JPH04159304A - スチレン系重合体の懸濁重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、スチレン系重合体の製造方法に関する。詳し
くは、本発明は、特定の重合開始剤を重合基に存在させ
て重合する、強度の優ねたスチレン系重合体の製造する
方法に関するものである。 （従来の技術および謀Ｒ） 従来、懸濁重合法は、溶液重合法、塊状重合法に比較し
て、低分子量成分の生成量が少なく、強度的に優れた重
合体が得られ易いことから多用されてきた。しかし、住
産性は溶液重合法、塊状重合法に比べ低いために、種々
の改良が行われてきた。 懸濁重合法には、重合開始剤として分解温度の低い過酸
化ベンゾイル等の低温分解型の有機過酸化物が多く使用
されてきた。収率を高めるために、重合開始剤を多量に
添加すると、重合初期に低分子量成分が多く生成し、結
果としてスチレン系重合体の強度を低下させることにな
る。また、高分子量スチレン系重合体を製造するときに
は、重合温度を下げたり、重合開始剤の添加量を減少さ
せたりする方法が用いられてきたが、これらの方法では
、単位時間当たりの収量の低下は免れ得ない。 これらの欠点を改良するために、種々の重合開始剤が提
案されている。例えば、１．１−ソー℃−ブチルパーオ
キシ−３，３，５−）リンチルンクロヘキサンを使用す
る方法が特開昭５５−７４５５号公報に示されている。 しかし、この方法は、単位時間当たりの収量の向上、そ
して得られたスチレン系重合体の強度向上と言った点の
改良は不十分である。 また、！！！濁重合法は、溶液重合法、塊状重合法に比
較して、強度に優れたスチレン系重合体が得られ易いが
、しかし、引張り応カー歪試験において、降伏点を示さ
ず破壊するという従来の脆性破壊挙動を越えるものは得
られない。 本発明者らは、かかる現状に鑑み、スチレン系重合体を
重合させる際に、重合開始剤３二で特定の有機過酸化物
を重合系に存在させて重合することにより、単位時間当
たりの収量を低下させることなく、従来のスチレン系重
合体に（ま見られなかった破壊挙動を示す、強度の優れ
たスチレン系重合体を与える懸濁重合法を鋭意検討し、
本発明を完成するに至った。 （課題を解決するだめの手段） すなわち、本発明は： スチレン系単量体を懸濁重合により重合させる際に、重
合開始剤として、 一般式： ％式％ ：１ で示される繰り返し単位を３個以上有する有機過酸化物
を、スチレン系単量体１００重ｉｔ部当たり０．００１
重量部〜２重量部存在させて、重合温度５０℃〜１６０
℃で重合させる、スチレン系重合体の慰濁重合方法を提
供するものである。 以下、本発明の詳細な説明する。 本発明において用いられる重合開始剤は、前期の一般式
（Ａ）で示される繰り返し単位を少なくとも３個、好ま
しくは５〜３０１１１１含有するものである。さらに、
７５〜９０℃の温度範囲において１０時間半減期温度を
示すものであることが好ましい。 ここで言う有機過酸化物の１０時間半減期を示す分解温
度とは、これをラジカルに対して比較的不活性な溶剤、
例えば、トルエン、ベンゼンに０゜１モル／１の濃度で
溶解し、この溶液を窒素置換したガラス管中に密封し、
恒温槽に浸漬し熱分解させると言う実験を恒温槽の温度
を変えて繰り返し行い、特開昭６Ｃ１−１３８０５号公
報に記載の方法に従って、求めることができる。 このような有機過酸化物としては、例えば、次に示す繰
り返し単位を有するものを挙げることができる。 ＣＨ３ＣＨ３ ］　　　　　１ ＣＨ２Ｃｌ。 Ｉ ＣＨ２Ｃｌ。 ＣＩｌ、　　　　ＣＨ３ ＣＨｉ　　　　ＣＨｉ また、このような有機過酸化物は公知の方法、例えば、
特開平１−１５６３２５に開示されている方法によって
合成すればよい。 本発明においては、−形式（Ａ）で示される開始剤の使
用量はスチレン系単量体１００重ｉ部当たり、０．００
１〜２重量部の割合で使用することが必要である。より
好ましくは０．００５〜１重量部である。 開始剤の量が、スチレン系単量体１００重量部当たり０
．０３重量部未満では重合に要する時間が著しく長くな
るので生産性が低下し、かつ、得られるスチレン系重合
体の強度が向上しない。また、３重量部を越える場合は
、重合反応速度が早く反応熱の除去が困難となる。 本発明に使用される一般式（Ａ）で示される有機過酸化
物は単独、あるいは２種以上を混合して用いることも可
能である。 また、スチレン系重合体の製法で一般的に用いられる有
機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、ジクミルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ジ
ーＬ−ブチルパーオキ／　３゜３．５−トリメチルノク
ロヘキサン等を１種類以上併用することもできる。なお
、その添加量は、本発明の効果を損なわない程度である
ことが必要である。 本発明において、スチレン系単量体とはスチレン単独、
又はスチレンとスチレン誘導体の混合物である。スチレ
ン系重合体の代表的なものとしてはα−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチしン、ｐ−ターシャリブチルスチレン
等である。 本発明において、重合温度は５０℃〜ｌ　６０　’Ｃの
範囲であることが必要である。より好ま５くは６０℃〜
１５０℃の範囲である。５０℃未満であると、重合速度
が著しく遅くなり、単位時間当たりの収量が低下して好
ましくない。また、１６０℃を越える場合は反応速度が
著しく速くなり、反応熱の除去が困難となる。また、低
分子量スチレン系重合体が多量に生成し、スチレン系重
合体の強度を低下させるので好ましくない。 より好ましい重合方法は少なくとも２段階の重合温度を
設定するのが良い。その際、第１段階は５０℃〜１３０
℃、第２段階は１００℃〜１６０℃の範囲に設定するの
が良い。 本発明において、重合時に分子量を調整するために、分
子量調整剤、例えば、メルカプタン類、α−メチルスチ
レンダイマー等を添加することも可能である。 このようにして得られた重合体分散液は、次いで常法に
従い中和し、未反応単量体や水分を脱水除去、乾燥する
ことによって目的とするスチレン系重合体を分離するこ
とができる。 本発明の方法は、回分式、連続式のいずれによっても行
うことができる。 また、未反応単量体や水分等を回収する前、又は後の任
意の段階でスチレン系重合体に慣用されている添加剤、
たとえば酸化防止剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、着色剤等
を配合することができる。 このような滑剤としては、ステアリン酸、ベヘニン酸、
それらの金属塩（カルシウム、マグネ７ウム、亜鉛塩等
）、エチレンビスステアロアミド等を、また、可塑剤と
しては、ミネラルオイル、ポリエチレングリコール等が
挙げられる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノー
ル類、ヒンダードビスフェノール類、ヒンダードトリス
フェノール類等、例えば２，６−ジーＬ−ブチル−４−
メチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト等； リン系化合物、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、４．４’　　−ブチリデン−
ビス＝（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−ト
リデシル）ホスファイト等が添加できる。難燃剤として
は、トリ　（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、４．４°　−ブチリデン−ビス−（３−メチル
−６−

【−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファ
イト等ヲ添加することができる。 本発明の方法により得られるスチレン系重合体は、機械
的強文が優ｒ、成形性か良々ｆなので各欅製品の成形材
料二重好適に用いることができる。 （実施例） 以下、実施例で本発明を更に詳二く説明ず乙。 但し、本発明はこれらの実施例ムこよって何ら画定され
るものではない。 なδ゛、実施例中の物性試験は以］の測定方法を用いて
行った。 重量平均分子量。 東ソー（株ン製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８０２Ａ、同社ｉ！Ｉ
ＣＰＣカフム（ＴＳＫ−ＧＥＬ−ＧＭ）！　　２本）を
用いて測定する。 メルト・フロー　レート ＋ＳＯＲＬＩ３３の方法に字二で測定する。 繰り返′、−衝Ｉ’強受： 圧縮成形法（２（１０’ｃ）で厚さ２ｎ、９】×５艶の
角状試験片を作成し、中心より縦方向に２３ｃｍの所を
金具で固定し、３　、／　４　Ｒ１１３０ｇのミサイル
を５−の高さから試験片の中し・に落下させ、／７冊、
・乃発／ｉまでの回数を測定する。 引張り応カー歪み曲線のバター、： 引張り強度測定時の千セード。 実施例１ 容量？Ｏｎのオートクレーブ中に、純水２５μ、第３リ
ン酸力几ソウム１３０ｇ、　　ドデノルベ５ノゼシスル
ホン酸ソーダ０７５ｇを加えた後、２００ｒｐｍで攪拌
を始める。次いで、スチレン２５ｋｇ、次式で示される
繰り返し単位を７個有する開始剤（１０時間半減期温度
８０．４℃）８０ｇを加え、反応器中のＭ素を窒素で置
換する。 ０　　　０　　　ＣＨ，ｙ　　　　ＣｔｈＣＨｆｆＣＨ
。 反応液を昇温し、１１０℃で２時間、１２０℃で２時間
、１４０℃で２，５時間重合する。その後、冷却し、常
法に従って、中和、脱水、乾燥し、押出機でベレット化
する。 このベレットを用いて物性を測定した。その結果を第１
表二重示す。 実施例２ 開始刑学が２０　ｇであり、重合１彦が９０′Ｃで１時
間、１００℃で２時間、１２０°Ｃで２時間、１４０′
ｃで２．５時間である以外は、実施例１と同様の処方、
操作を行い、ベレットを得た。物性の結果を第１表に示
す。 比較例１ 開始剤としてｔ−ブチルパーベンゾエートを２０ｇ用い
、重合温度、時間が１１０℃で５時間、１２０℃で２時
間、１４０℃で３時間である以外、実施例１と同様の処
方、操作を行い、ベレットを得た。物性の結果を第１表
に示す。 実施例３ 開始剤量が３０ｇであり、重合温度が７５℃で３時間、
１２０℃で２時間、１４０″Ｃで１５時間である以外は
、実施例１と同様の処方、操作を行い、ベレットを得た
。物性の結果を第２表に示す。 比較例２ 開始剤として３，３〜ビス−（Ｌ−ブ千ルパーオキン）
ノクロヘキサンを２５ｇ用い、重合温度、時間が９５℃
で３時間、１１０℃で３時間、１２５℃で３時間である
以外、実施例１と同様の処方、操作を行い、ベレットを
得た。物性の結果を第２表に示す。 ：ツ　：：：　　　　　　　　　　七　１　：　：（発
明の効果） 本発明においては、特定の有機過酸化物を用いて、特定
の重合温文範囲でスチレン系＠量体を懸濁重合すること
により、降伏点と破断点を有する強度的に優れたスチレ
ン系重合体を効率よく装造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例、比較例に使用したスチレン系重合体の
引張り応カー歪試験の結果を示ずグラコ“である。 （ばか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　スチレン系単量体を懸濁重合により重合させる際に、
   重合開始剤として、 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ａ） （式中、Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼或
   いは▲数式、化学式、表等があります▼を表 し、Ｒ＾２は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−Ｃ≡Ｃ−、▲数
   式、化学式、表等があります▼を表す。 で示される繰り返し単位を３個以上有する有機過酸化物
   を、スチレン系単量体１００重量部当たり０．００１重
   量部〜２重量部存在させて、重合温度５０℃〜１６０℃
   で重合させることを特徴とする、スチレン系重合体の懸
   濁重合方法。