JPH0374413A

JPH0374413A - スチレン系重合体の懸濁重合法

Info

Publication number: JPH0374413A
Application number: JP21019989A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Sho; 正　和彦; Hideo Kasahara; 秀夫笠原; Ikuji Otani; 郁二大谷
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-08-16
Filing date: 1989-08-16
Publication date: 1991-03-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、スチレン系重合体の製造方法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、特定の重合開始剤を重合系
に存在させて重合する、強度の優れたスチレン系重合体
の懸濁重合方法に関する。

（２、ｍ、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ８、Ｒ１，Ｒ
３、Ｒ４は水素、炭素数１〜５のアルキル基、シクロヘ
キシル基、またはフェニル基であって、少なくとも１つ
は炭素数２〜５のアルキル基である。）で示される繰返し単位少なくとも３個を有する有機過酸
化物を、スチレン系単量体１００重量部当たり、０．０
３重量部〜３重量部存在させて、温度５０℃〜１６０℃
で重合させることを特徴とする、スチレン系重合体の懸
濁重合方法。

（従来の技ＷＩ）従来、懸濁重合法は溶液重合法、塊状重合法に比較して
、低分子量成分の生成量が少なく、強度的に優れた重合
体が得られ易いことから多用されてきた。しかし、生産
性は溶液重合法、塊状重合法に比べ低いために、種々の
改良が行われてきた。

懸濁重合法には、重合開始剤として分解温度の低い過酸
化ベンゾイル等の低温分解型の有機過酸化物が多く使用
されてきた。収率を高めるために、重合開始剤を多量に
添加すると、重合初期に低分子量成分が多く生威し、結
果としてスチレン系重合体の強度を低下させることにな
る。また、高分子量スチレン系重合体を製造する時には
、重合温度を下げたり、重合開始剤の添加量を減少させ
たりする方法が用いられてきたが、これらの方法では、
単位時間当たりの収量の低下は免れえない。

これらの欠点を改良するために、種々の重合開始剤が提
案されている０例えば、１．ｌ−ジーを一ブチルパーオ
キシー３．３．５−）リメチルシクロヘキサンを使用す
る方法が特開昭５５−７４５５号公報に示されている。

しかし、単位時間当たりの収量の向上、そして得られた
スチレン系重合体の強度向上といった点の改良は不十分
である。

また、懸濁重合法は溶液重合法、塊状重合法に比較して
、強度に優れたスチレン系重合体が得られ易いが、しか
し、引張試験時に降伏点を示さずに破壊するという従来
の脆性破壊挙動を越えるものは得られない。

（発明が解決しようとする１１１１）本発明者らは、かかる現状に鑑み、スチレン系単量体を
重合させる際に、重合開始剤として特定の有機過酸化物
を重合系に存在させて重合することにより、単位時間当
たりの収量を低下させることなく、従来のスチレン系重
合体には見られなかった破壊挙動を示す、強度の優れた
スチレン系重合体を与える懸濁重合方法を鋭意検討し、
本発明に到達した。

（課題を解決するための手段）すなわち、本発明は；スチレン系単量体を懸濁重合法により重合させる際に、
重合開始剤として、一般式＝（１、ｍ、、ｎは１〜２０の整数であり、ＲＩ。

Ｒｓ、Ｒｓ、Ｒ１は水素、炭素数１〜５のアルキル基、
シクロヘキシル基、またはフェニル基であって、少なく
とも１つは炭素数２〜５のアルキル基である。）で示される繰返し単位型なくとも３個を有する有機過酸
化物を、スチレン系単量体１００重量部当たり、０．０
３重量部〜３重量部存在させて、温度５０℃〜１６０℃
で重合させる、スチレン系重合体の懸濁重合方法を提供
するものである。

以下、さらに本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる重合開始剤は、一般式（ｆ：′ｒｃ示さ
れる繰り返し単位を少なくとも３個、好ましくは５〜３
０個含有するものである。さらに、４０〜９０℃の温度
において１０時間の半減期を示すものであることが好ま
しい、この半減期が４０℃未満のものは、貯蔵上及び取
扱上煽発等の危険が伴うし、また９０℃を超えるものは
重合に長時間を要し、生産性の著しい低下をもたらし好
ましくない。

これらの有機過酸化物の１０時間半減期を示す分解温度
は、これをラジカルに対して比較的不活性な溶剤例えば
トルエン、ベンゼンに０．１モル／ｌの濃度で溶解し、
この溶液を窒素置換したガラス管中に密封し、恒温層に
浸し、熱分解させるという実験を、恒温槽の温度を変え
て繰返して行い、特開昭６０−１３８０５号公報記載の
方法に従って、求めることができる。

このような有機過酸化物としては、例えば、次に示す繰
返し単位を有するものを挙げることが出来る。

本発明では、一般式（Ａ）で示される繰り返し単位を有
する開始剤をスチレン系単量体１００重量部当たり０．
０３〜３．０重量部の割合で使用することが必要である
。より好ましくは０．０６〜２重量部である。

開始剤の量が０．０３重量部未満の場合は、重合速度が
著しく遅（なり、また、得られるスチレン系重合体の強
度が向上しない、３重量部を超える場合は、重合反応速
度が早く反応熱の除去が回能となる。

本発明においては、さらにスチレン系単量体の重合に通
常使用される有機過酸化物、例えば遇酸化ベンゾイル、
ジクミルバーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート
、２．２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、エチル−
３，３−ビス（１−ブチルパーオキシ）ブチレート、１
．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−）リメ
チルシクロヘキサン、１．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキサン等や、アゾ化合物、例えばアゾビスシ
クロへキシルカーボニトリル等少なくとも１種以上を併
用することも出来る。なお、その添加量は、本発明の効
果を損なわない程度であることが必要である。

本発明において、スチレン系単量体とは、スチレン、α
−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等であり、これ
らを単独で用いるか、あるいは混合して用いることも出
来る。

本発明において、重合温度は５０℃Ｎ１６０℃の範囲で
あることが必要である。より好ましくは６０℃〜１５０
℃の範囲である。５０℃未満であると、重合反応速度が
著しく遅くなり、単位時間当たりの収量が低下して好ま
しくない、また、１６０℃を超える場合は反応速度が著
しく速くなり、重合熱の除去が困難となる。また、低分
子量スチレン系重合体が多量に生威し、スチレン系重合
体の強度を低下させるので好ましくない。

より好ましい重合方法は、少なくとも二段階の重合温度
を設定するのが良い、その際、第一段階は５０℃〜１３
０℃、第二段階は１００℃〜１６０℃の範囲に設定する
のが良い。

・本発明において、重合時に分子量を調整するために、
分子量調整剤、例えばメルカプタン類、α−メチルスチ
レンダイマー等を添加することも可能である。

このようにして得られた重合体分散液は、次いで常法に
従い、中和し、未反応単量体や水分を脱水除去、乾燥す
ることにより、目的とするスチレン系重合体を分離する
ことが出来る。

本発明の方法は、四分式、連続式のいずれによっても行
うことが出来る。

また、未反応単量体や水分等を回収する前又は後の任意
の段階で、スチレン系重合体に慣用されている添加剤、
例えば酸化防止剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、着色剤等を
配合することが出来る。

このような滑剤として、ステアリン酸、ベヘニン酸、ス
テアリン酸亜鉛、エチレンビスステアロアミド等を、また、可塑剤として、ξネラルオイル、ポリエチレング
リコール等を、酸化防止剤としては、例えば２．６−ジー１−ブチル−
４−メチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ネートなどを、難燃化剤としては、例えばトリ（２，４
−ジーｔ−プチルフ翼ニル）ホスファイト、４．４’ブ
チリデン−ビス（３−メチル−６＝ｔ−ブチルフェニル
−ジ−トリデシル）ホスファイトなどをそれぞれ挙げる
ことができる。

本発明の方法により得られるスチレン系重合体は、機械
的強度が優れ、成形性が良好なので、各種製品の酸形材
料に好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。但し
、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。

なお、各例中の物性は、次に示す方法に従って測定した
ものである。

■　重量平均分子量：ＧＰＣ測定法により、東洋曹達工業■製ＧＰＣ（ＨＬＣ
−８０２Ａ）　、同社製ＧＰＣカラム（ＴＳＫ−Ｇ已Ｌ
−ＧＭＨを二本使用）を用いて測定。

■　メルトフローレー）　（ＭＦＲ）：１３０　　Ｒ１
１３の方法に準じて測定。

■　繰返し衝撃強度＝２００℃テ圧ｗＩｙ′ｌＡ形サレタ角状試験片（９×５
Ｘ０．　２Ｃ１１）の中心から長袖方向２．５０の２個
所を金具で回定し、３／４Ｒ１３０ｇのξサイルを５０
の高さから試験片の中心に落下させ、クラックが発生す
る迄の回数を求める。

■　引張り応カー歪み曲線のパターン：引張強度測定時
のチャート。

（実施例１）容量７（ｌのオートクレーブ中に、純水２５ｋｇ。

第３リン酸カルシウム１５０ｇ、　　ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ０．７５ｇを加えた後、２００ｒｐｍ
で攪拌を始める０次いで、スチレン２５咄、次式で示さ
れる繰返し単位７個を有する開始剤（重量平均分子量２
，３２０．１０時間半減期６４．４℃）２５０ｇを加え
、反応器中の酸素を窒素で置換する。

反応液を昇温し、１１０℃で２時間、１２０℃で２時間
、１４０℃で３時間重合する。その後、冷却し、常法に
従って、中和、脱水、乾燥し、押出機でペレット化する
。

このベレットを用いて物性を測定した。その結果を表−
１に示す。

（実施例２）開始剤の量が５０ｇであり、重合温度、時間が１００℃
で３時間、１２０℃で２時間、１４０℃で３時間である
以外は、実施例１と同様の処方、操作を行い、ベレット
を得た。

その物性を表−１に示す。

（比較例１）開始剤としてｔ−ブチルパーベンゾエートを２５ｇ用い
、重合温度、時間が１１０℃で５時間、１２．０℃で２
時間、１４０℃で３時間である以外、実施例１と同様の
処方、操作を行い、ベレットを得た。

その物性を表−１に示す。

（実施例３）開始剤の量が７５ｇであり、重合温度、時間が７５℃で
３時間、１２０℃で２時間、１４０℃で２時間である以
外は、実施例１と同様の処方、操作を行いベレットを得
た。

その物性を表−２に示す。

（比較例２）開始剤として、３．３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサンを２５ｇ用い、重合温度、時間が９５℃
で３時間、ｉｔｏ℃で３時間、１２５℃で３時間である
以外は、実施例１と同様の処方、操作を行いベレットを
得た。

その物性を表−２に示す。

本発明の特定の開始剤を用いることにより、中分子量、
高分子量ポリマー製造時の生産性を低下させることなく
、強度の、優れたスチレン系重合体が得られることが理
解出来る。

また、本発明の開始剤を用いることにより、従来のスチ
レン系重合体の破壊挙動（パターンＢ）とは異なった降
伏点と破壊点を有し、第１図に示されるような破壊パタ
ーンＡを有するスチレン系重合体が得られる。

このような挙動を示す本発明のスチレン系重合体の強度
は、従来の脆化破壊挙動を示す比較例に比して、著しく
高いことが理解できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例（比較例）に使用したスチレン系重合
体の引張り応カー歪み試験の結果を示すグラフである。（発明の効果）本発明においては、特定の有機過酸化物を用いて、特定
の重合温度範囲でスチレン系単量体を懸濁重合すること
により、降伏点と破断点を有する強度的に優れたスチレ
ン系重合体を効率よく製造することが出来る効果がある
。

Claims

【特許請求の範囲】スチレン系単量体を懸濁重合により重合させる際に、重
合開始剤として、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｌ、ｍ、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２
、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素、炭素数１〜５のアルキル基、
シクロヘキシル基、またはフェニル基であって、少なく
とも１つは炭素数２〜５のアルキル基である。）で示される繰返し単位少なくとも３個を有する有機過酸
化物を、スチレン系単量体１００重量部当たり、０．０
３重量部〜３重量部存在させて、温度５０℃〜１６０℃
で重合させることを特徴とする、スチレン系重合体の懸
濁重合方法。