KR20160094340A - 팽창 가능 비닐 방향족 중합체 조성물 - Google Patents

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알도 롱고
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Abstract

본 특허 출원은 다음을 포함하는 향상된 가공성을 가지는 팽창 가능 중합체 조성물에 관한 것이다:
i. 다음을 포함하는 중합체 기재:
a) 전체 기재 (i)에 대해 측정하여 0 중량% 내지 100 중량%의 비닐 방향족 중합체,
b) 50 중량% 내지 99 중량%의 비닐 방향족 단량체 및 1% 내지 50%의, 1개 내지 18개의 탄소 원소를 가지며 아크릴산 또는 메타크릴산의 유도체인 알킬 에스테르의 적어도 하나의 유형을 포함하는, 전체 기재 (i)에 대해 측정하여 100 중량% 내지 0 중량%의 공중합체,
ii. 100부의 중합체 기재 (i)에 대해 측정하여 0.2 내지 10 중량부의 팽창제, 및
iii. 택일적으로:
A) (i)가 적어도 2 중량%의 (b)를 포함하는 경우, 100부의 중합체 기재 (i)에 대해 측정하여 0 내지 10 중량부의, 가소화 효과를 가지는 첨가제, 또는
B) (i)가 오직 (a)만 포함하는 경우, 100부의 중합체 기재 (i)에 대해 측정하여 0.3 내지 10 중량부의, 가소화 효과를 가지는 첨가제,
상기 중합체 조성물은 다음을 특징으로 한다:
Figure pat00008
(i)의 최대 피크 에서의 분자량 Mp는 130 kDa 내지 190 kDa 범위이고 (i)의 원심 평균 분자량Mz는 430 kDa 내지 900 kDa 범위이고,

Description

팽창 가능 비닐 방향족 중합체 조성물 {EXPANDABLE VINYL AROMATIC POLYMERIC COMPOSITIONS}
본 발명은 향상된 가공성(processability)을 가지는, 즉, 셀 구조 및 최종 완제품의 높은 팽창률과 뛰어난 안정성을 가지는 팽창 가능 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 특허 출원에서, 본문에 나타난 모든 작업 조건은 명시적으로 선언하지 않더라도 바람직한 조건인 것으로 간주되어야 한다.
본 문서의 목적을 위해, 용어 "포함하다"("comprises" 또는 "includes")는 용어 "구성된"("consisting in") 또는 "필수적으로 구성된"("essentially consisting of")을 또한 포함한다.
본 문서의 목적을 위해, 범위의 정의는 달리 명시되지 않는 한 항상 양극단을 포함한다.
팽창 가능 비닐 방향족 중합체 조성물 기반의 팽창된 완제품은 전통적으로 상기 조성물을 구형 비드 (일반적으로 약 0.5 mm 내지 약 1.5 mm 범위의 직경을 가지는 비드)의 형태로 증기로써 가열함으로써 수행되는 팽창 공정에 의해 일반적으로 제조된다. 가열은 유리 전이 온도(Tg)로도 알려진 비닐 방향족 중합체 조성물의 연화 온도(softening temperature)보다 높은 온도에서 이루어진다.
중합체 물질의 Tg는 예를 들어, Paul Gabbott, Blackwell Publishing Ltd. 2008 의 "Principles and applications of Thermal Analysis"에 기술된 바와 같이, 중합체 조성물의 고체 상태와 액체 상태 사이에서 2차 전이(second order transition)가 발생하는 온도로 정의된다.
팽창 가능 비닐 방향족 조성물은 주로 포장지 및 단열 패널의 제조에 사용된다.
팽창된 완제품의 제조 공정은 다양한 단계(phase)를 포함한다. 사전-팽창으로 불리는 제1단계에서, 팽창 가능 물질을 포함하는 비드 형태의 비닐 방향족 조성물이 증기로써 가열되고, 비드는 부피가 증가되어 더 큰 구를 형성하여, 본래의 콤팩트한 구조에서 최종 셀 구조로 변한다. 이러한 단계에서, 비닐 방향족 조성물의 비드의 밀도는 약 1,000 kg/m3 에서부터 약 10-30 kg/m3로 감소한다. 사전-팽창 단계는 하나 이상의 후속 단계에서 수행될 수 있다. 사전-팽창 단계는 완제품의 성형(moulding) 단계로 이어지며, 여기서 낮은 밀도를 가지는 사전-팽창된 비드는 이들이 소결되는 몰드에서 가열 및 압축되어, 함께 결합하고 가용한 부피를 점유한다. 냉각 후, 셀 구조를 가지며 고유의 고체 생성물을 형성할 수 있도록 함께 소결된 팽창된 본래의 구로 이루어진 완제품이 획득된다.
사전-팽창 동안 비닐 방향족 조성물의 거동은 단일 급속 팽창 단계에서 낮은 밀도로 도달함과 같은, 팽창된 완제품의 생산성을 위한 하나의 중요한 요인를 나타내고, 이는 높은 생산성과 재료 및 에너지 절약을 가능하게 한다. 팽창된 완제품의 공업적 생산에서의 전형적인 사전-팽창 기간은 0.5 분 내지 3 분의 범위이며, 이에 따라 10 kg /m3 내지 30 kg /m3 범위 내의 최적의 밀도에 짧은 기간 내에 도달해야 한다.
동시에, 성형 단계 동안 증기와 오랜 접촉 시간에도, 셀 구조의 붕괴 없이 최종 완제품의 형태의 우수한 안정성을 유지하는 물질의 우수한 거동이 또한 보장되어야 한다.
본 문서의 목적을 위해, 밀도가 급속히 저하되는 물질의 능력이 "팽창률"("expansion rate") 또는 "팽창성"("expandability")으로 정의된다.
본 문서의 목적을 위해, 팽창률 및 붕괴 저항의 관점에서 팽창 가능 비닐 방향족 조성물의 일반적인 거동이 물질의 "가공성"("processability")으로 정의되고, "팽창 곡선"("expansion curve")에 의해 기술될 수 있으며, 이는 상이한 시간 또는 "팽창 시간"("expansion time")에 증기와 접촉된 팽창 가능 비닐 방향족 조성물의 비드의 밀도를 측정함으로써 획득된다.
팽창 가능 비닐 방향족 조성물의 팽창률은 팽창 가능 비닐 방향족 조성물의 점도를 낮춰 이의 연화 온도 또는 Tg를 감소시키는 가소제 또는 아크릴 공중합체를 사용함으로써 증가될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이에 따라 획득된 점도의 감소는 팽창 공정 동안 셀 구조의 조기 붕괴를 야기하여, 요구되는 최종 낮은 밀도에 도달하기 어렵게 만들고 일반적으로 후속 성형 공정 동안 물질의 악화된 가공성을 제공한다.
특허 EP485226는 높은 팽창률이 스티렌 공중합체 및 n-부틸 아크릴레이트를 0.1 내지 30 중량% 범위의 양으로 사용하여, 또는 상기 공중합체를 동일한 평균 분자량을 가지는 폴리스티렌과 혼합하여 획득될 수 있음을 교시한다. EP 485226에 따르면, 이들 공중합체는2 분의 팽창 시간으로 폴리스티렌 단독에 대하여 4 kg/m3 낮은 밀도(13 kg/m3에 대하여 9 kg/m3)에 도달하지만, 이는 또한 5 분의 팽창 시간으로 공중합체는 붕괴하는 반면, 기준 폴리스티렌은 계속 팽창함을 교시한다.
특허 US 4,520,135는 특정 분자량 분포(본 문서에 MWD 분자량 분포로서 지시됨)와 함께 개선된 팽창성을 가지는 폴리스티렌을 기술한다. 상기 특허는 중합체의 폴리스티렌의 현탁액에서 합성 공정 동안 사슬 이동제의 투여에 의해 수행되는 분자량 분포 제어에 의하여, 폴리스티렌의 팽창성이 개선될 수 있음을 교시한다. 특히, 폴리스티렌의 무게 평균 분자량 (본 문서에 또한 중량 평균 분자량(average molecular mass by weight) 및 Mw로서 지시됨)은 130,000 내지 180,000 Da의 범위이다.
낮은 분자량은 높은 팽창률에 도달할 수 있도록 하지만, 셀 구조의 붕괴 및 이에 따른 팽창 제품의 불안정성을 또한 야기한다.
Mw/Mn 비율 (Mn은 수 평균 분자량임)로 정의되는 낮은 다분산지수와 함께, 130 kDa 내지 180 kDa 범위 내의 Mw를 유지하고, 고분자량 분획의 존재를 피함으로써, 팽창 가능 폴리스티렌의 우수한 가공성이 얻어진다.
특허 US 5,112,875 및 US 5,240,657은 또한 개선된 팽창성을 가지는 팽창 가능 폴리스티렌이 상기 폴리스티렌의 분자량 분포를 제어함으로써 획득될 수 있음을 기재한다.
특히, 특허 US 5,112,875는 합성 공정 동안 분자량 분포가 사슬 이동제의 사용으로 제어될 수 있는 팽창 가능 폴리스티렌을 기재한다. 특허 US 5,112,875는 팽창 가능 폴리스티렌이 2 내지 2.5범위의 다분산지수를 가지며 180 kDa 내지 300 kDa 범위의 무게 평균 분자량을 가짐을 교시한다. 상기 특허는 둘 이상의 단계로 수행되어야 하는 사전-팽창 공정에 의해, 팽창제로서 낮은 함량의 펜탄을 사용하여 13 kg/m3 내지 18 kg/m3 범위의 밀도를 가지는 팽창 가능 폴리스티렌을 획득하는 방법을 교시한다.
특허 US 5,118,718은 고분자량을 가지는 분획의 형성을 피하기 위해 중합체의 분지 구조의 발생제(generator)로서 디-비닐 단량체를 현탁액 합성에 도입하고, α-메틸-스티렌의 이합체와 같은 사슬 이동제로 분자량 분포를 제어함으로써 향상된 팽창성을 갖는 팽창 가능 폴리스티렌이 획득됨을 기재한다. 팽창제로서 낮은 함량의 펜탄(4%)을 가지는 실시예에서 우수한 밀도가 획득되지만(10 kg/m3 내지 12 kg/m3), 팽창 시간이 10 내지 12 분의 범위이다.
특허 5,591,778은 보조 팽창제를 사용하여 획득되는 향상된 팽창성을 가지는 팽창 가능 폴리스티렌의 제조를 위한 공정을 기재한다. 이러한 팽창제는 70℃ 내지 170℃ 범위의 끓는점을 가지는 포화 탄화수소로 구성된다. 실시예에서 획득된 밀도는 20-21 kg/m3 범위이며 팽창 시간은 10 분이다.
특허 출원 US 2004/249003는 EPS 과립의 제조를 위한 공정을 기재하고, 여기서 고분자량을 획득하고 팽창 공정 중 셀 구조의 붕괴를 피하기 위해, 팽창 가능 폴리 스티렌에 사슬 이동제를 사용하지 않고 미네랄 오일이 사용된다.
특허 출원 US 2007/0066693은 미네랄 오일이 존재하는 과립 형태의 팽창 가능 폴리스티렌을 기재한다. 팽창 가능 폴리스티렌은 1.8 내지 2.6범위의 다분산지수와 함께 150 kDa 내지 300 kDa 범위의 무게 평균 분자량을 가진다. 이러한 폴리스티렌으로, 우수한 기계적 특성을 가지는 안정한 완제품이 획득되지만, 밀도는 40 내지 190 kg/m3의 범위이다.
요약하면, 종래 기술은 셀 구조의 높은 팽창률 및 우수한 안정성을 동시에 획득하는 것의 어려움으로 인해, 팽창 가능 비닐 방향족 조성물의 가공성이 중요하다는 것을 나타낸다. 팽창성의 현저한 증가는 실제로 중합체 물질의 셀 구조의 조기 붕괴를 초래하지만, 셀 구조의 우수한 안정성의 보장은 오랜 사전-팽창 시간을 필요로 한다.
출원인은 놀랍게도, 중합체 조성물의 유리 전이 온도 (Tg)를 낮추고, 고분자량을 가지는 중합체의 분획을 도입하여 획득된 고분자량 다분산지수 (Mw/Mn)와 함께 상기 조성물 내의 중합체 성분의 분자량 분포를 동시에 제어함으로써, 셀 구조의 높은 사전-팽창률 및 뛰어난 안정성을 가지는 중합체 조성물이 획득될 수 있음을 발견하였다.
따라서 본 발명의 목적은 다음을 포함하는 향상된 가공성을 가지는 팽창 가능 중합체 조성물에 관한 것이다:
i. 다음을 포함하는 중합체 기재(polymeric base):
a) 전체 기재 (i)에 대해 측정하여 0 중량% 내지 100 중량%의 비닐 방향족 중합체,
b) 50 중량% 내지 99 중량%의 비닐 방향족 단량체 및 1% 내지 50%의, 1개 내지 18개의 탄소 원소를 가지며 아크릴산 또는 메타크릴산의 유도체인 알킬 에스테르의 적어도 하나의 유형을 포함하는, 전체 기재 (i)에 대해 측정하여 100 중량% 내지 0 중량%의 공중합체,
ii. 100부의 중합체 기재 (i)에 대해 측정하여 0.2 내지 10 중량부의 팽창제, 및
iii. 택일적으로:
A) (i)가 적어도 2 중량%의 (b)를 포함하는 경우, 100부의 중합체 기재 (i)에 대해 측정하여 0 내지 10 중량부의, 가소화 효과를 가지는 첨가제, 또는
B) (i)가 오직 (a)만 포함하는 경우, 100부의 중합체 기재 (i)에 대해 측정하여 0.3 내지 10 중량부의, 가소화 효과를 가지는 첨가제,
상기 중합체 조성물은 다음을 특징으로 한다:
Figure pat00001
(i)의 최대 피크에서의 분자량(본 문서에서 Mp로 지시됨)은 130 kDa 내지 190 kDa 범위이고 (i)의 원심 평균 분자량(본 문서에서 Mz로 지시됨)은 430 kDa 내지 900 kDa 범위이고,
Figure pat00002
(i)의 분자량 분포 (MWD) 및 (i)의 비닐 방향족 분획 단독의 조성을 가지는 비닐 방향족 중합체(본 특허 출원에서 "기준 비닐 방향족 중합체"로도 지시됨)와, (i) 및 (iii)로 이루어진 중합체 조성물 사이에 측정된 유리-전이 온도차(DTg)가 1℃ 내지 8℃ 범위임.
본 특허 출원의 목적인 팽창 가능 중합체 조성물은 사전-팽창 단계에서 이미 팽창제로서 5%의 펜탄을 사용하여 1 분 동안 20 kg/m3 미만의 밀도, 및 최대 5 분에 걸쳐 셀 구조의 안정성이 획득되면서, 후속 성형 또는 제2 팽창 단계에서도 또한 셀 구조의 안정성을 유지하도록 한다(셀의 붕괴를 피함).
온도 Tg의 저하는 사전-팽창률이 증가될 수 있도록 하고, 넓은 분자량 분포는 최종 셀 구조의 안정성을 암시한다.
사전-팽창에서의 속도, 셀 구조의 안정성, 및 성형 공정의 마지막에서의 완제품의 안정성의 최상의 균형은 유리하게 생산성을 증가시키고, 경제적으로 편의적인 시간 내에 팽창된 완제품을 획득하기 위해 필요한 팽창제의 함량을 감소시키거나, 어떠한 경우에도 증가시키지 않고, 결과적으로 대기 중으로 휘발성 유기 물질의 배출을 감소시킨다.
본 발명의 모든 필수적인 양태 및 이의 바람직한 구체예가 아래에 상세하게 기재된다.
본 발명은 향상된 다음을 포함하는 가공성을 가지는 팽창 가능 중합체 조성물에 관한 것이다:
i. 다음을 포함하는 중합체 기재:
a) 전체 기재 (i)에 대해 측정하여 0 중량% 내지 100 중량%의 비닐 방향족 중합체,
b) 50 중량% 내지 99 중량%의 비닐 방향족 단량체 및 1% 내지 50%의, 1개 내지 18개의 탄소 원소를 가지며 아크릴산 또는 메타크릴산의 유도체인 알킬 에스테르의 적어도 하나의 유형을 포함하는, 전체 기재 (i)에 대해 측정하여 100 중량% 내지 0 중량%의 공중합체,
ii. 100부의 중합체 기재 (i)에 대해 측정하여 0.2 내지 10 중량부의 팽창제, 및
iii. 택일적으로:
A) (i)가 적어도 2 중량%의 (b)를 포함하는 경우, 100부의 중합체 기재 (i)에 대해 측정하여 0 내지 10 중량부의, 가소화 효과를 가지는 첨가제, 또는
B) (i)가 오직 (a)만 포함하는 경우, 100부의 중합체 기재 (i)에 대해 측정하여 0.3 내지 10 중량부의, 가소화 효과를 가지는 첨가제,
상기 중합체 조성물은 다음을 특징으로 한다:
Figure pat00003
(i)의 최대 피크에서의 분자량(본 문서에서 Mp로 지시됨)은 130 kDa 내지 190 kDa 범위이고 (i)의 원심 평균 분자량(본 문서에서 Mz로 지시됨)은 430 kDa 내지 900 kDa 범위이고,
Figure pat00004
(i)의 분자량 분포 (MWD) 및 (i)의 비닐 방향족 분획 단독의 조성을 가지는 비닐 방향족 중합체(본 특허 출원에서 "기준 비닐 방향족 중합체"로도 지시됨)와, (i) 및 (iii)로 이루어진 중합체 조성물 사이에 측정된 유리-전이 온도차(DTg)가 1℃ 내지 8℃ 범위임.
본 특허 출원에 기재 및 청구되는 조성물은 바람직하게 130 kDa 내지 180 kDa, 더욱 바람직하게 140 kDa 내지 190 kDa, 더욱 더 바람직하게 140 kDa 내지 180 kDa 범위의 성분 (i)의 Mp를 특징으로 한다.
본 특허 출원에 기재 및 청구되는 조성물은 바람직하게 430 kDa 내지 800 kDa, 더욱 바람직하게 440 kDa 내지 900 kDa, 더욱 더 바람직하게 440 kDa 내지 700 kDa 범위의 성분 (i)의 Mz를 특징으로 한다.
(i)의 원심 평균 분자량 (Mz)은 바람직하게 430 kDa 내지 900 kDa 범위 내로 증가하고 (i) 및 (iii)로 구성된 중합체 조성물의 DTg는 1℃ 내지 8℃ 범위로 증가한다.
본 특허 출원에 기재 및 청구되는 조성물 바람직하게 3℃ 내지 8℃ 범위의 DTg를 특징으로 한다.
본 특허 출원에 기재 및 청구되는 조성물의 특정 구체예는 중합체 기재 (i)가 1% 내지 6%의, 1개 내지 18개의 탄소 원소를 가지며 아크릴산 또는 메타크릴산의 유도체인 알킬 에스테르의 적어도 하나의 유형을 포함하고, 94% 내지 99%의 비닐 방향족 단량체를 포함하는 비닐 방향족 공중합체 (b)를 포함하는 조성물이다.
본 특허 출원에 기재 및 청구되는 조성물의 또 다른 특정 구체예는, 중합체 기재 (i)가 다음을 포함할 수 있는 조성물이다:
a) 전체 기재 (i)에 대해 측정하여 80% 내지 98 중량%의 비닐 방향족 중합체,
b) 50% 내지 70 중량%의 비닐 방향족 단량체를 포함하고 30% 내지 50 중량%의, 1개 내지 18개의 탄소 원소를 가지며 아크릴산 또는 메타크릴산의 유도체인 알킬 에스테르의 적어도 하나의 유형을 포함하는, 전체 기재 (i)에 대해 측정하여 20% 내지 2 중량%의 공중합체.
이들 특정한 형태들은 오직 성분 (b)만 존재하는 경우, 또는 성분 (a) 및 (b) 모두가 존재하는 경우에도 아크릴 공단량체를 포함하는 중합체 기재 (i)를 가질 수 있다. 오직 (b)만 존재하는 경우, 8℃ 초과의 DTg가 존재할 것이기 때문에 아크릴 공단량체의 양은 6% 보다 높을 수 없고, 그러므로, 이러한 경우, (b)의 양은 바람직하게 1 내지 6 중량% 범위이다.
본 특허 출원에 기재 및 청구되는 조성물의 또 다른 특정 구체예는, 중합체 기재 (i)가 다음을 포함할 수 있는 조성물이다:
a) 전체 기재 (i)에 대해 측정하여96 중량%의 비닐 방향족 중합체,
b) 50 중량%의 비닐 방향족 단량체 및 50 중량%의, 1개 내지 18개의 탄소 원소를 가지며 아크릴산 또는 메타크릴산의 유도체인 알킬 에스테르의 적어도 하나의 유형을 포함하는, 전체 기재 (i)에 대해 측정하여 4 중량%의 공중합체.
바람직한 구체예에서, 기재 및 청구되는 조성물은 본 문서에 기재 및 청구되는 바와 같이 특성 (i)-(iii)를 포함하며, 다음을 특징으로 한다:
-(i)의 최대 피크에서의 분자량(Mp)은 140 kDa 내지 190 kDa의 범위이고 (i)의 원심 평균 분자량 (Mz)은 430 kDa 내지 800 kDa, 더욱 바람직하게 440 kDa 내지 900 kDa, 더욱 더 바람직하게 440 kDa 내지 700 kDa 범위이고;
- (i)의 분자량 분포 및 (i)의 비닐 방향족 분획 단독의 조성을 가지는 비닐 방향족 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)와 (i) 및 (iii)로 이루어진 중합체 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 사이에 측정된 유리-전이 온도차 (DTg)는, 1℃ 내지 8℃, 더욱 바람직하게 3℃ 내지 8℃ 범위이다.
DTg((i)의 MWD 및 (i)의 비닐 방향족 분획 단독의 조성을 가지는 비닐 방향족 중합체와, (i) 및 (iii)로 이루어진 중합체 조성물 사이에 계산됨) 와 함께, 중합체 기재 (i)의 분자량 분포는 팽창 공정 동안 본 발명의 목적인 전체 팽창 가능 조성물의 거동에 있어서 근본적인 역할을 한다.
분자량 분포는 US 4,520,135 또는 Sadao Mori, Howard G. Barth에 의한 "Size Exclusion Chromatography" Springer Verlag Berlin Heidelberg 1999에 기재된 바와 같이, 크기별 배제 크로마토그래피 또는 겔-투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정될 수 있다. 분자량 분포 (MWD)는 분포의 평균 분자량: 수 평균 (Mn), 무게 평균 (Mw), 원심 평균 (Mz)과 함께, 중합체 조성물에서 최대 농도를 가지는 분자량 값 또는 GPC에 의해 제공되는 크로마토그램의 최대 피크에서의 분자량(Mp)으로 설명될 수 있다.
본 특허 출원에 기재 및 청구되는 조성물의 DTg는 팽창제 (ii)를 포함하지 않고 Tg 값을 측정함으로써 결정된다. 팽창제는 사실상 Tg를 상당히 낮추지만, 팽창 공정 동안 증발한다.
평형에서는 두 열역학적 단계 사이에 전이가 없으므로, Tg는 측정되는 방법에 의존한다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해 동일한 기구 및 동일한 방법으로 측정된 두 중합체 조성물 사이에의 DTg의 차이가 기준 값인 것으로 고려된다. 비정질 중합체 조성물에 대해 연관되어 Tg 또는 연화점의 실험적 측정을 위해 알려지고 널리 사용되는 방법은 시차 주사 열량계 (DSC), 동-역학적 분석 (DMA) 및 국제 표준 ISO 306에 정의된 VICAT에 따르는 방법이다.
유리 전이 온도차(DTg)는 (i)의 MWD 및 (i)의 비닐 방향족 분획 단독의 조성을 가지는 비닐 방향족 중합체의 Tg와, (i) 및 (iii)로 이루어진 중합체 조성물의 Tg 사이의 차이를 고려하여 계산된다.
유리 전이 온도차(DTg)는 1℃ 내지 8℃, 바람직하게 3℃ 내지 8℃ 범위일 수 있다. 출원인은 8℃ 초과의 DTg가 완제품이 저위도 및/또는 여름철의 태양에 노출됨으로써 생성되는 온도에 저항해야 하는 위치에서의 비-가공성의(non-processable) 및/또는 부적절한 조성물 및 결과적으로 상기 조성물을 포함하는 완제품을 제조할 수 있음을 발견하였다. 출원인은 또한 1℃ 미만의 DTg가 상당한 이점을 제공하지 않는 것을 발견하였다.
중합체 조성물의 Tg는 중합체 사슬을 형성하는 유닛의 화학 구조, 그의 분자량 분포 및 중합체 기재에 가용성인 낮은 분자량을 가지는 물질의 양에 의존한다. 반면에, 중합체 조성물에 완전히 불용성인 물질의 존재는 그의 Tg를 바꾸지 않는다. 대부분의 경우에 서로 호환되지 않는 상이한 화학 구조를 가진 복수의 중합체 기재로 이루어진 중합체 조성물은 완전히 호환되지 않는 경우, 단일 구성 중합체의 Tg 값에 상응하는 별개의 Tg 값을 가진다. 본 발명의 목적인 중합체 조성물은 비닐 방향족 기재를 가지며, 이것이 두 가지 중합체로 구성된 경우라도 하나의 Tg를 가진다. 비닐 방향족 동종중합체의 Tg도 또한 분자량 분포 및 대략 100 kDa 미만의 분자량을 가지는 중합체 사슬의 존재에 의존한다. 예를 들어, 120 내지 280 kDa 범위의 Mw를 가지며 올리고머, 잔류 단량체 및 불순물의 함량이 0.2% 내지 0.8 중량% 범위인 폴리스티렌은 대략 100℃ 내지 106℃ 범위 내의 Tg(DSC를 통해 20℃/min의 주사 속도로 측정됨)를 가진다. Tg 측정 그 자체는 물질의 동일한 샘플의 반복된 Tg 측정이 0.5℃ 내지 0.8℃ 범위의 변동량을 나타내는 것과 같은 오차를 가진다. 일반적으로 약 100℃에서 수증기로써 수행되는 팽창 공정은 팽창 가능 중합체 조성물의 Tg에 매우 근접한 온도에서 일어나고, 따라서 팽창률은 이에 많은 영향을 받는다. 예컨대 특정 Tg를 가지기 위한 분자량 분포 및 올리고머의 함량을 가지는 특정 비닐 방향족 중합체인 경우, 비닐 방향족 유닛의 일부를 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르의 유닛으로 치환하거나, 가소화 물질을 첨가하거나 또는 이의 변형의 조합으로 중합체의 조성물을 변화시킴으로써 Tg의 감소가 달성될 수 있다. 비닐 방향족 중합체의 Tg는 이의 분자량 분포 및 올리고머, 잔류 단량체 및 가용성 불순물의 존재에 기초하여, 섭씨 몇 도의 범위 내에서 변할 수 있기 때문에, 본 발명에서는 절대적인 Tg가 아닌 DTg가 언급된다. 중합체 기재 (i)는 (a) 단독, (b) 단독 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다. (i)의 화학적 조성물이 어떻든 간에, 비닐 방향족 중합체를 합성하여 이를 재생산하고 이의 Tg를 측정하는 것이 항상 가능하다. (i)의 분자량 분포를 가지는 비닐 방향족 중합체는 하나의 합성 또는 다양한 비닐 방향족 중합체를 혼합하고, 이에 따라 성분의 분자량 분포의 합계를 획득함으로써 제조될 수 있다. (i) + (iii)로 구성된 중합체 조성물의 Tg는 공중합체 (b) 및/또는 가소제 (iii)를 가지는 (i)의 동일한 분자량 분포를 가지는 비닐 방향족 중합체에 대하여 감소한다. 예를 들어, 스티렌과 아크릴산의 에스테르의 공중합에 의해 획득된 중합체 기재 (i)는 n-부틸아크릴레이트의 각각의 중량 퍼센트에 대해 약 1.7℃ 가 감소하고 2-에틸헥실아크릴레이트의 각각의 중량 퍼센트에 대해 약 2.2℃가 감소한 Tg를 가진다. 조성물 (i)+(iii)의 Tg는 파라핀 오일 Marcol 82 (ExxonMobil)의 각각의 중량 퍼센트에 대해 약 2℃가 감소한다.
공중합체 (b)는 (i)의 유동성을 증가시키고 중합체 조성물의 팽창률을 증가시키기 위해 항상 그의 중합체 (a)보다 낮은 Tg를 가진다.
공중합체 (b) 및 비닐 방향족 중합체 (a)는 분지화제로서 하나 초과의 중합 가능한 이중 결합을 가지는 단량체와 공중합에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 획득될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 비닐 방향족 단량체는 일반식 (I)를 가지며:
Figure pat00005
(I)
여기서 R은 수소 또는 메틸 기이고, n은 0 또는 1 내지 3 범위의 정수이고, Y는 염소 또는 브롬으로부터 선택된 할로겐이거나, Y는 클로로메틸 또는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기 또는 알콕시 기이다.
화학식 (I)를 가지는 바람직한 비닐 방향족 단량체는 다음으로부터 선택된다: 스티렌, α-메틸-스티렌, 비닐톨루엔의 이성질체, 에틸스티렌의 이성질체, 프로필스티렌의 이성질체, 클로로스티렌의 이성질체, 메틸클로로스티렌의 이성질체, 메톡시스티렌의 이성질체, 아세톡시스티렌의 이성질체, 하이드록시스티렌의 이성질체, 메틸하이드록시스티렌의 이성질체 및 이의 혼합물. 더욱 바람직하게 상기 비닐 방향족 단량체는 스티렌 및 α-메틸-스티렌으로부터 선택될 수 있다.
공중합체 (b)의 아크릴 단량체는 1개 내지 18개의 탄소 원소를 가지며 아크릴산 및 메타크릴산의 유도체인 아크릴 에스테르 및 이의 혼합물이다. 바람직한 아크릴 단량체는 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 또는 이의 혼합물이다.
상기 공중합체는 예를 들어, George E. Ham, Copolymerization, Interscience Publisher, 1964에 기재된 바와 같이, 널리 알려지고 기재된 법칙에 따라 라디칼 공중합에 의해 획득될 수 있다.
공중합체 (b)는 공중합체 스티렌-에틸 아크릴레이트, 스티렌-메틸 메타크릴레이트, 스티렌-부틸 아크릴레이트, 스티렌-2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌 도데실 아크릴레이트, 스티렌 도데실 메타크릴레이트, 스티렌-스테아릴 아크릴레이트, 스티렌-스테아릴 메타크릴레이트, 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트, 또는 이의 혼합물로부터 바람직하게 선택된다.
가소화 효과를 가지는 첨가제는 중합체 조성물의 Tg를 낮출 수 있는 임의의 중합체 또는 비-중합체 물질 또는 이들의 혼합물을 지칭한다. 바람직한 가소제는 비닐 방향족 단량체의 중합에 의해 획득된 선형 및 고리형 올리고머; 또는 포화 탄화수소; 또는 70℃ 초과의 끓는점을 가지는 파라핀의 혼합물; 또는 아마도 인, 황을 포함하는 할로겐화된 난연성 첨가제 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
가소화 효과를 갖는 바람직한 난연제는 헥사브로모사이클로도데칸, 펜타브로모모노클로로사이클로-헥산, 펜타브로모페닐알릴 에테르, 브롬화 스티렌-부타디엔 공중합체, 테트라브로모비스페놀 A 비스-디브로모프로필 에테르, 트리페닐 포스페이트로부터 선택된다.
가소화 첨가제는 항상 존재해야 할 필요는 없지만, 공중합체 (b)가 부재일 경우 반드시 존재한다.
중합체 기재 (i)가 적어도 2 중량%의 (b)를 포함하는 경우, 사실상, 가소화 첨가제는 100 부의 중합체 기재 (i)에 대하여 계산된, 0 내지 10 중량부 범위의 양으로 존재한다. 이러한 경우, 따라서, 가소화 첨가제는 선택적일 수 있다.
공중합체 (b)가 부재일 경우 (0 중량%의 (b) 및 100 중량%의 (a)), 가소화 첨가제는 100 부의 중합체 기재 (i)에 대하여 계산된 0.3 내지 10 중량부 범위의 양으로 존재한다.
상기 팽창제의 분획 및 팽창 조건을 가지는 팽창 가능 조성물의 팽창률은 유동성의 증가, 이에 따른 DTg의 증가와 함께 증가한다.
본 특허 출원의 목적인 중합체 조성물의 유동성이 팽창 공정 속도와 함께 증가하고 또한 (i)의 무게 평균 분자량 (Mw) 함께 감소하는 것이 알려져 있다. 본 발명에 따르면 최대 피크에서의 분자량(Mp)에 상응하는 130 kDa 내지 190 kDa 범위의 분자량 분포는 팽창 공정의 마지막에 획득되는 팽창된 완제품의 우수한 사전-팽창률 및 안정성을 가지는데 적합하다. 130 kDa 미만의 Mp 값을 가지는 중합체 조성물은 사실상 지나치게 유동성이며 이와 함께 1℃ 초과의 DTg 값은 사전-팽창 공정 동안 비드의 붕괴를 초래한다. 190 kDa 초과의 Mp 값을 가지는 중합체 조성물은 Tg의 저하, 및 팽창된 완제품의 비-편의적인 최종 밀도가 동시에 존재하더라도 불충분한 팽창률을 부여한다.
기재 및 청구되는 조성물의 Tg의 감소에 의해 주로 야기되는 중합체 조성물의 높은 유동성에 의해 매우 가속화되는 사전-팽창 공정에서 비드의 붕괴를 막기 위해서, 놀랍게도 예컨대 분자량 430 kDa 내지 900 kDa 범위의 Mz를 가지는 분자량 분포를 획득하기 위해 고분자량을 가지는 중합체의 분획을 중합체 성분 (i)에 삽입하는 것이 충분한 것으로 밝혀졌다. Mz는 DTg의 증가와 함께 430 kDa 내지 900 kDa 범위 내에서 증가한다.
예컨대 430 kDa 내지 900 kDa 범위 내의 평균 Mz를 획득하기 위해 고분자량을 가지는 중합체 성분 (i)의 제조는 종래 기술에 공지된 임의의 공정에 의해 수행될 수 있다. 고분자량의 성분은 중합 공정 동안 또는 초기에 바람직하게 단량체, 또는 비닐 방향족 단량체의 혼합물에 하나 초과의 이중 비닐 결합을 포함하는 단량체의 유형의 하나 이상의 분획을 첨가함으로써 획득될 수 있다. 이러한 방식으로, 요구되는 고분자량의 분획 형성에 기여하는, 분지형 구조를 가지는 중합체 사슬의 분획이 획득된다.
비닐 방향족 중합체 (a) 및 공중합체 (c) 의 제조에서 분지화제로서 사용되는 하나 초과의 이중 비닐 결합을 포함하는 단량체는 부타디엔, 이소프렌, 비닐사이클로헥센, 디비닐벤젠의 이성질체, 디올의 아크릴 또는 메타크릴 에스테르 예컨대 에틸렌글리콜 - 디메타크릴레이트, 부탄디올 - 디아크릴레이트, 부탄디올 - 디메타크릴레이트, 헥산디올 - 디아크릴레이트 및 헥산디올 - 디메타크릴레이트일 수 있다. 본 발명의 목적에 따르는 고분자량의 분획을 획득하기에 적합한 폴리비닐 단량체의 양은 (a) 및/또는 (b)의 합성에 사용되는 단량체 혼합물의 전체에 대하여 계산된 0.005% 내지 0.070% 몰 범위이다.
본 문서에 기재 및 청구되는 모든 조성물에 사용되는 팽창제 (ii)는 100 부의 중합체 기재 (i)에 대하여 계산된 0.2 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게 1 부 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게 2 내지 6 중량부 범위의 양으로 존재할 수 있다.
중합체에 포함될 수 있는 팽창제가 사용될 수 있다. 도입되는 팽창제의 예로는 지방족 탄화수소, 프레온, 이산화탄소, 에틸 알코올과 같은 알코올, 물이다.
본 문서에 기재 및 청구되는 중합체 조성물은 가소화 효과를 가지는 첨가제 이외에, 팽창된 완제품의 제조에 흔히 사용되는 기타 작용제 및 기술 분야 내 공지된 난연제로서, 난연성 상승제(flame-retardant synergic agent), 불투열성 첨가제, 염료, 대전 방지제, 분리제, 산화 방지제, 조핵제(nucleating agent)를 포함할 수 있다.
본 문서에 기재 및 청구되는 중합체 조성물은 셀 구조의 높은 팽창률 및 뛰어난 안정성을 가지는 팽창 가능 비드 및 팽창된 물품의 제조에 사용될 수 있다.
본 특허 출원에 기재 및 청구되는 중합체 조성물은 종래 기술에 공지된 임의의 중합 공정, 예를 들어 수성 현탁액 공정, 또는 연속적 대량 공정으로 획득될 수 있다. 기재 및 청구되는 조성물은 예를 들어, WO 2008/141766에 기재된 공정을 따라 획득될 수 있다.
본 발명의 일부 예시적이지만 비제한적인 실시예가 아래에 기재된다.
실험 테스트 동안, 다음의 방법 및 기기가 분자량 분포 및 Tg를 측정하기 위해 사용되었다. 다음으로 구성된 GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치가 분자량 분포를 측정하기 위해 사용된다:
-탈기 장치(degasser)가 장착된 펌프-주입 모듈 Waters Alliance,
-전치-컬럼 및 크기 300 x 7.8 mm, 입자 크기 5μ, 다공성 106 Å, 105 Å, 104 Å, 103 Å의 4개의 Phenogel 컬럼 (Phenomenex)을 가지는 Waters 오븐,
-굴절률 검출기 RI Waters 410,
-규정된 고유 점도를 가지는, 다분산 표준으로 보정된 점도 검출기 Viscotek T50A.
실험 테스트는 하기 지시된 실험 조건하에서 수행되었다:
-용매 THF;
-컬럼의 온도 30℃;
-유입 1 ml/min;
-내부 표준 톨루엔;
-주입 부피 200 마이크로리터
(다분산) 샘플을 1 mg/ml의 농도로 주입하였다. 범용 보정 곡선은 2,170 Da 내지 4,340,000 Da 범위의 분자량 Mp를 가지는, 20 개의 단분산된 폴리스티렌 표준을 주입하고, 각각의 분자량에 대한 고유 점도 및 용출 부피를 기록함으로써 구성된다.
데이터 수집 및 가공은 Empower2 software (Waters) 및 Omnisec software v.4.6.1 (Viscotek)에 수행된다.
유리 전이 온도 (Tg)는 아래에 설명되는 방법을 따라 측정된다. 하기 방법은 표준 ISO 11357 P.1 - 2의 가이드라인을 포함한다.
다음으로 구성된 DSC (시차 주사 열량계) 기기:
-PC가 장착되고 TA Universal Analysis software로 관리되는 시차 주사 열량계 DSC Q1000 TA Instruments,
-냉장 냉각 시스템 RCS90 TA instruments,
-표준 일회용 알루미늄 팬 및 리드,
-질소 분위기,
-20℃/min의 주사 속도에서 인증된 인듐 표준 (TA instruments)으로 온도 보정.
샘플을 제조하기 위해, 약 2-3 mg의 샘플을 일회용 알루미늄 팬에 칭량하였다. 세 가지의 완전한 분석은 기준 셀에 빈 샘플-홀더를 도입하는 하기에 예시된 공정을 따른 각각의 샘플에 수행된다.
샘플을 10℃에서 보정하고, 20℃/min와 동일한 주사 속도로 200℃로 가열하고 (제1 온도 상승), 이후 20℃/min와 동일한 주사 속도로 0℃로 냉각하고, 등온선을 10℃에서 2 분간 유지하고, 이후 샘플을 20℃/min와 동일한 주사 속도로 200℃로 가열하였다 (제2 온도 상승).
제2 온도 상승의 서모그램(thermogram)은 TA Universal Analysis software으로 Tg, Tonset 및 DCP을 계산하여 적분한다.
비교의 실시예 1: 수성 현탁액 공정을 따르는 중합체 기재 및 기준 중합체의 제조
상기 실시예에서, 팽창 가능 중합체 조성물을 제조하기 위해 중합체 기재로서 추후에 사용되는 중합체가 제조된다.
다음을 포함하는 혼합물: 전체 27 kg에 대한 98 부의 스티렌, 2 부의 n-부틸 아크릴레이트, 기능이 공중합체의 분자량을 조절하기 위한 것인 0.090 부의 tert-도데실 메르캅탄 (t-DM); 0.63 부의 디큐밀 퍼옥사이드, 0.73 부의 tert-부틸-퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트 (퍼옥사이드는 라디칼 중합 개시제임) 및 0.1 부의 소듐 클로라이드 (물의 이온 강도를 증가시키고 물로부터 단량체의 분리를 돕는 염)을 220 rpm에서 작동하고 방파 장치를 가지며 33 kg와 동일한 122 부의 물을 포함하는 Pfaudler 3개의-블레이드 교반기가 장착된 100 리터 오토클레이브에 70℃의 온도에서 첨가하였다. 혼합물을 70℃의 온도로부터 90℃의 온도로 40 분 동안 가열하였다. 이후 혼합물을 45 분 동안 113℃의 온도가 되도록 하여 상기 온도에서 1 시간 20분 간 유지하였다. 0.050 부와 동일한 제2 용량의 t-DM 및 0.084 부의 현탁제 (0.056 부의 Ethapol 1000 및 0.028 부의 소듐 나프탈렌 설포네이트, 수성 현탁액 공정에서 특정 계면 장력을 감소시키는 첨가제)를 차후 도입하였다. 첨가의 마지막에, 혼합물을 20 분 동안 113℃의 온도에서부터 123℃의 온도가 되도록 하여 상기 온도에서 3 시간 동안 유지하고, 이때 0.040 부와 동일한 제3 용량의 t-DM을 첨가하였다. 혼합물을 차후 20 분 동안 133℃의 온도로 되도록 하고 상기 온도에서 약 1 시간 동안 유지하고, 이후 혼합물을 40 분 동안 153℃의 온도로 가열하고 추가의 2 시간 35 분 간 상기 온도에 유지하였다. 혼합물을 이후 냉각하고, 배출하고, 체질하여 0.9 내지 1.6 mm 범위의 크기를 가지는, 생성된 비드의 분획을 회수하였다.
기준 비닐 방향족 중합체-이에 대하여 DTg가 측정될-는 상기 실시예에 기재된 동일한 절차를 따르며 동일한 성분을 동일한 양으로 사용하여 제조하지만 (비교의 실시예 1), 70℃에서, 98 부의 스티렌 및 2 부의 n-부틸 아크릴레이트를 대신해 100 부의 스티렌을 첨가하고, 동일한 MWD 측정 방법의 실험적 오차 내에서 동일한 MWD를 측정하였다. 온도 차이 DTg는 3.1℃과 동일하고, Mp는 152 kDa와 동일하고 Mz는 256 kDa와 동일하여, 이에 따라 기재 및 청구되는 범위 밖이다.
비교의 실시예 2: 수성 현탁액에서의 중합 공정을 따르는 중합체 기재 및 기준 중합체의 제조.
상기 실시예에서, 팽창 가능 중합체 조성물을 제조하기 위해 중합체 기재로서 추후에 사용되는 중합체가 제조된다.
다음으로 구성된 혼합물: 27 kg와 동일한 100 부의 스티렌; 0.060 부의 t-DM, 0.063 부의 디큐밀 퍼옥사이드, 0.073 부의 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, 0.1 부의 소듐 클로라이드 및 2 부의 Marcol 82 oil을 70℃의 온도에서 비교의 실시예 1에 사용된 것과 같이 220 rpm에서 작동하고, 33 kg와 동일한 122 부의 물을 포함하는 교반기를 가지는 오토클레이브에 첨가하였다. 혼합물을 교반하에서 가열하고, 30분 내에 70℃에서부터 90℃로 온도를 높이고; 상기 온도를 40 분간 유지하였다. 이후 온도를 45 분 동안 90℃에서부터 113℃로 다시 증가시키고, 1 시간 20 분간 113℃에서 유지하였다. 이후 0.033 부의 t-DM 및 0.084 부의 현탁제 (0.056 부의 Ethapol 1000 및 0.028 부의 소듐 나프탈렌 설포네이트)와 동일한 용량을 첨가하였다. 혼합물을 이후 20 분 동안 113℃의 온도에서부터 123℃의 온도가 되도록 하고, 상기 온도를 3 시간 동안 123℃로 유지하였다. 이러한 기간의 마지막에, 0.027 부의 t-DM과 동일한 제3 용량의 t-DM을 첨가하였다. 혼합물을 이후 20 분 동안 123℃의 온도에서부터 133℃의 온도가 되도록 하고, 133℃에서 1 시간 동안 유지하였다. 혼합물을 이후 40 분 동안 133℃의 온도에서부터 153℃의 온도가 되도록 하고, 상기 온도에서 2 시간 35 분 동안 유지하였다. 혼합물을 이후 냉각하고, 배출하고, 체질하여 0.9 내지 1.6 mm 범위의 크기를 가지는, 생성된 비드의 분획을 회수하였다.
기준 비닐 방향족 중합체-이에 대하여 DTg가 측정될-는 상기 실시예에 기재된 동일한 절차를 따라 제조하여 (비교의 실시예 2), 70℃에서, Marcol 82 oil을 제외한 동일한 성분을 첨가하고, 동일한 MWD 측정 방법의 실험적 오차 내에서 획득하였다.
온도 차이 DTg는 4.1℃와 동일하고, Mp는 186 kDa와 동일하고 Mz는 318 kDa와 동일하고, 기재 및 청구되는 범위 내에 속하지 않는다.
비교의 실시예 3: 수성 현탁액 공정을 따르는 중합체 기재 및 기준 중합체의 제조
상기 실시예에서, 팽창 가능 중합체 조성물을 제조하기 위해 중합체 기재로서 추후에 사용되는 중합체가 제조된다.
다음을 포함하는 혼합물: 27 kg와 동일한 100 부의 스티렌; 0.075 부의 t-DM, 0.012 부의 디비닐 벤젠 (DVB), 0.063 부의 디큐밀퍼옥사이드, 0.073 부의 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트 및 0.1 부의 소듐 클로라이드를 비교의 실시예 1에 사용된 것과 같이 220 rpm에서 작동하고, 33 kg와 동일한 122 부의 물을 포함하는 교반기를 가지는 오토클레이브에 70℃의 온도에서 첨가하였다.
동일한 투여의 현탁제와 함께 비교의 실시예 2와 동일한 열적 프로파일을 반복하여, 제2 용량의 t-DM는 0.042 부와 동일하고 제3 용량의 t-DM은 0.033 부와 동일하였다. 냉각 후, 열주기의 마지막에서 혼합물을 배출하고, 체질하여 0.9 내지 1.6 mm 범위의 크기를 가지는, 생성된 비드의 분획을 회수하였다.
상기 경우에, 기준 비닐 방향족 중합체는 상기 실시예(비교의 실시예 3)에서 제조된 중합체이다.
온도 차이 DTg는 0℃ 이며 기재 및 청구되는 범위 내에 속하지 않고, Mp는 165 kDa와 동일하고, Mz는 492 kDa와 동일하다.
비교의 실시예 4: 수성 현탁액 공정을 따르는 중합체 기재 및 기준 중합체의 제조
상기 실시예에서, 팽창 가능 중합체 조성물을 제조하기 위해 중합체 기재로서 추후에 사용되는 중합체가 제조된다.
다음을 포함하는 혼합물: 27 kg와 동일한 100 부의 스티렌; 0.075 부의 t-DM, 0.063 부의 디큐밀퍼옥사이드 및 0.073 부의 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트 및 0.1 부의 소듐 클로라이드를 비교의 실시예 1에 사용된 것과 같이 220 rpm에서 작동하고, 122 부의 물을 포함하는 교반기를 가지는 오토클레이브에 70℃의 온도에서 첨가하였다
동일한 투여의 현탁제와 함께 비교의 실시예 2와 동일한 열적 프로파일을 반복하며, 제2 및 제3 용량에 대한 t-DM는 비교의 실시예 3에서와 같고, 냉각 후, 열주기의 마지막에서 혼합물을 배출하고, 체질하여 0.9 내지 1.6 mm 범위의 크기를 가지는, 생성된 비드의 분획을 회수하였다.
상기 경우에, 기준 비닐 방향족 중합체는 상기 실시예(비교의 실시예 4)에서 제조된 중합체이다.
온도 차이 DTg는 0℃와 동일하고, Mp는 174 kDa와 동일하고, Mz는 316 kDa와 동일하고. 상기 실시예에서 DTg 및 Mz는 기재 및 청구되는 범위 내에 속하지 않는다.
발명의 실시예 1: 수성 현탁액 공정을 따르는 중합체 기재 및 기준 중합체의 제조
상기 실시예에서, 본 발명을 따르는 팽창 가능 중합체 조성물을 제조하기 위해 중합체 기재로서 추후에 사용되는 중합체가 제조된다.
다음을 포함하는 혼합물: 27 kg와 동일한 전체의 100 중량부에 대한 98 부의 스티렌, 2 부의 n-부틸 아크릴레이트,; 0.012 부의 디비닐 벤젠 (DVB), 0.075 부의 t-DM, 0.063 부의 디큐밀퍼옥사이드 및 0.073 부의 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트 및 0.1 부의 소듐 클로라이드를 비교의 실시예 1에 사용된 것과 같이 220 rpm에서 작동하고, 122 부의 물을 포함하는 교반기를 가지는 오토클레이브에 70℃의 온도에서 첨가하였다.
동일한 투여의 현탁제와 함께 비교의 실시예 2와 동일한 열적 프로파일을 반복하며, 제2 및 제3 용량에 대한 t-DM는 비교의 실시예 3에서와 같고, 냉각 후, 열주기의 마지막에서 혼합물을 배출하고, 체질하여 0.9 내지 1.6 mm 범위의 크기를 가지는, 생성된 비드의 분획을 회수하였다.
기준 비닐 방향족 중합체-이에 대하여 DTg가 측정될-는 상기 실시예에서 사용된 동일한 절차로 제조하며, 98 부의 스티렌 및 2 부의 n-부틸 아크릴레이트를 대신해 100 부의 스티렌을 70℃에서 첨가하여, 동일한 MWD 측정 방법의 실험적 오차 내에서 획득하였다. 온도 차이 DTg는 3.3℃와 동일하고, Mp는 172 kDa와 동일하고, Mz는 506 kDa와 동일하고 기재 및 청구되는 범위 내에 속한다.
발명의 실시예 2: 수성 현탁액 공정을 따르는 중합체 기재 및 기준 중합체의 제조
상기 실시예에서, 팽창 가능 중합체 조성물을 제조하기 위해 중합체 기재로서 추후에 사용되는 중합체가 제조된다.
다음을 포함하는 혼합물: 27 kg와 동일한 전체의 100 중량부에 대한 98 부의 스티렌 및 2 부의 에틸헥실아크릴레이트; 0.012 부의 디비닐 벤젠 (DVB), 0.075 부의 t-DM, 0.063 부의 디큐밀퍼옥사이드 및 0.073 부의 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트 및 0.1 부의 소듐 클로라이드를 비교의 실시예 1에 사용된 것과 같이 220 rpm에서 작동하고, 122 부의 물을 포함하는 교반기를 가지는 오토클레이브에 70℃의 온도에서 첨가하였다.
동일한 투여의 현탁제와 함께 비교의 실시예 2와 동일한 열적 프로파일을 반복하며, 제2 및 제3 용량에 대한 t-DM는 비교의 실시예 3에서와 같고, 냉각 후, 열주기의 마지막에서 혼합물을 배출하고, 체질하여 0.9 내지 1.6 mm 범위의 크기를 가지는, 생성된 비드의 분획을 회수하였다.
기준 비닐 방향족 중합체-이에 대하여 DTg가 측정될-는, 상기 실시예(발명의 실시예 2)에 나타난 동일한 절차로 제조하며, 98 부의 스티렌 및 2 부의 에틸헥실아크릴레이트 대신해 100 부의 스티렌을70℃에서 첨가하고, 동일한 MWD 측정 방법의 실험적 오차 내에서 획득하였다.
온도 차이 DTg는 3.6℃, Mp는 172 kDa와 동일하고, Mz는 516 kDa와 동일하다. 상기 실시예에서, DTg, Mp 및 Mz는 기재 및 청구되는 범위 내에 속한다.
실시예 3.1: 중합체 기재의 제조
상기 실시예에서, 팽창 가능 중합체 조성물을 제조하기 위해 중합체 기재로서 추후에 사용되는 중합체가 제조된다.
94 부의 스티렌, 6 부의 에틸 벤젠, 0.0280 부의 디비닐 벤젠 및 0.095 부의 사슬 이동제 t-DM로 구성된 혼합물을 4 kg/hour의 유동 속도에서 연속적으로 플랜트에 공급하고, 상기 플랜트는 공급 탱크, 일렬로 2 개의 수직 PFR 반응기로 구성되며, 상기 반응기는 자켓 및 온도 조절 코일(thermostating coil)을 장착하고, 축에 수직이며 각각 6.7 리터의 자유 반응 부피를 가지는 두 개의 온도 조절 영역을 가지는 온도 조절 튜브 사이를 자유롭게 회전하는 블레이드를 가지는 수직 축을 따르는 교반기를 가진다. 탱크 내에서40℃의 온도로 예열된 혼합물은 제1 수직 PFR 반응기의 바닥에서부터 피스톤에 의해 공급되고, 여기서 55 rpm으로 교반하여 제1 영역에서 134℃의 온도로, 및 제2 온도 조절 영역에서 145℃로 서모스탯-조절된다. 제1 PFR의 헤드를 이탈하는 반응 혼합물은 기어 펌프로 제2 수직 PFR의 바닥으로 공급되고 20 rpm으로 교반하여 제1 영역에서 150℃의 온도로 및 제2 온도 조절 영역에서 155℃로 서모스탯-조절된다. 약 75%와 동일한 중합체의 분획을 가지며 제2 PFR의 헤드를 이탈하는 반응 혼합물은 기어 펌프에 의해 250℃의 온도 조절 오일 교환기, 이후 피복형(jacketed) 진공 탱크로 공급되고, 12 mbar의 잔류 압력으로 230℃에서 서모스탯-조절된다. 중합되지 않은 반응 혼합물의 분획은 증발되고 진공 탱크의 바닥을 떠난 중합체는 기어 펌프에 의해 조립기(granulator)로 보내진다.
표 1은 획득된 중합체 기재의 MWD 및 용융 유동 속도 (MFR 200℃/5kg)의 평균을 나타낸다.
표 1
Mn [kDa] Mw [kDa] Mw/Mn Mz [kDa] Mp [kDa] MFR [g/10']
실시예 3.1 64 194 2.9 445 135 17
실시예 3.2: 중합체 기재의 제조
상기 실시예에서, 팽창 가능 중합체 조성물을 제조하기 위해 중합체 기재로서 추후에 사용되는 중합체가 제조된다.
94 부의 스티렌, 6 부의 에틸벤젠, 0.02 부의 디비닐벤젠 (DVB) 및 0.025 부의 사슬 이동제 t-DM로 구성된 혼합물을 실시예 3.1과 동일한 플랜트에 공급하고 동일한 조건하에서 작동하였다.
표 2은 획득된 중합체 기재의 MWD 및 MFR (200℃/5kg)의 평균을 나타낸다.
표 2
Mn [kDa] Mw [kDa] Mw/Mn Mz [kDa] Mp [kDa] MFR [g/10']
실시예 3.2 90 289 3.19 654 178 4.8
실시예 4: 비교의 실시예 1-4 및 발명의 실시예 1-2의 기재로 팽창 가능 조성물의 제조.
5%의 펜탄을 포함하는 팽창 가능 비드를 획득하기 위해, 오토클레이브 내의 현탁액에서 팽창제, n-펜탄 및 이소-펜탄의 혼합물을 비교의 실시예 1-4 및 발명의 실시예 1-2에서 제조된 비드에 혼합하였다.
테스트는 Pfaudler 3개의-블레이드 교반기를 장착하고 350 rpm 에서 작동하고 562 부의 물을 포함하는 6.2 리터 오토클레이브에서 수행하였다. 0.9 내지 1.6 mm 범위의 크기를 가지는, 비교의 실시예 1-4 및 발명의 실시예 1-2에서 제조된 100 부의 비드와 함께2.6 부의 트리칼슘 포스페이트 및 0.004 부의 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 및 6.6 부의 n-펜탄/이소-펜탄 비율 = 2.7인 n-펜탄 및 이소-펜탄으로 구성된 팽창제의 혼합물을 오토클레이브에 한번에 채웠다.
획득된 혼합물을 70℃의 온도까지 가열하고 상기 온도에서 2 시간 30 분간 유지하였다. 혼합물을 이후 60 분 동안 70℃의 온도에서부터 115℃의 온도로 가열하였다. 혼합물을 이러한 조건하에서 1 시간 30 분간 유지하였다. 혼합물을 이후 60 분 동안 115℃에서부터 60℃로 냉각시키고 30 분 동안 60℃에서부터 30℃로 냉각시켰다. 이에 따라 처리된 혼합물을 배출하고 물에서부터 분리하여, 비드를 회수하고 이를 이후 건조시켜 다음과 같은 추가의 처리를 실시하였다: 0.1 부의 징크 스테아레이트 및 글리세린의 모노-, 디- 및 트리-에스테르로 구성된 0.1 부의 혼합물을 비드에 첨가한다.
비드는 증기 일정한 온도에서 증기의 스트림으로 배치 팽창기에서 팽창된다.
표 3a 및 3b는 획득된 분자량, 팽창제를 포함하지 않는 (펜탄의 혼합물로 구성된) 조성물의 DTg 값 및 다양한 조성물에 대해101.5℃의 온도에서 상이한 팽창 시간에 비드에 의해 도달한 밀도를 나타낸다.
표 3a
중합체 기재 Mn [kDa] Mw [kDa] Mw/Mn Mz [kDa] Mp [kDa] DTg [℃]
비교의 실시예 1 63 152 2.41 256 152 3.1
비교의 실시예 2 78 190 2.44 318 186 4.1
비교의 실시예 3 72 203 2.82 492 165 0
비교의 실시예 4 74 184 2.49 316 174 0
발명의 실시예 1 71 209 2.94 506 172 3.3
발명의 실시예 2 72 211 2.9 516 172 3.6
표 3b
밀도 (g/l)
중합체 기재 1' 2' 3' 5'
비교의 실시예 1 13.9 14.3 14.0 17.0
비교의 실시예 2 21.0 19.2 17.3 16.7
비교의 실시예 3 31.0 26.0 21.6 19.0
비교의 실시예 4 27.3 22.1 19.0 17.7
발명의 실시예 1 18.3 17.7 16.1 15.7
발명의 실시예 2 19.2 17.8 16.4 16.4
표 3a로부터, 아크릴 공단량체 분획뿐만 아니라 발명의 실시예 1 및 2는 모두 청구되는 범위 내에 속하는 Mz, Mp 및 DTg 값을 가지는 반면, 비교의 실시예 1-4는 청구되는 범위 내에 속하지 않는 Mz 또는 DTg 값을 가지는 것이 관찰될 수 있다.
표 3b에서, 발명의 실시예 1-2는 1'의 사전-팽창 시간에서 모두 낮은 밀도, 및 또한 5'에 다르기 까지 점차적으로 낮아지는 밀도를 획득한다 (최종 구조의 안정성). 비교의 실시예 1은 1'에서 낮은 밀도를 가지지만, 2' 에서부터 5'까지 증가하는 밀도를 가진다 (구조의 붕괴). 비교의 실시예 2는 1'에서 높은 밀도를 산출한다 (낮은 팽창률). 비교의 실시예 3 및 4는 1' 및 5' 모두에서 높은 밀도를 가진다 (낮은 팽창률).
발명의 실시예 5: 실시예 3.1 및 3.2의 기재로 팽창 가능 조성물의 제조 및 본 발명의 범위 내에 속하지 않는 MWD와 Mz를 가지는 공업적 생산의 GPPS 로부터 획득된 팽창 가능 조성물과의 비교.
실시예 3.1 및 3.2의 중합체 기재를 1:3의 비율에 따라 190℃의 온도에서 압출기에서 혼합하였다.
그의 Tg를 측정하기 위해 기준 비닐 방향족 중합체로서 상기 혼합물로부터 압출된 샘플을 채취하였다. 5.5 부의 탄소 코크스(carbon coke), 4 부의 난연성 1,1'-(이소프로필리덴)비스[3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모프로폭시)벤젠], 0.22 부의 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 0.1 부의 칼슘 하이드록사이드를 결과의 중합체 스트림에 첨가하였다.
그의 Tg를 측정하기 위해 팽창제를 가지지 않는 중합체 조성물로서 상기 혼합물의 샘플을 채취하였다. 마지막으로, 5 부의 이소-펜탄 및 n-펜탄의 혼합물을 첨가하였다. 용융된 중합체 혼합물을 과립화 및 냉각하여 0.9 내지 1.6 mm 범위의 크기를 가지는 팽창 가능 비드를 획득하였다.
팽창제를 가지지 않는 샘플링된 중합체에 대한 다음의 데이터를 획득하였다: DTg 차이는 8.0℃와 동일하고, Mp는 165 kDa와 동일하고, Mz는 610 kDa와 동일하다.
비교의 실시예 5
상기 실시예는 중합체 기재 Edistir N1782, 폴리스티렌으로부터 시작한다. 기준 비닐 방향족 중합체로서 이의 Tg를 측정하기 위해 압출된 샘플을 상기 폴리스티렌으로부터 채취하였다.
190℃의 온도의 압출기에서 중합체 기재 Edistir N1782와 5.5 부의 탄소 코크스, 4 부의 난연성 헥사브로모사이클로도데칸, 0.22 부의 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 0.1 부의 칼슘 하이드록사이드를 혼합하였다. 그의 Tg를 측정하기 위해 팽창제를 가지지 않는 중합체 조성물로서 상기 혼합물의 샘플을 채취하였다.
이후 5 부의 이소-펜탄 및 n-펜탄의 혼합물을 첨가하였다. 용융된 중합체 혼합물을 과립화 및 냉각하여 0.9 내지 1.6 mm 범위의 크기를 가지는 팽창 가능 비드를 획득하였다.
팽창제를 가지지 않는 샘플링된 중합체에 대한 다음의 데이터를 획득하였다: DTg = 4.1℃, Mp = 183 kDa, Mz = 320 kDa.
발명의 실시예 5 및 비교의 실시예 5에서 획득된 팽창 가능 비드의 표면에 다음의 배합물을 첨가하였다: 0.1 부의 글리세린 에스테르, 0.05 부의 글리세린의 모노-, 디- 및 트리-에스테르의 혼합물, 0.1 부의 글리세린의 트리-에스테르, 0.05 부의 징크 스테아레이트, 0.1 부의 에틸렌-바이스테아로아미드 및 300 ppm의 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노-올리에이트 오일. 비드는 증기 일정한 온도에서 증기의 스트림으로 배치 팽창기에서 팽창된다.
표 4a 및 4b는 펜탄을 포함하지 않는 물질의 분자량 분포, DTg 값 및 101.5℃의 T에서 다양한 팽창 분(minute)에서 도달한 최소 밀도를 나타낸다.
표 4a
Mn [kDa] Mw [kDa] Mw/Mn Mz [kDa] Mp [kDa] DTg [℃]
발명의 실시예 5 80 260 3.25 610 164 8.0
비교의 실시예 5 80 197 2.46 320 183 4.1
표 4b
101.5℃의 T에서 다양한 팽창 분(minute)에서 도달한 밀도 (g/l)
1' 2' 3' 5'
발명의 실시예 5 17.6 15.8 15.4 15.0
비교의 실시예 5 19.0 16.6 17.0 17.6
표 4a에서, 발명의 실시예 5는 모두 발명의 범위 내에 속하는 성분 (i) 및 (iii)와 Mp, Mz 및 DTg를 가지는 반면, 비교의 실시예 5의 Mz는 발명의 범위에 속하지 않는다.
표 4b에서, 팽창에서의 발명의 실시예 5의 거동은 1'에서 낮은 밀도를 가지고 (최적의 팽창률) 5'에 다다르기까지. 점차 감소하는 밀도를 가지는 반면 (셀 구조의 최적의 안정성), 비교의 실시예 5는 2'에서부터 5'까지 증가하는 밀도를 가진다 (셀 구조의 붕괴).

Claims (14)

  1. 다음을 포함하는 향상된 가공성을 가지는 팽창 가능 중합체 조성물:
    i. 다음을 포함하는 중합체 기재(polymeric base):
    a) 전체 기재 (i)에 대해 측정하여 0 중량% 내지 100 중량%의 비닐 방향족 중합체,
    b) 50 중량% 내지 99 중량%의 비닐 방향족 단량체 및 1% 내지 50%의, 1개 내지 18개의 탄소 원소를 가지며 아크릴산 또는 메타크릴산의 유도체인 알킬 에스테르의 적어도 하나의 유형을 포함하는, 전체 기재 (i)에 대해 측정하여 100 중량% 내지 0 중량%의 공중합체,
    ii. 100부의 중합체 기재 (i)에 대해 측정하여 0.2 내지 10 중량부의 팽창제, 및
    iii. 택일적으로:
    A) (i)가 적어도 2 중량%의 (b)를 포함하는 경우, 100부의 중합체 기재 (i)에 대해 측정하여 0 내지 10 중량부의, 가소화 효과를 가지는 첨가제, 또는
    B) (i)가 오직 (a)만 포함하는 경우, 100부의 중합체 기재 (i)에 대해 측정하여 0.3 내지 10 중량부의, 가소화 효과를 가지는 첨가제,
    상기 중합체 조성물은 다음을 특징으로 함:
    Figure pat00006
    (i)의 최대 피크에서의 분자량 Mp는 130 kDa 내지 190 kDa 로 구성되고 (i)의 원심 평균 분자량 Mz는 430 kDa 내지 900 kDa 로 구성됨
    Figure pat00007
    (i)의 분자량 분포 (MWD) 및 (i)의 단독의 비닐 방향족 분획의 조성물을 가지는 비닐 방향족 중합체와, (i) 및 (iii)로 이루어진 중합체 조성물 사이에 측정된 유리-전이 온도차(DTg)가 1℃ 내지 8℃ 로 구성됨.
  2. 제1항에 있어서, (i)의 Mp는 140 kDa 내지 190 kDa 범위인 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (i)의 Mp는 140 kDa 내지 180 kDa 범위인 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (i)의 Mz는 440 kDa 내지 900 kDa 범위인 중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 성분 (i)의 Mz는 440 kDa 내지 700 kDa 범위인 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (i)의 Mp는 140 kDa 내지 180 kDa이고 (i)의 Mz는 440 kDa 내지 700 kDa로 구성되는 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, DTg는 3℃ 내지 8℃ 범위인 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 기재 (i)는 1% 내지 6%의, 1개 내지 18개의 탄소 원소를 가지며 아크릴산 또는 메타크릴산의 유도체인 알킬 에스테르의 적어도 하나의 유형을 포함하고, 94% 내지 99%의 비닐 방향족 단량체를 포함하는 비닐 방향족 공중합체 (b)를 포함하는 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 기재 (i)는 다음을 포함하는 중합체 조성물:
    a) 전체 기재 (i)에 대해 측정하여 80% 내지 98 중량%의 비닐 방향족 중합체,
    b) 50% 내지 70 중량%의 비닐 방향족 단량체를 포함하고 30% 내지 50 중량%의, 1개 내지 18개의 탄소 원소를 가지며 아크릴산 또는 메타크릴산의 유도체인 알킬 에스테르의 적어도 하나의 유형을 포함하는, 전체 기재 (i)에 대해 측정하여 20% 내지 2 중량%의 공중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 (b)는 공중합체 스티렌-에틸 아크릴레이트, 스티렌-메틸 메타크릴레이트, 스티렌-부틸 아크릴레이트, 스티렌-2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌 도데실 아크릴레이트, 스티렌 도데실 메타크릴레이트, 스티렌-스테아릴 아크릴레이트, 스티렌-스테아릴 메타크릴레이트, 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제 효과를 가지는 첨가제는 비닐 방향족 단량체의 중합에 의해 획득된 선형 또는 고리형 올리고머; 또는 포화 탄화수소; 또는 70℃ 초과의 끓는점을 가지는 파라핀의 혼합물; 또는 인, 황으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 할로겐화된 난연성 첨가제 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 중합체 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 가소제 효과를 가지는 난연제는 헥사브로모사이클로도데칸, 펜타브로마이드 모노클로로 사이클로-헥산, 펜타브로모페닐 알릴 에테르, 브롬화 스티렌-부타디엔 공중합체, 테트라브로모비스페놀 A 비스-디브로모프로필 에테르, 트리페닐 포스페이트로부터 선택되는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 (b)의 아크릴 단량체는 1개 내지 18개의 탄소 원소를 가지며 아크릴산 및 메타크릴산의 유도체인 아크릴 에스테르, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 중합체 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 공중합체 (b)의 아크릴 단량체는 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 중합체 조성물.
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