KR20010013165A - 장쇄 분지 신디오택틱 비닐 방향족 중합체 - Google Patents
장쇄 분지 신디오택틱 비닐 방향족 중합체 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20010013165A KR20010013165A KR19997011149A KR19997011149A KR20010013165A KR 20010013165 A KR20010013165 A KR 20010013165A KR 19997011149 A KR19997011149 A KR 19997011149A KR 19997011149 A KR19997011149 A KR 19997011149A KR 20010013165 A KR20010013165 A KR 20010013165A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- vinyl aromatic
- polymer
- syndiotactic
- vinyl
- monomer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
Abstract
장쇄 분지 신디오택틱(syndiotactic) 비닐 방향족 중합체는 신디오택틱 비닐 방향족 중합체가 생성되게 하는 조건하에서 소량의 다작용성 단량체의 존재하에서 비닐 방향족 단량체를 중합하여 수득될 수 있다.
Description
신디오택틱 폴리스티렌(SPS)과 같은 신디오택틱 비닐 방향족 중합체는 월등한 내열성 및 내화학성 뿐만 아니라 높은 융점 및 결정화 속도를 갖는 유용한 중합체이다. 그러나, 캐스트-텐터(cast-tenter) 필름 및 섬유에서와 같은 일부 용도에서 용융 강도는 가공 온도에서 불충분하다. 또한, 용융 유속 또는 용융 유동성은 박벽 제품의 사출 성형과 같은 용도에서 가공 온도에서 불충분하다.
뛰어난 내열성 및 내화학성을 갖는 신디오택틱 공중합체가 또한 개발되었다. 푸나키(Funaki) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,202,402 호는 스티렌과의 신디오택틱 공중합체를 형성하기 위해 이작용성 단량체를 사용하나, 이 중합체는 전체적으로 고온에서 가교결합하여 열경화성 수지를 형성하고 용융 가공될 수 없다.
따라서, 우수한 내열성 및 내화학성을 갖는 신디오택틱 비닐 방향족 중합체를 얻는 것이 유용하고, 이것은 높은 용융 강도 및 우수한 용융 유동성을 유지하면서 고온에서 용융 가공될 수 있다.
본 발명은 장쇄 분지 신디오택틱 비닐 방향족(LCB-SVA) 중합체에 관한 것이다. 장쇄 분지는 소량의 다작용성 단량체의 존재하에서 중합에 의해 중합하는 동안 생성될 수 있다.
LCB-SVA 중합체는 우수한 높은 용융 강도 및 우수한 용융 유동성을 유지하면서 고온에서 용융 가공될 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은 장쇄 분지 신디오택틱 비닐 방향족 중합체이다.
본원에 사용되는 "신디오택틱"이란 용어는13C 핵자기 공명 분광법에 의해 측정시 라세미 트리아드(triad)의 90 %보다 큰, 바람직하게는 95 %보다 큰 신디오택틱의 입체규칙성 구조를 갖는 중합체를 지칭한다.
신디오택틱 비닐 방향족 중합체는 비닐 방향족 단량체, 즉 그의 화학적 구조가 불포화 잔기 및 방향족 잔기를 모두 갖는 단량체의 단독중합체 및 공중합체이다. 바람직한 비닐 방향족 단량체는 화학식 H2C=CR-Ar(식중, R은 수소 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이고, Ar은 탄소수가 6 내지 10인 방향족 라디칼이다)을 갖는다. 이런 비닐 방향족 단량체의 예는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 오르토-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 파라-t-부틸스티렌 및 비닐 나프탈렌; 브로모-치환 스티렌, 특히 p-비닐톨루엔 및 고리 브롬화 또는 이브롬화 스티렌이다. 브롬화 스티렌은 내발화성 신디오택틱 비닐방향족 중합체의 제조에 특히 유용하다. 다르게는, 내발화성 LCB-SVA 중합체는 LCB-SVA 중합체를 브롬화하여 제조될 수 있다. 신디오택틱 공중합체의 예는 스티렌-p-메틸스티렌, 스티렌-p-t-부틸스티렌 및 스티렌-비닐 톨루엔 공중합체를 포함한다. 이것으로부터 제조된 신디오택틱 비닐 방향족 중합체 및 단량체는 당해 분야에 공지되어 있고, 예를 들면 미국 특허 제 4,680,353 호; 제 4,959,435 호; 제 4,950,724 호; 및 제 4,774,301 호에 이전에 개시되었고, 이들은 본원에 참고로 포함된다. 신디오택틱 폴리스티렌은 최근에 바람직한 신디오택틱 비닐 방향족 중합체이다.
본 발명은 신디오택틱(syndiotactic) 비닐 방향족 중합체에 관한 것이다.
장쇄 분지화는 신디오택틱 비닐 방향족 중합체를 제조하기에 충분한 조건하에서 소량의 다작용성 단량체의 존재하에서 비닐 방향족 단량체를 중합하여 이루어질 수 있다. 다작용성 단량체는 중합 조건하에서 비닐 방향족 단량체와 반응할 수 있는 하나 이상의 올레핀성 작용기를 갖는 임의의 화합물이다. 전형적으로, 다작용성 단량체는 2 내지 4개의 올레핀성 작용기를 함유할 것이고, 하기 화학식 I에 의해 나타난다.
상기 식에서,
R은 비닐기, 또는 알킬, 알케닐, 탄소수가 5 이상인 사이클로알킬, 또는 탄소수가 6 이상인 방향족일 수 있는, 말단 비닐기를 포함하는 탄소수가 2 내지 20인 기이고,
n은 1 내지 3의 정수이고, 이때 R기는 화학식 I의 비닐기에 대해 메타 또는 파라 위치이고, n이 1보다 크면, R은 동일하거나 상이할 수 있으며,
바람직하게는, R은 비닐기이다.
바람직하게는, 다작용성 단량체는 n이 1일 때 2개의 말단 비닐기를 함유한다. 전형적으로, 이런 단량체는 이작용성 비닐 방향족 단량체, 예를 들면 디-비닐-벤젠 또는 디-스티릴-에탄을 포함한다.
다작용성 단량체의 양은 생성되는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)에 따르나, 전형적으로는 비닐 방향족 단량체의 양을 기준으로 10, 바람직하게는 50, 보다 바람직하게는 75, 가장 바람직하게는 100 ppm 내지 5000, 바람직하게는 2000, 보다 바람직하게는 1000, 가장 바람직하게는 650 ppm이다.
다작용성 단량체는 LCB-SVA 중합체를 제조하기 위해 중합하는 동안 다작용성 단량체를 비닐 방향족 단량체와 반응시키는 임의의 방법에 의해 중합화에 도입될 수 있다. 예를 들면, 다작용성 단량체는 우선 중합 전에 비닐 방향족 단량체에 용해되거나 중합 전 또는 중합하는 동안 중합 반응기에 따로 도입될 수 있다. 또한, 다작용성 단량체는 중합에 사용되는 톨루엔 또는 에틸 벤젠과 같은 불활성 용매에 용해될 수 있다.
신디오택틱 비닐 방향족 중합체를 제조하는 임의의 중합 방법은 다작용성 단량체가 중합하는 동안 추가로 존재하는 한 본 발명의 LCB-SVA 중합체를 생성하는데 사용될 수 있다. 신디오택틱 비닐 방향족 중합체를 제조하는 전형적인 중합 방법은 당해 분야에 공지되어 있고, 미국 특허 제 4,680,353 호, 제 5,066,741 호, 제 5,206,197 호 및 제 5,294,685 호에 기술된다.
전형적으로, LCB-SVA 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000, 바람직하게는 100,000, 보다 바람직하게는 125,000, 가장 바람직하게는 150,000 내지 3,000,000, 바람직하게는 1,000,000, 보다 바람직하게는 500,000, 가장 바람직하게는 350,000이다.
분지 신디오택틱 비닐 방향족 중합체는 중합체 주쇄에 결합된 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 연장부를 함유한다. 장쇄 분지 신디오택틱 비닐 방향족 중합체는 전형적으로 10개 이상, 바람직하게는 100개 이상, 보다 바람직하게는 300개 이상, 가장 바람직하게는 500개 이상의 단량체 반복 단위의 쇄 연장부를 함유한다.
본 발명의 LCB-SVA 중합체는 첨가제, 예를 들면 안료; 장애 페놀, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트 및 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-3급-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 또는 인계 화합물, 예를 들면 트리스(2,4-3급-부틸페닐)포스파이트 및 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-3급-부틸페닐-디-트리데실)-포스파이트를 포함하는 산화방지제; 블록방지제, 예를 들면 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 탄산 칼슘, 인산 칼슘 및 규소 수지의 미세 입자; 충전제, 예를 들면 유리 섬유, 미카, 활석, 탄소 섬유, 그라파이트, 이산화 티탄, 실리카, 탄산 칼슘, 황산 칼슘, 탄산 바륨, 탄산 마그네슘, 황산 마그네슘, 황산 바륨, 칼슘 옥시설페이트, 주석 옥사이드 알루미나, 카올린, 규소 카바이드, 금속 분말, 유리 분말 및 유리 플레이크 유리 비드; 충격 개질제, 내점화제, 커플링제, 예를 들면 말레산 무수물 개질된 폴리페닐렌 옥사이드 또는 말레산 무수물 개질된 신디오택틱 비닐방향족 중합체를 포함하는 말레이트화 중합체; 기재 직물의 습윤 강도를 개선하기 위한 결합제, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 신디오택틱 비닐방향족 중합체, 사산화 안티몬 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 난연제; 광 안정화제, 예를 들면 장애 아민계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물; 윤활제, 예를 들면 스테아르산, 베헨산, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 및 에틸렌비스스테아르아미드; 가소화제, 예를 들면 오가노폴리실록산 또는 광유; 취입제, 압출조제, 안정화제, 예를 들면 비스(2,4-디-3급부틸페닐)펜타에리트리톨 및 트리스 노닐 페닐 포스파이트와 혼합될 수 있다. 또한, 본 발명의 LCB-SVA 중합체는 다른 중합체와 혼합되거나 블렌드될 수 있다.
본 발명의 LCB-SVA 중합체는 박벽 사출 성형 제품, 취입 필름, 텐터된 필름, 용융 취입 섬유 및 스펀결합 부직물을 제조하는데 사용될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다. 실시예는 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니고, 그렇게 해석되어서는 안된다. 달리 지시되지 않는 한 양은 중량부 또는 중량%로 나타낸다.
실시예 1
모든 반응을 건조 상자에서 불활성 대기하에서 수행한다. 시약, 톨루엔 및 스티렌 단량체를 정제하고, 표준 불활성 대기 기법을 사용하여 조작한다. 디-스티릴-에탄을 문헌[W.H.LI, et al., J. Polymer Sci., Part A, Polymer Chem., 32, (1994), 2023]의 과정에 따라 제조한다.
톨루엔 용액중의 10 %의 메틸알룸옥산, 톨루엔중의 1 M의 트리이소부틸알루미늄 및 톨루엔중의 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리메톡사이드의 0.03 M 용액을 75:25:1의 비로 부피측정 플라스크에서 건조 상자에서 혼합하여 티탄 기준으로 촉매 용액의 최종 농도를 0.003 M로 만든다.
4.54 gm의 스티렌을 4개의 앰퓰에 넣는다. 톨루엔중의 디-스티릴-에탄의 1 % 용액을 하기 지시된 ppm 수준으로 첨가한다. 이어서, 앰퓰을 밀봉하고, 10분동안 70℃의 중합 온도에서 평형화한다. 175,000:1의 스티렌과 티탄의 몰비로 촉매 용액을 첨가하여 중합을 개시한다. 1시간 후 과량의 메탄올을 첨가하여 중합을 중지시킨다. 중합체를 분리하고, 건조시키고, 분자량을 고온 크기 배제 크로마토그래피를 통해 측정한다. 결과는 하기에 나타난다.
| ppm DSE | 전환율 | Mn | Mw | Mz | Mw/Mn |
| 0 | 82 | 98,700 | 345,000 | 684,600 | 3.50 |
| 200 | 86 | 67,500 | 496,900 | 1,126,100 | 7.36 |
| 400 | 85 | 125,800 | 662,400 | 1,768,000 | 5.27 |
| 800 | 79 | 104,900 | 659,300 | 1,703,700 | 6.28 |
디-스티릴-에탄에 의한 Mz의 상당한 증가는 SPS 중합체에서 장쇄 분지화를 나타낸다.
실시예 2
더 큰 규모의 반응을 5" 텔레다인 혼련기(Teledyne kneader-mixer)에서 수행한다. 이 장치의 작동은 미국 특허 제 5,254,647 호에 기술된다. 스티렌 단량체를 하기 지시된 양으로 톨루엔중의 디-스티릴-에탄(DSE)의 1.3 % 용액과 혼합하고, 17.5 kg/시간의 속도로 반응기에 공급한다. 중합을 55 내지 67.5℃의 온도에서 수행한다. 메틸알루민옥산, 트리이소부틸알루미늄 및 옥타하이드로플루오레닐티탄 트리메톡사이드의 촉매 용액을 또한 80,000:1 내지 100,000:1의 스티렌과 티탄의 몰비로 반응기에 공급한다. 생성물은 전환율이 36 내지 50 %인 미세 자유 유동 백색 분말이다. 샘플을 수거하고, 과량의 메탄올을 첨가하여 중지시킨다. 샘플을 2시간동안 질소-소제된 220℃ 5 mmHg 절대 진공 오븐에서 건조시킨다. 중합체의 분자량을 고온 크기 배제 크로마토그래피를 통해 측정한다. 결과는 하기에 나타난다.
| 샘플명 | ppm DSE | Mw | Mn | Mz | Mw/Mn |
| 1 | 400 | 294,900 | 82,100 | 1,151,900 | 3.59 |
| 2 | 400 | 334,800 | 86,500 | 1,377,300 | 3.87 |
| 3 | 250 | 420,000 | 92,300 | 2,418,300 | 4.55 |
| 4 | 250 | 368,900 | 71,600 | 1,962,000 | 5.15 |
디-스티릴-에탄에 의한 Mz의 상당한 증가는 SPS 중합체에서 장쇄 분지화를 나타낸다. 분말 형태의 상기 샘플을 0.5" 단일 스크류 압출기를 사용하여 펠렛으로 전환시킨다. 펠렛의 분자량은 하기 요약된다.
| 샘플명 | Mw | Mn | Mz | Mw/Mn |
| 1 | 279,900 | 75,000 | 1,137,400 | 3.73 |
| 2 | 304,900 | 82,000 | 1,161,100 | 3.72 |
| 3 | 313,000 | 74,900 | 1,294,900 | 4.18 |
| 4 | 301,000 | 65,000 | 1,204,900 | 4.63 |
1 in/분의 플런저(plunger) 속도, 50 ft/분의 권축기 속도 및 279℃의 시험 조건으로 문헌[S. K. Goyal, Plastics Engineering, 51(2), 25, 1995]에 기술된 기법에 따라 용융 강도를 측정한다. 용융 유속을 1.2 Kg의 하중 및 300℃의 시험 조건으로 ASTM D1238에 따라 측정된다. 300,000 Mw의 선형 SPS 중합체를 대조용으로서 사용한다. 결과는 하기 요약된다.
| 샘플 III | 용융 강도 | MFR(g/10분) |
| 1 | 4.0 | 19.1 |
| 2 | 5.4 | 14.4 |
| 3 | 5.5 | 15.5 |
| 4 | 4.5 | 17.1 |
| 대조용 | 1.9 | 3.6 |
실시예 3
더 큰 규모의 반응을 18분의 평균 잔류 시간으로 5" 텔레다인 혼련기에서 수행하고, 이후 10시간의 잔류 시간으로 500 l 탱크 반응기에서 수행된다. 이들 장치의 작동은 미국 특허 제 5,254,647 호에 기술된다. 스티렌 단량체를 톨루엔중의 디-스티릴-에탄의 3.3 % 용액 250 ppm과 혼합하고, 17.5 kg/시간의 속도로 반응기에 공급한다. 중합을 55℃의 온도에서 수행한다. 메틸알루민옥산, 트리이소부틸알루미늄 및 옥타하이드로플루오레닐티탄 트리메톡사이드의 촉매 용액을 또한 80,000:1의 스티렌과 티탄의 몰비로 반응기에 공급한다. 중합 후, 중합체를 탈휘발화시키고, 이전에 기술한 바와 같이 펠렛화시킨다. 중합체의 분자량을 고온 크기 배제 크로마토그래피를 통해 측정하고, 결과는 하기에 나타난다.
| Mw | Mn | Mz | Mz+1 | Mw/Mn |
| 366,000 | 86,300 | 1,635,100 | 3,552,000 | 4.24 |
생성물에서 Mz 및 Mz+1의 상당한 증가는 SPS 중합체의 장쇄 분지화를 나타낸다.
Claims (15)
- 장쇄 분지 신디오택틱(syndiotactic) 비닐 방향족 중합체.
- 제 1 항에 있어서,신디오택틱 비닐 방향족 중합체가 폴리스티렌인 중합체.
- 제 1 항에 있어서,신디오택틱 비닐 방향족 중합체가 생성되게 하는 조건하에서 비닐 방향족 단량체의 양을 기준으로 10 내지 1000 ppm의 다작용성 단량체의 존재하에서 비닐 방향족 단량체를 중합하여 제조되는 중합체.
- 제 3 항에 있어서,다작용성 단량체가 하기 화학식 I인 중합체:화학식 I상기 식에서,R은 비닐기, 또는 알킬, 알케닐, 탄소수가 5 이상인 사이클로알킬, 또는 탄소수가 6 이상인 방향족일 수 있는, 말단 비닐기를 포함하는 탄소수가 2 내지 20인 기이고,n은 1 내지 3의 정수이고, 이때 R기는 화학식 I의 비닐기에 대해 메타 또는 파라 위치이고, n이 1보다 크면, R은 동일하거나 상이할 수 있으며,바람직하게는, R은 비닐기이다.
- 제 4 항에 있어서,다작용성 단량체가 디-비닐-벤젠인 중합체.
- 제 4 항에 있어서,다작용성 단량체가 디-스티릴-에탄인 중합체.
- 제 1 항에 있어서,신디오택틱 비닐 방향족 중합체가 스티렌과 파라-메틸스티렌의 신디오택틱 공중합체인 중합체.
- 제 1 항의 중합체를 포함하는 조성물.
- 신디오택틱 비닐 방향족 중합체가 생성되게 하는 조건하에서 다작용성 단량체의 존재하에서 비닐 방향족 단량체를 중합하는 것을 포함하는 제 1 항의 중합체의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,신디오택틱 비닐 방향족 중합체가 폴리스티렌인 방법.
- 제 9 항에 있어서,비닐 방향족 단량체가 비닐 방향족 단량체의 양을 기준으로 10 내지 1000 ppm의 다작용성 단량체의 존재하에서 중합되는 방법.
- 제 11 항에 있어서,다작용성 단량체가 하기 화학식 I인 방법:화학식 I상기 식에서,R은 비닐기, 또는 알킬, 알케닐, 탄소수가 5 이상인 사이클로알킬, 또는 탄소수가 6 이상인 방향족일 수 있는, 말단 비닐기를 포함하는 탄소수가 2 내지 20인 기이고,n은 1 내지 3의 정수이고, 이때 R기는 화학식 I의 비닐기에 대해 메타 또는 파라 위치이고, n이 1보다 크면, R은 동일하거나 상이할 수 있으며,바람직하게는, R은 비닐기이다.
- 제 12 항에 있어서,다작용성 단량체가 디-비닐-벤젠인 방법.
- 제 12 항에 있어서,다작용성 단량체가 디-스티릴-에탄인 방법.
- 제 9 항에 있어서,신디오택틱 비닐 방향족 중합체가 스티렌과 파라-메틸스티렌의 신디오택틱 공중합체인 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4807997P | 1997-05-30 | 1997-05-30 | |
| US60/048,079 | 1997-05-30 | ||
| PCT/US1998/004675 WO1998054235A1 (en) | 1997-05-30 | 1998-03-10 | Long chain branched syndiotactic vinyl aromatic polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20010013165A true KR20010013165A (ko) | 2001-02-26 |
Family
ID=21952629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR19997011149A KR20010013165A (ko) | 1997-05-30 | 1998-03-10 | 장쇄 분지 신디오택틱 비닐 방향족 중합체 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5990256A (ko) |
| EP (1) | EP0984991B1 (ko) |
| JP (1) | JP2002508791A (ko) |
| KR (1) | KR20010013165A (ko) |
| CN (1) | CN1128165C (ko) |
| AT (1) | ATE222934T1 (ko) |
| AU (1) | AU730641B2 (ko) |
| CA (1) | CA2284835A1 (ko) |
| DE (1) | DE69807471T2 (ko) |
| ID (1) | ID22394A (ko) |
| MY (1) | MY114817A (ko) |
| TW (1) | TW580504B (ko) |
| WO (1) | WO1998054235A1 (ko) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6437051B2 (en) | 1998-06-23 | 2002-08-20 | Industrial Technology Research Institute | Graft copolymer of syndiotactic styrene copolymer |
| US6274221B2 (en) * | 1999-01-29 | 2001-08-14 | 3M Innovative Properties Company | Angular brightness microprismatic retroreflective film or sheeting incorporating a syndiotactic vinyl aromatic polymer |
| EP1211290B1 (en) * | 2000-04-25 | 2005-12-07 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Resin composition |
| CN102199299B (zh) * | 2011-04-15 | 2012-12-19 | 广东工业大学 | 一种聚苯乙烯-g-聚乙二醇两亲性接枝共聚物的制备方法 |
| CN109867741B (zh) * | 2019-03-25 | 2021-04-27 | 大连理工大学 | 耐高温聚异丁烯基热塑性弹性体及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU603489B2 (en) * | 1987-10-08 | 1990-11-15 | Idemitsu Kosan Company Limited | Styrenic polymer and process for its production |
| US5484866A (en) * | 1993-11-09 | 1996-01-16 | Mobil Oil Corporation | Concentrates of a highly branched polymer and functional fluids prepared therefrom |
| GB9420645D0 (en) * | 1994-10-13 | 1994-11-30 | Dow Chemical Co | Non-linear stytrenic polymer compositions and articles prepared therefrom |
| JP3603425B2 (ja) * | 1995-11-10 | 2004-12-22 | 住友化学株式会社 | スチレン系ランダム共重合体およびその製造方法 |
| JP2000517358A (ja) * | 1996-08-26 | 2000-12-26 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | スターポリマーおよびその製造方法 |
-
1998
- 1998-03-10 CN CN98804997A patent/CN1128165C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-10 AT AT98909088T patent/ATE222934T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-03-10 CA CA002284835A patent/CA2284835A1/en not_active Abandoned
- 1998-03-10 AU AU66960/98A patent/AU730641B2/en not_active Ceased
- 1998-03-10 DE DE69807471T patent/DE69807471T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-10 EP EP98909088A patent/EP0984991B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-10 ID IDW991034A patent/ID22394A/id unknown
- 1998-03-10 WO PCT/US1998/004675 patent/WO1998054235A1/en not_active Application Discontinuation
- 1998-03-10 JP JP50063699A patent/JP2002508791A/ja not_active Ceased
- 1998-03-10 KR KR19997011149A patent/KR20010013165A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-03-10 US US09/037,420 patent/US5990256A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-29 TW TW087108413A patent/TW580504B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-05-29 MY MYPI98002402A patent/MY114817A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ID22394A (id) | 1999-10-07 |
| AU730641B2 (en) | 2001-03-08 |
| US5990256A (en) | 1999-11-23 |
| MY114817A (en) | 2003-01-31 |
| DE69807471T2 (de) | 2003-04-10 |
| WO1998054235A1 (en) | 1998-12-03 |
| CN1255145A (zh) | 2000-05-31 |
| CN1128165C (zh) | 2003-11-19 |
| AU6696098A (en) | 1998-12-30 |
| EP0984991A1 (en) | 2000-03-15 |
| TW580504B (en) | 2004-03-21 |
| CA2284835A1 (en) | 1998-12-03 |
| ATE222934T1 (de) | 2002-09-15 |
| DE69807471D1 (de) | 2002-10-02 |
| EP0984991B1 (en) | 2002-08-28 |
| JP2002508791A (ja) | 2002-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0511407B1 (en) | Styrenic copolymer and production thereof | |
| EP0271875B1 (en) | Process for producing crystalline vinyl aromatic polymers having a predominantly syndiotactic structure | |
| EP0400487A1 (en) | Styrene polymer molding material and process for preparing same | |
| KR0137880B1 (ko) | 스티렌계 혼성중합체 및 그 제조방법 | |
| KR20010013165A (ko) | 장쇄 분지 신디오택틱 비닐 방향족 중합체 | |
| CN111417658A (zh) | 苯乙烯系树脂、苯乙烯系树脂组合物及其成形品、以及苯乙烯系树脂的制造方法 | |
| JPH0526806B2 (ko) | ||
| JPH03119006A (ja) | スチレン系重合体の製造方法 | |
| KR20010031091A (ko) | 장쇄 분지쇄를 갖는 신디오택틱 모노비닐리덴 방향족중합체로부터 제조된 사출성형품 | |
| US6225413B1 (en) | Thermoplastic moulding compounds | |
| EP0346755B1 (en) | Styrene-based copolymer and process for production thereof | |
| JPH03503183A (ja) | 熱可塑性ポリマー | |
| MXPA99011053A (es) | Polimeros aromaticos de vinilo sindiotacticos ramificados con cadena larga | |
| US20030055188A1 (en) | Novel phosphorus-containing monomers and flame retardant high impact monovinylidene aromatic polymer compositions derived therefrom | |
| JPH01197547A (ja) | 耐熱性樹脂組成物 | |
| JP3254060B2 (ja) | ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物 | |
| JP2746409B2 (ja) | スチレン系共重合体及びその製造方法 | |
| KR20010013007A (ko) | 장쇄 분지형 신디오택틱 비닐 방향족 중합체로부터 제조된필름 | |
| JP3001660B2 (ja) | スチレン系共重合体の製造方法 | |
| KR100387311B1 (ko) | 분지구조를갖는스티렌계열가소성수지및그제조방법 | |
| JP2810098B2 (ja) | スチレン系共重合体とその製造法 | |
| JPH0374413A (ja) | スチレン系重合体の懸濁重合法 | |
| JPS6176511A (ja) | 耐衝撃性樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |