Como representantes a modo de ejemplo se mencionan 2,2,6,6-tetrametil-1-oxi-piperidina, 2,2,5,5-tetrametil-1-oxi-pirrolidina y 4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1-oxi-piperidina.

Los radicales N-oxilo estables pueden producirse a partir de las aminas secundarias correspondientes mediante oxidación, por ejemplo con peróxido de hidrógeno. Por regla general pueden estar representados como sustancia pura.

A los radicales N-oxilo estables pertenecen especialmente los piperidin o pirrolidin-N-oxilo y di-N-oxilo de fórmulas II a X generales siguientes, así como los radicales de fórmulas XI a XIII generales.

4

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5

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6

7

8

el compuesto (4) en la página 9 del documento WO-A 96/24620 como el radical (XIII),

con

m = de 2 a 10,

R^{1} a R^{6} = tal como ya se definió anteriormente,

R^{7}, R^{8}, R^{9} = independientes el uno del otro -H,

9

M^{+}= hidrógeno o un ión de metal alcalino (especialmente K^{+} o Na^{+}),

q = un número entero de desde 1 hasta 100,

R^{1'}, R^{2'}, R^{5'}, R^{6'} = independientes entre sí e independientes de R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, los mismos grupos que R^{1},

R^{10} = -H, alquilo de C_{1} a C_{4}, -CH=CH_{2}, -C\equivCH, -CN,

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH_{2},

-COO^{-}M^{+}, -COOCH_{3} o -COOC_{2}H_{5},

R^{11} = un resto orgánico, que presenta al menos un grupo amino primario, secundario (por ejemplo –NR^{1}) o terciario (por ejemplo –NR^{1}R^{2}) o al menos presenta un grupo amonio -N^{+}R^{13}R^{14}R^{15}X^{-}, con X^{-} = F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, HSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2}^{-}, H_{2}PO^{4}^{-}, HPO_{4}^{2}^{-} o PO_{4}^{3}^{-} y R^{13}, R^{14}, R^{15} restos orgánicos independientemente entre sí (por ejemplo independientemente entre sí, los mismos grupos que R^{1}),

R^{12} = independiente de R^{11}, los mismos grupos que R^{11} o -H, -OH, alquilo C_{1} a C_{4},-COO^{-}M^{+}, -C\equivCH,

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH_{2}, ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O --- CH_{3}, ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O --- C_{2}H_{5}

o alquilo C_{1} a C_{4} hidroxisustituido (por ejemplo hidroxietilo o hidroxipropilo) y

R^{13} = -H, -CH_{3} o

--- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O^{\varominus} M^{\varoplus},

R^{14}, R^{15} = independientemente el uno del otro grupos cicloalquilos o grupos alquilo iguales o distintos, lineales o ramificados, dado el caso sustituidos, o dado el caso grupos arilo C_{1}-C_{20} sustituidos, y

R^{16}, R^{17}, R^{18}, R^{19} = independientemente entre sí, hidrógeno o los mismos grupos que R^{14}, R^{15}.

Preferiblemente es R^{1} = R^{2} = R^{5} = R^{6} = R^{1'} = R^{2'} = R^{5'} = R^{6'} = -CH_{3}.

Como representantes a modo de ejemplo se mencionan radicales N-oxilo estables adecuados:

1-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

1-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol,

1-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona,

acetato de 1-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo,

2-etilhexanoato de 1-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo,

estearato de 1-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo,

benzoato de 1-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo,

(4-terc-butil)benzoato de 1-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo,

succinato de bis(1-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),

adipato de bis(1-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),

sebacato de bis(1-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),

n-butilmalonato de bis(1-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),

ftalato de bis(1-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),

isoftalato de bis(1-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),

tereftalato de bis(1-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),

hexahidrotereftalato de bis(1-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),

N,N'-bis(1-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-adipinamida,

N-(1-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-caprolactama,

N-(1-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-dodecilsuccinimida,

N,N'-bis(1-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-N,N'-bis-formil-1,6-diaminohexano,

4,4'-etilen-bis(1-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-ona),

tris-(2,2,6,6-tetrametil-1-oxi-piperidin-4-il)fosfito,

4-hidroxi-2,6-difenil-2,6-dimetil-1-oxi-piperidina,

4-carboxi-2,2,6,6-tetrametil-1-oxi-piperidina,

4-carboxi-2,6-difenil-2,6-dimetil-1-oxi-piperidina,

3-carboxi-2,2,5,5-tetrametil-1-oxi-pirrolidina,

3-carboxi-2,5-difenil-2,5-dimetil-1-oxi-pirrolidina,

la sal de sodio, de amonio o de potasio del semiéster del ácido sulfúrico de

4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-oxi-piperidina,

5,5-dimetil-3-espiro-ciclopentil-morfol-2-on-4-oxilo,

5,5-dimetil-3-espiro-ciclohexil-morfol-2-on-4-oxilo,

5,5-dimetil-3-espiro-ciclopentil-morfolin-4-oxilo,

5,5-dimetil-3-espiro-ciclohexil-morfolin-4-oxilo,

di-terc-butil-nitroxilo,

N-terc-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil-nitroxilo y

N-terc-butil-1-fenil-2-metilpropil-nitroxilo.

Los compuestos (VI) y (VII) pueden obtenerse según el documento US-A 4665185 (por ejemplo el ejemplo 7) así como el documento DE-A 19510184.

De manera especialmente preferible se utilizan radicales N-oxilo, que con respecto a TEMPO o 4-oxo-TEMPO presenta una entalpía de disociación de enlace baja para el extremo de la cadena que crece radicalmente. Estos son por ejemplo los compuestos de fórmulas (X), (X), (XI), (XII) y (XIII) ya mencionadas.

Representantes adecuados a modo de ejemplo adicionales son:

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11

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15

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Lógicamente también pueden emplearse mezclas de los radicales N-oxilo estables.

El radical N-oxilo estable puede añadirse según su comportamiento de solubilidad o bien como tal, o bien disuelto en disolventes orgánicos tales como alcoholes, por ejemplo metanol y/o etanol, pero también acetato de etilo, ciclohexano, tolueno y/o dimetilformamida. También pueden disolverse en los mismos monómeros.

También los radicales N-oxilo estables pueden liberarse en la mezcla de reacción a la temperatura de reacción in situ, es decir la mezcla de reacción contiene compuestos con grupos alcoxiamino, que liberan el radical N-oxilo a temperaturas elevadas. Alcoxiaminas adecuadas se describen en el documento EP-A-135280 y en J. Am. Chem. Soc. 121, 3904-3920 (1999). También los radicales N-oxilo pueden liberarse a partir de compuestos de oligómeros o polímeros adecuados.

La razón molar entre los radicales N-oxilo estables y el iniciador de la polimerización (en el caso de que se use uno de estos, es decir no se inicia térmicamente) asciende normalmente a de 0,5:1 a 5:1, preferiblemente de 0,8:1 a 4:1.

Mediante la adición a la mezcla de polimerización de ácidos orgánicos tales como ácido canforsulfónico o ácido p-toluensulfónico (documento US-A 5.322.912), mediante la adición de dimetilsulfóxido (documento US-A 5.412.047) o de p-toluensulfonato de 2-flúor-1-metilpiridinio (Macromolecules 28, 8453 y siguientes 1995)) o ácido indenilacético, o mediante la adición de compuestos con al menos un grupo tiol libre tal como se describen en la solicitud DE-Az. 10016651.2, puede aumentarse por regla general la velocidad de la polimerización del KRP por medio de SFRP.

La KRP habitualmente se realiza normalmente en una presión absoluta en el intervalo de desde presión normal hasta 60 bar, preferiblemente de 2 a 45 bar, y a una temperatura de desde 60 hasta 200ºC, preferiblemente de 70 a 180ºC, especialmente de 80 a 150ºC.

Preferiblemente se selecciona el tiempo de polimerización de tal modo que se consiga el peso molecular deseado. Habitualmente el tiempo asciende a de 1 hora a 6 días.

Los materiales termoplásticos de moldeo según la invención pueden usarse como tales o pueden mezclarse con otros polímeros y/o aditivos.

Aquellos otros polímeros son especialmente polímeros termoplásticos. A tales polímeros pertenecen poliésteres tales como poli(tereftalato de etileno) y poli(tereftalato de butileno), policarbonatos, poliamidas, polixoimetileno, poliestireno, poliolefinas tales como polietileno y polipropileno, poli(cloruro de vinilo) y copolímeros de estireno tales como poliestirenoacrilonitrilo.

La cantidad de los otros polímeros asciende habitualmente a del 0 al 99% en peso, preferiblemente del 0 al 90% en peso, con respecto a la suma de los copolímeros de bloque y otros polímeros.

Como aditivos se consideran habitualmente aditivos, tales como por ejemplo lubricantes o agentes de desmoldeo, colorantes, materiales ignífugos, antioxidantes, estabilizadores frente a la agresión de la luz, agentes reforzantes o de relleno en forma de polvo o fibras o antiestáticos, así como otros aditivos o sus mezclas.

Lubricantes o agentes de desmoldeo adecuados son por ejemplo ácidos grasos tales como por ejemplo ácidos esteáricos, alcohol estearílico, ésteres de ácidos grasos con de 6-20 átomos de carbono tales como por ejemplo éster del ácido esteárico, sales metálicas de los ácidos grasos tales como por ejemplo estearato de Mg, de Ca, de Al, de Zn, amidas de ácidos grasos tales como amidas del ácido esteárico, así como aceites de silicona, ceras montanas y aquellas a base de polietileno y polipropileno, además aceites de hidrocarburos, parafinas y ésteres de ácidos carboxílicos a partir de ácidos carboxílicos de cadena larga y etanol, alcoholes grasos, glicerina, etanodiol, pentaeritritol u otros alcoholes.

Los colorantes son especialmente pigmentos y sustancias colorantes. Pigmentos son por ejemplo dióxido de titanio, ftalocianinas, azul ultramarino, óxido de hierro u hollín, así como la clase de los pigmentos orgánicos. Por sustancias colorantes se entienden todas las sustancias colorantes que pueden usarse para la tinción no transparente, semitransparente o transparente de polímeros, especialmente aquellos que son adecuados para la tinción de los copolímeros de estireno. Las sustancias colorantes de este tipo son conocidas por el experto.

Como materiales ignífugos pueden usarse por ejemplo los compuestos que contienen halógeno o fósforo, hidróxido de magnesio, así como otros compuestos útiles, o sus mezclas conocidos por el experto.

Antioxidantes adecuados (estabilizadores térmicos) son por ejemplo fenoles estéricamente impedidos, hidroquinonas, representantes de este grupo sustituidos de manera diferente, así como sus mezclas. Estos pueden obtenerse en el comercio por ejemplo como Topanol® o Irganox®.

Estabilizadores adecuados frente a la agresión de la luz son por ejemplo resorcinas sustituidas de manera diferente, salicilatos, benzotriazoles, compuestos del ácido cinámico, fosfitas orgánicas y fosfonitas, benzofenonas, HALS (estabilizadores frente a la luz de aminas impedidas (Hindered Amine Light Stabilizers)), así como por ejemplo los que pueden obtenerse comercialmente como Tinuvin®.

Como estabilizadores pueden utilizarse igualmente ésteres y/o amidas del ácido \beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropiónico y/o benzotriazoles. A modo de ejemplo se prefieren los antioxidantes que se mencionan en los documentos EP-A 698637 y EP-A 669367. Especialmente pueden usarse como antioxidantes fenólicos el 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, propionato de pentaeritritiltetrakis-[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo) y N,N'-di-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil-propionil)-hexametilendiamina.

Los estabilizadores mencionados pueden usarse por separado o en mezcla.

Como ejemplos para los agentes de relleno en forma de polvo o forma de fibra se nombran fibras de carbono o de vidrio en forma de tejidos de vidrio, esteras de vidrio o rovings de seda de vidrio, vidrio cortado, bolas de vidrio así como wolastonita, especialmente preferible fibras de vidrio. En el uso de fibras de vidrio éstas pueden estar equipadas con los componentes de obturación con un encolante y un agente de acoplo para la compatibilidad mejorada. La adición de fibras de vidrio puede tener lugar tanto en forma de fibras de vidrio cortas como también en forma de hebras sinfín (Rovings).

Como sustancias de relleno en forma de partículas son adecuadas hollín, ácido silícico amorfo, carbonato de magnesio, creta, cuarzo pulverizado, biotita, mica, bentonitas, talco, feldespato o especialmente silicato de calcio así como wolastonita o caolín.

Antiestáticos adecuados son por ejemplo derivados de aminas tales como N,N-bis(hidroxialquil)alquilaminas o alquilenaminas, éster de polietilenglicol y mono y diestearatos de glicerina, así como sus mezclas.

Los aditivos por separado se usan en cantidades habituales respectivamente. Habitualmente se usan los aditivos en una cantidad de desde el 0 hasta el 50% en peso, con respecto a la suma de A) y B) y aditivos.

El mezclado de los materiales termoplásticos de moldeo con los otros polímeros y/o los aditivos tiene lugar de manera continua o discontinua según un procedimiento de mezcla conocido, por ejemplo con la fusión en una prensa extrusora, mezcladora Banbury, amasadora, molino de cilindros o calandria. Sin embargo los componentes pueden también mezclarse en "frío" y en primer lugar la mezcla se funde y se homogeneiza en el tratamiento. Habitualmente el mezclado tiene lugar a temperaturas de desde 130 hasta 350ºC, preferiblemente de 160 a 280ºC, especialmente de 190 a 240ºC. Se prefiere el uso de dispositivos de desgasificación.

Preferiblemente el mezclado tiene lugar en una extrusora habitual, pudiéndose introducir los componentes mezclados o por separado por ejemplo íntegros a través de un embudo en la prensa extrusora o también pudiéndose introducir proporcionalmente en una parte ulterior de la prensa extrusora al producto sólido o fundido que se encuentra en la prensa extrusora.

Las mezclas que se obtienen pueden por ejemplo peletizarse o granularse o pueden tratarse según procedimientos conocidos en general, por ejemplo mediante extrusión, fundición inyectada, espumado con agente de expansión, o calandrado.

A partir de los materiales de moldeo pueden producirse cuerpos moldeados (también productos semiterminados, láminas, películas y espumas) de todo tipo. Los materiales de moldeo se caracterizan por una resistencia al choque claramente mejorada, que se consigue no a costa de otras propiedades ventajosas. Especialmente se mantiene la buena fluidez de los materiales de moldeo.

Según esto se encontró un procedimiento para aumentar la resistencia al choque de copolímeros de estireno que contienen caucho, porque se usa como fase dura un homo o copolímero de estireno producido por separado del caucho con una polidispersividad baja expresada por un índice de polidispersividad (PDI)

PDI = \frac{peso \ molecular \ promedio \ en \ peso \ \upbar{M}_{w}}{peso \ molecular \ promedio \ en \ número \ \upbar{M}_{n}} \leq 2,3.

El procedimiento según la invención tiene la ventaja de que la distribución de tamaños de partícula de la fase A de caucho puede controlarse muy bien. Además puede ajustarse en una etapa de tratamiento cada contenido en caucho deseado en el intervalo según la invención. Se evita la inversión de fases y el procedimiento es flexible. Además, siempre que el componente A sea un caucho por injertos, en el que un compuesto de estireno, preferiblemente estireno y monómeros adicionales, preferiblemente acrilonitrilo, que son monómeros por injertos que se diferencian el tipo y la razón de estireno con respecto a los comonómeros en el componente A del tipo y de la razón de estireno con respecto a los comonómeros en la matriz B de resina. Según una forma de realización preferida se diferencia la razón del compuesto de estireno con respecto a los comonómeros en A de la razón del compuesto de estireno con respecto a los comonómeros en B.

Finalmente se encontró el uso de un homo o copolímero de estireno que se producen por separado del caucho con una baja polidispersividad expresada mediante un índice de polidispersividad PDI

PDI = \frac{peso \ molecular \ promedio \ en \ peso \ \upbar{M}_{w}}{peso \ molecular \ promedio \ en \ número \ \upbar{M}_{n}} \leq 2,3.

para aumentar la resistencia al choque de copolímeros de estireno que contienen caucho.

A los tamaños de partícula mencionados se añaden las siguientes aclaraciones:

En el caso del dato del tamaño de partícula promedio en peso d del componente A se trata del promedio en peso del tamaño de partícula, tal como se determinaron por medio de una ultracentrigudora analítica correspondiente al método de W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. y Z.-Polymere 250 (1972) páginas 782 a 796. La medición de la ultracentrifugadora proporciona la distribución de masa integral del diámetro de partículas de una muestra. De ello puede tomarse
qué porcentaje en peso de las partículas tienen un diámetro igual a o más pequeño que un tamaño determinado.

El valor d_{10} da aquel diámetro de partícula, en el que el 10% en peso de todas las partículas tienen un diámetro menor y el 90% en peso tienen un diámetro mayor. Por el contrario se considera para el valor d_{90} que el 90% en peso de todas las partículas tienen un diámetro menor y el 10% en peso tienen un diámetro mayor que aquel diámetro que corresponde al valor de d_{90}. El diámetro de partícula promedio en peso d_{50} o el diámetro de partícula promedio en volumen da aquellos diámetros de partícula en los que el 50% en peso o % en volumen de todas las partículas presentan un diámetro de partícula mayor y el 50% en peso o % en volumen presenta un diámetro de partícula menor. Los valores d_{10}, d_{50} y d_{90} caracterizan la amplitud Q de la distribución de tamaños de partícula, siendo Q = (d_{90}-d_{10})/d_{50}. Cuanto más pequeña sea Q, más estrecha es la distribución.

Ejemplos

Se utilizaron los siguientes componentes:

Componente A)

Fase de caucho

A1:

Polvo de caucho por injertos-polibutadieno compuesto de un caucho por injertos, producido mediante polimerización en emulsión y precipitación del caucho por injertos con ácido sulfúrico, etapa base del 100% en peso de butadieno y etapa de injerto del 70% en peso de estireno y el 30% en peso de acrilonitrilo, razón en peso etapa base/etapa de injerto 40:60, tamaño de partícula d_{50} del caucho por injertos 270 nm.

A2:

Polvo de caucho por injertos-polibutadieno compuesto de un caucho por injertos, producido mediante polimerización en emulsión y precipitación del caucho por injertos con sulfato de magnesio, etapa base del 100% en peso de butadieno y etapa de injerto del 73% en peso de estireno y el 27% en peso de acrilonitrilo, razón en peso etapa base/etapa de injerto 40:60, tamaño de partícula d_{50} del caucho por injertos 270 nm.

A3:

Polvo de caucho por injertos-polibutadieno, compuesto de un caucho por injertos, producido mediante polimerización en emulsión y precipitación del caucho por injertos con sulfato de magnesio, etapa base del 100% en peso de butadieno y etapa por injerto del 79% en peso de estireno y el 21% en peso de acrilonitrilo, razón en peso etapa base/etapa de injerto 62/38, tamaño de partícula d_{50} del caucho por injertos 150 nm.

Componente B)

Fase dura

Se utilizaron distintos copolímeros de estireno y acrilonitrilo, que se diferencian en sus pesos moleculares, su contenido en acrilonitrilo y su procedimiento de producción. La tabla 1 a continuación contiene estos detalles.

El peso molecular promedio en peso \upbar{M}_{w} y el peso molecular promedio en número \upbar{M}_{n} se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel. Para las muestras B_{1} a B_{8} se utilizó en cada caso una solución al 0,2% de una mezcla del 95% en peso de tetrahidrofurano y el 5% en peso de ácido acético, filtrada a través de un filtro de Teflón de 0,2 mm, como eluyente, con una velocidad de flujo de 1 ml/min, de una columna cromatográfica, columna de gel de estireno-divinilbenceno, Tipo Ultra Styragel de la empresa Waters a 25ºC, y poliestireno (intervalo de pesos moleculares de 500.000 a 1.000.000) como patrón de calibración. La detección tuvo lugar a través del índice de refracción. La determinación de las muestras B_{9} a B_{11} se diferenció de la de las muestras B_{1} a B_{8} en que se utilizó como eluyente tetrahidrofurano, la velocidad de flujo ascendía a 1,2 ml/min y se utilizó una columna de gel de estireno-divinilbenceno de la empresa M2-Analysetechnik a 35ºC.

TABLA 1 Componente B)

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Los componentes B_{1}, B_{4} y B_{8} tienen (según la invención) un PDI \leq 2,3. Los componentes B_{2}, B_{3}, B_{5}, B_{6} y B_{7} se utilizaron en comparación y tienen (no según la invención) un PDI > 2,3.

Producción de los materiales de moldeo y propiedades

Se mezclaron profundamente los componentes A) y B) en una mezcladora-prensa extrusora ZSK 30 de Werner y Pfleiderer a 250ºC y un caudal de 10 kg/h, se descargaron y se granularon. A partir del producto granulado se produjeron cuerpos de muestra en una moldeadora por inyección (250ºC de temperatura de fusión, 60ºC de temperatura superficial de la herramienta).

Se determinaron las propiedades siguientes:

Charpy:

a) {}\hskip0.2cm Se determinó la resistencia al choque según Charpy en probetas de pequeño tamaño según la norma (50 x 6 x 4 mm) mediante ensayo de resistencia al choque según la norma ISO 179/2C (1982, entalla en U, altura bajo la entalla: 27 + 0,2 mm) a 23ºC.

\quad

b) {}\hskip0.2cm Se determinó la resistencia al choque según Charpy en probetas de ensayo (80 x 10 x 4 mm) mediante ensayo de resistencia al choque según la norma ISO 179-2/IeA(F) a 23ºC o. 40ºC.

Izod:

Se determinó la resistencia al choque según Izod en probetas de 63,5 x 6,4 x 12,7 mm mediante ensayo de resistencia al choque según la norma ISO 180/3A (1982, entalla en V, altura bajo la entalla: 10 + 0,2 mm) a 23ºC.

Impact Falling Dart:

Se determinó la resistencia al choque según el método de caída de dardo en una caja abierta en la parte inferior con impacto sobre la parte superior de la caja según la norma ASTM D3029-82a a 23ºC (LEGO Standard RM 2.02, Versión 1, 1993).

MVR:

Se determinó la velocidad de flujo volumétrico del fundido MVR en el producto granulado según la norma ISO 1133 a 220ºC de temperatura de fusión y una carga de 10 kg.

La tabla 2 resume la composición de los materiales de moldeo y los resultados.

TABLA 2 Materiales de moldeo

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Los ejemplos pueden dividirse en cinco grupos:

1) En los ejemplos 1, 2V y 3V la masa molar promedio en número \upbar{M}_{n} del componente B) asciende a aproximadamente 50.000 (46.000-52.000) y la masa molar promedio en peso \upbar{M}_{w} a aproximadamente 115.000 (110.000-120.000), y el porcentaje del componente B) al 50% en peso.

2) En los ejemplos 4, 5V y 6V \upbar{M}_{n} asciende a aproximadamente 83.000 (77.000-93.000) y \upbar{M}_{w} a 188.000-370.000, y el porcentaje de B) al 50% en peso.

3) En los ejemplos 7V, 8 y 9 \upbar{M}_{n} asciende a aproximadamente 50.000 (44.000-53.000) y \upbar{M}_{w} a aproximadamente 110.000 (100.000-110.000), y el porcentaje de B) al 52,5% en peso.

4) En los ejemplos 10V, 11 y 12 \upbar{M}_{n} asciende a aproximadamente 50.000 (44.000-53.000) y \upbar{M}_{w} a aproximadamente 110.000 (100.000-110.000), y el porcentaje de B) al 55% en peso.

5) En los ejemplos 13V, 14 y 15 \upbar{M}_{n} asciende a aproximadamente 40.000 (38.000-45.000) y \upbar{M}_{w} a aproximadamente 80.000 (75.000-88.000), y el porcentaje de B) al 70% en peso.

Para cada uno de estos cinco grupos de ejemplo, la tabla muestra que la resistencia al choque de los materiales de moldeo según la invención, que contienen B) con un PDI \leq 2,3, es superior que en el caso de los materiales de moldeo no según la invención, que contienen B) con un PDI > 2,3.

Además, la tabla muestra que la mejora de la resistencia al choque no se consigue a costa de la fluidez de los materiales de moldeo: la MVR de los materiales de moldeo según la invención y no según la invención están al mismo nivel en cualquiera de los cuatro grupos.

Claims (7)

1. Materiales termoplásticos de moldeo que contienen, con respecto al material de moldeo,

A) del 5 al 80% en peso de al menos una fase de caucho compuesta de un polímero elástico como el caucho con una temperatura de transición vítrea Tg de 0ºC o inferior, y

B) del 20 al 95% en peso de al menos una fase dura no producida en presencia de A), compuesta de un homopolímero de estireno o copolímeros de estireno a partir de estireno y/o \alpha-metilestireno con metacrilato de metilo, N-fenilmaleimida, anhídrido maleico, o acrilonitrilo o mezclas de los monómeros mencionados con una polidispersividad baja expresada a través del índice de polidispersividad (PDI)

PDI = \frac{peso \ molecular \ promedio \ en \ peso \ \upbar{M}_{w}}{peso \ molecular \ promedio \ en \ número \ \upbar{M}_{n}} \leq 2,3.

2. Materiales termoplásticos de moldeo según la reivindicación 1, siendo la fase A) de caucho un polímero por injertos, que contienen, con respecto a A),

a1) del 30 al 95% en peso de una base elástica como el caucho compuesta, con respecto a a1)

a11) del 50 al 100% en peso de un éster de alquilo (C_{1}-C_{10}) del ácido acrílico,

a12) del 0 al 10% en peso de un monómero reticulante polifuncional,

a13) del 0 al 40% en peso de uno o varios monómeros monoetilénicamente insaturados adicionales

o a partir de

a11*) del 50 al 100% en peso de un dieno con dobles enlaces conjugados,

a12*) del 0 al 50% en peso de uno o varios monómeros monoetilénicamente insaturados,

o a partir de

a11**) del 50 al 100% en peso de una mezcla de etileno, propileno y un dieno,

a12**) del 0 al 50% en peso de uno o varios monómeros monoetilénicamente insaturados adicionales, y

a2) del 5 al 70% en peso de una base de injerto compuesto, con respecto a a2),

a21) del 50 al 100% en peso de un compuesto de estireno de fórmula general I

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con R^{1}, R^{2}: independientes el uno del otro H o alquilo C_{1}-C_{8} n: 0, 1, 2 o 3,

a22) del 0 al 40% en peso de acrilonitrilo o metacrilonitrilo o sus mezclas,

a23) del 0 al 40% en peso de uno o varios monómeros monoetilénicamente insaturados adicionales.

3. Materiales termoplásticos de moldeo según las reivindicaciones 1 y 2, siendo la fase B) dura poliestireno, un copolímero de estireno y acrilonitrilo, un compuesto copolimerizado compuesto de \alpha-metilestireno y acrilonitrilo o un compuesto copolimerizado compuesto de estireno y metacrilato de metilo.

4. Materiales termoplásticos de moldeo según las reivindicaciones 1 a 3, siendo la fase B) dura un compuesto copolimerizado compuesto de estireno y acrilonitrilo.

5. Materiales termoplásticos de moldeo según las reivindicaciones 1 a 4, siendo el PDI de la fase B) dura 2,0 o inferior.

6. Uso de materiales termoplásticos de moldeo según las reivindicaciones 1 a 5 para la producción de cuerpos moldeados, láminas, fibras y espumas.

7. Cuerpos moldeados, láminas, fibras y espumas obtenibles a partir de los materiales termoplásticos de moldeo según las reivindicaciones 1 a 5.