BR102016001915B1

BR102016001915B1 - composições poliméricas de vinila aromáticas expansíveis

Info

Publication number: BR102016001915B1
Application number: BR102016001915-0A
Authority: BR
Inventors: Andrea La Piccirella; Aldo Longo; Dino Ferri; Giuditta Vannucci
Original assignee: Versalis S.P.A.
Priority date: 2015-01-30
Filing date: 2016-01-28
Publication date: 2021-05-18
Also published as: CN105837967B; HUE044161T2; MY180749A; US10696807B2; JP6730811B2; TR201909981T4; KR102397573B1; BR102016001915A2; JP2016141811A; CN105837967A; EP3056534A1; RU2016101768A3; SI3056534T1; EP3056534B1; PT3056534T; RS59090B1; RU2682609C2; ES2733798T3; MX2016001415A; KR20160094340A

Abstract

COMPOSIÇÕES POLIMÉRICAS DE VINILA AROMÁTICAS EXPANSÍVEIS O presente pedido de patente diz respeito a uma composição polimérica expansível com uma processabilidade melhorada que compreende: i. uma base polimérica compreendendo: a) de 0% a 100% em peso medido na base total (i) de um polímero aromático de vinila, b) de 100% a 0% em peso medido na base total (i) de um copolímero contendo de 50% a 99% em peso de monômeros aromáticos de vinila e de 1% a 50% de pelo menos um tipo de alquil éster tendo de 1 a 19 átomos de carbono, derivados de ácido acrílico ou metacrílico, ii. de 0,2 a 10 partes em peso medido em 100 partes de base polimérica (i) de um agente de expansão, e iii. alternativamente: A) de 0 a 10 partes em peso medido em 100 partes de base polimérica (i) de um aditivo com um efeito plastificante quando (i) compreende pelo menos 2% em peso de (b), ou B) de 0,3 a 10 partes em peso medido em 100 partes de base polimérica (i) de um aditivo com um efeito plastificante quando (i) compreende apenas (a), dita composição polimérica sendo distinguida por: a massa molecular no pico máximo Mp de (i) varia de 130 kDa a 190 kDa e a massa molecular média centrífuga Mz de (i) varia de 420 kDa a (...).

Description

[0001] A presente invenção refere-se a uma composição polimérica expansível com uma processabilidade melhorada, isto é, com uma elevada taxa de expansão e uma excelente estabilidade da estrutura celular e o produto final definitivo.

[0002] No presente pedido de patente, todas as condições de operação indicadas no texto devem ser consideradas como sendo as preferidas, mesmo que não seja expressamente declarado.

[0003] Para os fins do presente documento, o termo "compreende" ou "inclui"também inclui o termo "consistindo em" ou "consistindo essencialmente em".

[0004] Para os fins do presente documento, as definições das faixas incluem sempre os extremos, a menos que especificado de outra forma.

[0005] Os produtos finais expandidos com base em composições poliméricas aromáticas de vinila expansíveis são geralmente produzidos por meio de um processo de expansão, tradicionalmente efetuado por aquecimento da mesma composição, sob a forma de grânulos esferoidais (os grânulos tendo geralmente um diâmetro compreendido entre cerca de 0,5 mm a cerca de 1,5 mm), com vapor. O aquecimento tem lugar a uma temperatura superior à temperatura de amolecimento da composição de polímero aromático de vinila, também conhecida como a temperatura de transição vítrea (Tg).

[0006] A Tg de um material polimérico é definida como a temperatura à qual a segunda transição de ordem tem lugar entre o estado sólido e o estado líquido de uma composição polimérica, tal como descrito, por exemplo, em "Principles and applications of Thermal Analysis" de Paul Gabbott , Blackwell Publishing Ltd. 2008.

[0007] Composições aromáticas de vinila expansíveis são utilizadas principalmente na produção de embalagens e painéis isolantes.

[0008] O processo de produção de produtos finais expandidos compreende várias fases. Em uma primeira fase, chamada de pré-expansão, a composição aromática de vinila sob a forma de grânulos, contendo uma substância expansível, é aquecida com vapor, e os grânulos aumentam o volume de formação de esferas maiores, que passa a partir de uma estrutura compacta original para uma estrutura de células final. Nesta fase, a densidade dos grânulos da composição aromática de vinila diminui a partir de cerca de 1.000 kg/m3 a cerca de 10-30 kg/m3. A fase de pré- expansão pode ser efetuada em uma ou mais etapas subsequentes. A fase de pré- expansão é seguida pela fase de moldagem do produto final, em que os grânulos pré-expandidos tem uma densidade baixa, são aquecidos e comprimidos em um molde onde são sinterizados, ligando junto e que ocupa o volume disponível. Após resfriamento, um produto final é obtido, composto das grânulos originais expandidos com uma estrutura celular e sinterizados em conjunto de modo a formar um produto sólido único.

[0009] O comportamento da composição aromático de vinila durante a pré- expansão representa um dos fatores-chave para a produtividade de produtos finais expandidos como atingindo baixas densidades em um único passo de expansão rápida, permite produções elevadas e uma economia de material e energia. O período de tempo típico de pré-expansão na produção industrial de produtos finais expandidos varia de 0,5 minutos e 3 minutos e, consequentemente, a densidade ótima, dentro da faixa de 10 kg/m3 a 30 kg/m3, tem de ser atingida em períodos curtos de tempo.

[0010] Ao mesmo tempo, um bom comportamento do material deve ser garantido, igualmente, com tempos de contato longos com o vapor durante a fase de moldagem, sem o colapso da estrutura da célula e mantendo uma boa estabilidade da forma do produto final definitivo.

[0011] Para os fins do presente documento, a capacidade do material de redução rápida de sua densidade é definida como "taxa de expansão"ou "expansão".

[0012] Para os fins do presente documento, o comportamento geral da composição aromática de vinila expansível em termos de taxa de expansão e resistência ao colapso é definido como "processabilidade" do material e pode ser descrito por meio de "curvas de expansão", obtidas através da medição da densidade dos grânulos de composição aromática de vinila expansível submetidos ao contato com vapor, em momentos diferentes ou "tempos de expansão".

[0013] Sabe-se que a taxa de expansão de composições aromáticas de vinila expansíveis pode ser aumentada pela utilização de plastificantes ou copolímeros acrílicos, que reduzem a viscosidade da composição aromática de vinila expansível diminuindo a sua temperatura de amolecimento ou Tg. A redução na viscosidade assim obtida, no entanto, provoca o colapso prematuro da estrutura celular durante o processo de expansão, tornando difícil de atingir a densidade final requerida baixa e, em geral, oferecendo uma pior processabilidade do material durante o processo de moldagem subsequente.

[0014] Patente EP485226 ensina que as elevadas taxas de expansão podem ser obtidas usando os copolímeros de estireno e acrilato de n-butila, em quantidades que variam de 0,1 a 30% em peso, ou mistura do referido copolímero com poliestireno tendo o mesmo peso molecular médio. De acordo com a EP 485.226, estes copolímeros atingem densidades mais baixas do que 4 kg/m3 com respeito ao poliestireno sozinho (9 kg/m3 contra 13 kg/m3), com tempos de expansão de 2 minutos, mas também ensina, contudo, que com tempos de expansão de 5 minutos , o copolímero entra em colapso, enquanto que o poliestireno referência continua a expandir.

[0015] A Patente US 4.520.135 descreve um poliestireno possuindo uma capacidade de expansão melhorada com uma distribuição de pesos moleculares específicos (indicados no presente texto como distribuição de peso molecular MWD). Esta patente ensina que ao controlar a distribuição de peso molecular do polímero, em resultado da dosagem de um agente de transferência de cadeia durante o processo de síntese em suspensão de poliestireno, a capacidade de expansão do poliestireno pode ser melhorada. Em particular, o peso molecular médio em peso (também indicado no presente texto como massa molecular média em peso e como Mw) das faixas de poliestireno a partir de 130.000 a 180.000 Da.

[0016] Pesos moleculares baixos permitem elevadas taxas de expansão a serem alcançadas, mas também causam o colapso da estrutura celular e, consequentemente, a instabilidade do produto de expansão.

[0017] Mantendo a massa molecular compreendida dentro do intervalo de 130 kDa a 180 kDa, com um índice de polidispersão baixo, definido como a relação Mw/Mn, em que Mn é o peso molecular médio em número, e evita a presença de frações de elevado peso molecular-, uma boa processabilidade de poliestireno expansível é obtida.

[0018] As patentes US 5.112.875 e US 5.240.657 também descrevem poliestireno expansível com uma capacidade de expansão melhorada podendo ser obtido através do controle da distribuição de peso molecular do mesmo poliestireno.

[0019] Em particular, a patente US 5.112.875 descreve um poliestireno expansível em que a distribuição do peso molecular é controlada com o uso de um agente de transferência de cadeia durante o processo de síntese. A patente US 5.112.875 ensina que poliestireno expansível tem uma massa molecular média em peso variando de 180 kDa a 300 kDa, com um índice de polidispersidade variando de 2 a 2,5. Esta patente ensina como obter poliestireno expansível, com uma densidade que varia de 13 kg/m3 a 18 kg/m3 e com um baixo teor de pentano como agente de expansão, por meio de um processo de pré-expansão que deve ser realizado em dois ou mais degraus.

[0020] A Patente US 5.118.718 descreve poliestireno expansível com uma capacidade de expansão aumentada obtida através da introdução, na síntese de suspensão, um monômero de di-vinila como gerador de uma estrutura ramificada do polímero, controlando a distribuição do peso molecular, com um agente de transferência de cadeia, tal como um dímero de α-metil-estireno, de modo a evitar a formação de frações tendo um peso molecular elevado. Boas densidades são obtidas nos exemplos (a partir de 10 kg/m3 a 12 kg/m3), com baixos teores (4%) de pentano como agente de expansão, mas os tempos de expansão da faixa de 10 a 12 minutos.

[0021] A patente 5.591.778 descreve um processo para a preparação de poliestireno expansível com uma capacidade de expansão aumentada obtida usando um agente de expansão auxiliar. Este agente de expansão consiste de um hidrocarboneto saturado com um intervalo de ponto de ebulição de 70 °C a 170 °C. As densidades obtidas nos exemplos variam de 20-21 kg/m3, e os tempos de expansão são 10 minutos.

[0022] O pedido de patente US 2004/249003 descreve um processo para a produção de grânulos de EPS, em óleo mineral que é usado no poliestireno expansível sem o uso de um agente de transferência de cadeia, a fim de obter pesos moleculares elevados e evitar o colapso de estrutura da célula durante o processo de expansão.

[0023] O pedido de patente US 2007/0066693 descreve poliestireno expansível na forma de grânulos, em que o óleo mineral está presente. O poliestireno expansível tem uma massa molecular média em peso variando de 150 kDa a 300 kDa, com um índice de polidispersidade variando de 1,8 a 2,6. Com este poliestireno, produtos finais estáveis possuindo boas propriedades mecânicas são obtidos, mas a densidade varia entre 40 a 190 kg/m3.

[0024] Em resumo, o estado da técnica indica que a processabilidade das composições aromáticas de vinila expansíveis é crítica devido à dificuldade em obter simultaneamente elevadas taxas de expansão e uma boa estabilidade da estrutura da célula. Um aumento significativo na capacidade de expansão, na verdade, conduz a um colapso prematuro da estrutura celular do material polimérico e ainda a garantia de uma boa estabilidade da estrutura da célula requer tempos de pré- expansão longos.

[0025] O Requerente verificou surpreendentemente que por diminuição da temperatura de transição vítrea (Tg) de uma composição polimérica e contemporaneamente controla a distribuição de peso molecular do componente polimérico na mesma composição, com um elevado índice de polidispersividade do peso molecular (Mw/Mn), obtido por introdução de uma fração de polímero com um peso molecular elevado, uma composição polimérica com altas taxas de pré- expansão e com uma excelente estabilidade da sua estrutura celular, pode ser obtida.

[0026] Um objetivo da presente invenção, portanto, refere-se a uma composição polimérica expansível com uma processabilidade melhorada compreendendo: I. compreendendo uma base polimérica: i. uma base polimérica compreendendo: a) de 0% a 100% em peso medido na base total (i) de um polímero aromático de vinila, b) de 100% a 0% em peso medido na base total (i) de um copolímero contendo de 50% a 99% em peso de monômeros aromáticos de vinila e de 1% a 50% de pelo menos um tipo de alquil éster tendo de 1 a 19 átomos de carbono, derivados de ácido acrílico ou metacrílico, ii. de 0,2 a 10 partes em peso medido em 100 partes de base polimérica (i) de um agente de expansão, e iii. alternativamente: A) de 0 a 10 partes em peso medido em 100 partes de base polimérica (i) de um aditivo com um efeito plastificante quando (i) compreende pelo menos 2% em peso de (b), ou B) de 0,3 a 10 partes em peso medido em 100 partes de base polimérica (i) de um aditivo com um efeito plastificante quando (i) compreende apenas (a), dita composição polimérica sendo distinguida por: a massa molecular no pico máximo Mp de (i) varia de 130 kDa a 190 kDa e a massa molecular média centrífuga Mz de (i) varia de 420 kDa a 900 kDa, a diferença na temperatura de transição vítrea (DTg) medida entre um polímero aromático de vinila tendo uma distribuição de peso molecular (MWD) de (i) e composição da fração aromática de vinila sozinha de (i), e uma composição polimérica consistindo de (i) e (iii), varia de 1°C a 8°C.

[0027] A composição polimérica expansível, objetivo do presente pedido de patente, permite densidades inferiores a 20 kg/m3 a serem obtidas em 1 minuto, e uma estabilidade da estrutura celular até mais de 5 minutos com 5% de pentano como agente de expansão já na fase de pré-expansão, mantendo a estabilidade da estrutura da célula (para evitar o seu colapso) também na moldagem subsequente ou segunda fase de expansão.

[0028] A redução da temperatura Tg permite que a taxa de pré-expansão seja aumentada, uma distribuição em peso molecular ampla implica a estabilidade da estrutura celular final.

[0029] O melhor equilíbrio de velocidade na pré-expansão, a estabilidade da estrutura da célula, e a estabilidade do produto final no fim do processo de moldagem, vantajosamente aumenta a produtividade, diminui, ou em qualquer caso, não aumenta, o teor de agente de expansão necessário para a obtenção dos produtos finais expandidos em um momento economicamente conveniente, com a consequente redução das emissões de substâncias orgânicas voláteis para a atmosfera.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0030] Todos os aspectos essenciais da presente invenção e as suas modalidades preferidas são descritas a seguir em detalhe.

[0031] A presente invenção refere-se a uma composição polimérica expansível com uma processabilidade melhorada compreendendo: i. uma base polimérica compreendendo: a) de 0% a 100% em peso medido na base total (i) de um polímero aromático de vinila, b) de 100% a 0% em peso medido na base total (i) de um copolímero contendo de 50% a 99% em peso de monômeros aromáticos de vinila e de 1% a 50% de pelo menos um tipo de alquil éster tendo de 1 a 19 átomos de carbono, derivados de ácido acrílico ou metacrílico, ii. de 0,2 a 10 partes em peso medido em 100 partes de base polimérica (i) de um agente de expansão, e iii. alternativamente: A) de 0 a 10 partes em peso medido em 100 partes de base polimérica (i) de um aditivo com um efeito plastificante quando (i) compreende pelo menos 2% em peso de (b), ou B) de 0,3 a 10 partes em peso medido em 100 partes de base polimérica (i) de um aditivo com um efeito plastificante quando (i) compreende apenas (a), dita composição polimérica sendo distinguida por: a massa molecular no pico máximo Mp de (i) varia de 130 kDa a 190 kDa e a massa molecular média centrífuga Mz de (i) varia de 420 kDa a 900 kDa, a diferença na temperatura de transição vítrea (DTg) medida entre um polímero aromático de vinila tendo uma distribuição de peso molecular (MWD) de (i) e composição da fração aromática de vinila sozinha de (i), e uma composição polimérica consistindo de (i) e (iii), varia de 1°C a 8°C.

[0032] As composições descritas e reivindicadas no presente pedido de patente são, de preferência caracterizada por valores de Mp do componente (i) variando entre 130 kDa a 180 kDa, mais preferencialmente entre 140 kDa a 190 kDa, ainda mais preferivelmente de 140 kDa a 180 kDa.

[0033] As composições descritas e reivindicadas no presente pedido de patente são, de preferência caracterizada por o Mz do componente (i) variando entre 430 kDa a 800 kDa, mais preferencialmente entre 440 kDa a 900 kDa, ainda mais preferivelmente de 440 kDa a 700 kDa.

[0034] O peso molecular médio centrífugo (Mz) de (i) aumenta de um modo preferido dentro do intervalo de 430 kDa a 900 kDa, com um aumento na DTg da composição polimérica que consiste em (i) e (iii) variando entre 1 °C a 8 °C.

[0035] As composições descritas e reivindicadas no presente pedido de patente são, de preferência caracterizadas por uma DTg variando entre 3 °C e 8 °C.

[0036] Uma modalidade particular das composições descritas e reivindicadas no presente pedido de patente, é uma composição em que a base de polímero (i) compreende um copolímero aromático de vinila (b), contendo entre 1% e 6% de pelo menos um tipo de éster de alquilo tendo de 1 a 18 átomos de carbono e que deriva de ácido acrílico ou metacrílico, e contendo de 94% a 99% de monômeros aromáticos de vinila.

[0037] Uma outra modalidade particular das composições descritas e reivindicadas no presente pedido de patente, é uma composição em que a base de polímero (i) pode conter: a) desde 80% a 98%, em peso, medido na base total de (i) de um polímero aromático de vinila, b) de 20% a 2%, em peso, medido na base total de (i) de um copolímero contendo de 50% a 70% em peso de monômeros aromáticos de vinila e de 30% a 50% em peso de pelo menos um tipo éster de alquila possuindo de 1 a 18 átomos de carbono, derivados de ácido acrílico ou metacrílico.

[0038] Estas formas particulares podem ter uma base polimérica (i) contendo o comonômero acrílico, quando apenas o componente (b) está presente, ou também quando ambos os componentes (a) e (b) estão presentes. Quando apenas (b) está presente, a quantidade de comonômero acrílico não pode ser maior que 6%, haveria uma DTg superior a 8 °C, portanto, neste caso, a quantidade de (b) preferencialmente varia de 1 a 6% por peso.

[0039] Uma outra modalidade particular das composições descritas e reivindicadas no presente pedido de patente, é uma composição em que a base de polímero (i) pode conter: a) 96% em peso, medido na base total de (i) de um polímero aromático de vinila, b) 4%, em peso, medido na base total de (i) de um copolímero contendo 50% em peso de monômeros aromáticos de vinila e 50% em peso de pelo menos um tipo de alquil éster possuindo de 1 a 18 átomos de carbono, derivado de ácido acrílico ou metacrílico.

[0040] Em uma modalidade preferida, a composição descrita e reivindicada compreende as características (i) - (iii), como descrito e reivindicado no presente texto, e é caracterizada pelo fato de: - a massa molecular no pico máximo (Mp) de (i) varia entre 140 kDa a 190 kDa, e o peso molecular médio centrífugo (Mz) de (i) varia entre 430 kDa a 800 kDa, mais preferencialmente entre 440 kDa a 900 kDa, ainda mais preferivelmente entre 440 kDa a 700 kDa; - a diferença da temperatura de transição vítrea (DTg) medida entre a temperatura de transição vítrea (Tg) de um polímero aromático de vinila tendo uma distribuição de peso molecular de (i) e a composição da fração aromática de vinila isoladamente de (i), e a temperatura de transição vítrea (Tg) de uma composição polimérica que consiste em (i) e (iii), varia de 1 °C a 8 °C, mais preferivelmente de 3 °C a 8 °C.

[0041] A distribuição do peso molecular da base polimérica (I) combinada com uma DTg (calculada entre um polímero aromático de vinila com uma MWD de (i) e a composição da fração aromática de vinila isoladamente de (i), e uma composição polimérica que consiste em (i) e (iii)), tem um papel fundamental no comportamento de todo o objeto de composição expansível da presente invenção durante o processo de expansão.

[0042] A distribuição de peso molecular pode ser determinada por cromatografia de exclusão por tamanho ou cromatografia de permeação em gel (GPC), como descrito no documento US 4.520.135 ou por Sadao Mori, G. Howard Barth "Size Exclusion Chromatography" Springer Verlag Berlin Heidelberg, 1999. A distribuição de peso molecular (MWD ) pode ser descrita com os pesos moleculares médios de distribuição: número médio (Mn), peso médio (Mw), média centrífuga (Mz), em conjunto com o valor do peso molecular que tem a concentração máxima na composição polimérica ou de peso molecular ao pico máximo (Mp) do cromatograma fornecida por GPC.

[0043] A DTg da composição descrita e reivindicada no presente pedido de patente é determinada através da medição dos valores de Tg sem incluir o agente de expansão (II). O agente de expansão, de fato, diminui consideravelmente a Tg, mas evapora-se durante o processo de expansão.

[0044] Como não existe nenhuma transição entre duas fases em equilíbrio termodinâmico, a Tg depende do método com o qual é determinado. A diferença na DTg entre duas composições poliméricas medidas com o mesmo instrumento e o mesmo método, no entanto, é considerada como sendo um valor de referência para as finalidades da presente invenção. Os métodos que são conhecidos e amplamente utilizados para a determinação experimental da Tg ou ponto de amolecimento correlacionado com ele para composições poliméricas amorfas são Calorimetria de Varrimento Diferencial (DSC), análise dinâmico-mecânica (DMA) e os métodos de acordo com VICAT definidos nas normas internacionais ISO 306.

[0045] A diferença na temperatura de transição vítrea (DTg) é calculada considerando a diferença entre a Tg de um polímero aromático de vinila com um MWD de (i) e a composição da fração de aromático de vinila isolado de (i), e a Tg de um polímero composição que consiste de (i) e (iii).

[0046] A diferença na temperatura de transição vítrea (DTg) pode variar de 1 °C a 8 °C, de preferência de 3 °C a 8 °C. A Requerente observou que uma DTg superior a 8 °C pode fazer a composição, e, consequentemente, os produtos finais contendo a referida composição, não processáveis e/ou inadequados para aplicações em locais onde os produtos finais devem resistir a temperaturas produzidas por exposição ao sol em baixas latitudes e/ou na temporada de verão. A requerente também observou que DTgs inferior a 1 °C não oferece vantagens significativas.

[0047] A Tg de uma composição polimérica depende da estrutura química das unidades que formam as cadeias poliméricas, a sua distribuição de peso molecular e a quantidade de substâncias de baixo peso molecular solúvel na base polimérica. A presença de substâncias completamente insolúveis na composição polimérica, por outro lado, não modifica a sua Tg. Composições poliméricas constituídas por múltiplas bases poliméricas, com uma estrutura química diferente, o que, na maioria dos casos, são incompatíveis umas com as outras, têm valores distintos de Tg, que, no caso de incompatibilidade completa, correspondem aos valores de Tg dos polímeros constituintes individuais. As composições poliméricas, objeto da presente invenção, tem uma base aromática de vinila e, mesmo quando este é composto por dois polímeros, que tem uma única Tg. A Tg de um homopolímero aromático de vinila também depende da distribuição do peso molecular e da presença de cadeias poliméricas com um peso molecular inferior a cerca de 100 kDa. Poliestireno, por exemplo, com uma massa molecular variando de 120 a 280 kDa, com um teor de oligômeros, monômero residual e impurezas que variam de 0,2% a 0,8% em peso, tem uma Tg aproximadamente dentro da faixa de 100 °C a 106 °C (medida por DSC com uma velocidade de varrimento de 20 °C/min). A Tg medida em si tem um erro que é repetida de modo a que as medidas de Tg da mesma amostra de variações mostrar o material variando de 0,5 °C a 0,8 °C. O processo de expansão, o que é normalmente realizado com vapor de água a cerca de 100 °C, acontece a temperaturas muito próximas da Tg da composição polimérica expansível e, consequentemente, a taxa de expansão é muito influenciada por isso. Dado um certo polímero aromático de vinila tendo uma distribuição de peso molecular e o teor de oligômeros que é suscetível a ter uma certa Tg, uma redução na Tg pode ser obtida modificando a composição do polímero, substituindo parte das unidades aromáticas de vinila com unidades de ésteres de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico ou a adição de uma substância plastificante ou com uma combinação destas variações. À medida que a Tg de um polímero aromático de vinila pode variar dentro de uma faixa de uns poucos graus centígrados, com base na sua distribuição de peso molecular e a presença de oligômeros, monômero residual e impurezas solúveis, é feita referência na presente invenção para DTg e não para uma Tg absoluta. A base polimérica (i) pode consistir de (a) sozinho, (b) sozinho ou uma mistura destes. Qualquer que seja a composição química de (i) pode ser, é sempre possível determinar a sua distribuição de peso molecular, sintetizar um polímero aromático de vinila que reproduz e mede a sua Tg. O polímero aromático de vinila com a distribuição do peso molecular de (i) pode ser produzido com uma única síntese ou por mistura de vários polímeros aromáticos de vinila, obtendo-se assim a soma das distribuições do peso molecular dos componentes. A Tg da composição polimérica que consiste de (i) + (iii) é reduzida com respeito ao polímero aromático de vinila, com a mesma distribuição de peso molecular de (i) com o copolímero (b) e/ou com o agente plastificante (iii). A base polimérica (i), obtida por copolimerização de estireno e de ésteres de ácido acrílico, por exemplo, tem uma Tg que diminui em cerca de 1,7 °C por cada por cento em peso de n-butilacrilato e cerca de 2,2 °C por cada por cento em peso de 2-etilhexilacrilato. A Tg de uma composição (i) + (iii) diminui em cerca de 2 °C para cada percentagem de peso de óleo parafínico Marcol 82 (ExxonMobil).

[0048] Os copolímeros de (b) sempre tem uma Tg menor do que do polímero (A), de modo a aumentar a fluidez de (i) e aumentar a taxa de expansão da composição polimérica.

[0049] Os copolímeros de (b) e o polímero aromático de vinila (a) podem ser totalmente ou parcialmente obtidos por copolimerização com monômeros possuindo mais que uma ligação dupla polimerizável como agente de ramificação.

[0050] Os monômeros aromáticos de vinila que podem ser utilizados na presente invenção têm a fórmula geral (I):

em que R é um grupo hidrogênio ou metia, n é zero ou um número inteiro variando de 1 a 3, Y é um halogênio selecionado dentre cloro ou bromo, ou Y é um clorometila ou um grupo alquila ou um grupo alcoxila possuindo de 1 a 3 carbono átomos.

[0051] Monômeros aromáticos de vinila preferidos que têm a fórmula (I) são selecionados dentre: estireno, α-metil-estireno, isômeros de viniltolueno, isômeros de etilestireno, isômeros de propilestireno, isômeros de cloroestireno, isômeros de metilcloroestireno, isômeros de metoxiestireno, isômeros de acetoxiestireno, isômeros de hidroxiestireno, isômeros de metilhidroxiestireno e suas misturas. Mais preferivelmente, os referidos monômeros aromáticos de vinila podem ser selecionados a partir de estireno e α-metil-estireno.

[0052] Monômeros acrílicos do copolímero (b) são ésteres acrílicos tendo de 1 a 18 átomos de carbono derivados de ácido acrílico e ácido metacrílico e misturas dos mesmos. Monômeros acrílicos preferidos são o acrilato de etila, metacrilato de metila, acrilato de butila, acrilato de 2-etilhexila, acrilato de dodecila, metacrilato de dodecila, acrilato de estearila, metacrilato de estearila, metacrilato de glicidila, ou misturas dos mesmos.

[0053] Os referidos copolímeros podem ser obtidos por copolimerização de radical de acordo com as leis amplamente conhecidas e descritas, como descrito, por exemplo, em E. George Ham, Copolimerização, Interscience Publisher, 1964.

[0054] Os copolímeros de (b) são de preferência selecionados a partir de copolímeros de estireno-acrilato de etila, metacrilato de estireno-metila, estireno- acrilato de butila, estireno-2-etil-hexila, acrilato de estireno de dodecila, acrilato de estireno dodecil metacrilato, estireno-acrilato de estearila, estireno-estearila, metacrilato de glicidila-estireno, ou misturas destes.

[0055] Um aditivo com um efeito plastificante refere-se a qualquer substância polimérica ou não polimérica ou uma mistura destes, que é capaz de diminuir a Tg de uma composição polimérica. Agentes plastificantes preferidos são selecionados a partir de oligômeros cíclicos e lineares obtidos por polimerização de monômeros aromáticos de vinila; ou hidrocarbonetos saturados; ou misturas de parafinas com um ponto de ebulição superior a 70 °C; ou aditivos retardantes de chama halogenados, possivelmente, que contenham fósforo, enxofre ou suas misturas.

[0056] Agentes retardantes de chama preferidos com um efeito plastificante são selecionados a partir de hexabromociclododecano, pentabromomonoclorociclo- hexano, éter pentabromofenilalila, copolímeros de estireno-butadieno bromados, tetrabromobisfenol A bis-dibromopropil éter, trifenil fostato.

[0057] O aditivo plastificante não tem necessariamente de estar sempre presente, mas é certamente presente quando o copolímero (b) está ausente.

[0058] Quando a base polimérica (i) compreende pelo menos 2% em peso de (b), de fato, o aditivo plastificante está presente em uma quantidade que varia de 0 a 10 partes, em peso, calculados em relação a 100 partes de base de polímero (i) . Neste caso, portanto, o aditivo plastificante pode ser opcional.

[0059] Quando o copolímero (b) é ausente (0% em peso de (b) e 100% em peso de (a)), então o aditivo plastificante está presente em uma quantidade que varia de 0,3 a 10 partes, em peso, calculados em relação a 100 partes de base de polímero (i).

[0060] A taxa de expansão da composição expansível, com a mesma fração de agente de expansão e condições de expansão, aumenta com o aumento da fluidez e, portanto, com um aumento na DTg.

[0061] Sabe-se que a fluidez da composição polimérica, objeto do presente pedido de patente, aumenta junto com a taxa do processo de expansão, também diminui o peso molecular médio (Mw) de (i). De acordo com a presente invenção distribuições de peso molecular correspondente a um peso molecular no pico máximo (Mp) compreendido entre 130 kDa a 190 kDa são adequados para ter uma boa taxa de pré-expansão e a estabilidade do produto final expandido obtido no final do o processo de expansão. Composições poliméricas com valores inferiores de Mp a 130 kDa são, de fato são muito fluidos e em conjunto com valores superiores de DTg a 1 °C conduzem a um colapso dos grânulos durante o processo de pré- expansão. Composições poliméricas com valores superiores de Mp a 190 kDa dão uma taxa de expansão insuficiente, mesmo na presença de uma diminuição simultânea da Tg, e uma densidade final não conveniente do produto final expandida.

[0062] Para evitar o colapso dos grânulos em processo de pré-expansão, grandemente acelerado pela alta fluidez da composição polimérica, causada principalmente pela redução na Tg da composição descrita e reivindicada, verificou- se, surpreendentemente, que é suficiente inserir uma fração de polímero com um elevado peso molecular para o componente de polímero (I), que é de molde a se obter uma distribuição de peso molecular Mz variando de 430 kDa a 900 kDa. O Mz aumenta dentro da faixa de 430 kDa a 900 kDa, com um aumento na DTg.

[0063] A preparação do componente de polímero (i) com uma massa molecular elevada, o que é susceptível de obter um Mz médio dentro da faixa de 430 kDa a 900 kDa, pode ser efetuada com qualquer processo conhecido no estado da técnica. O componente de elevado peso molecular em massa pode ser de preferência obtido através da adição ao monômero ou à mistura de monômeros aromáticos de vinila, no início de ou durante o processo de polimerização, uma fração de um ou mais tipos de monômeros contendo mais do que uma ligação dupla de vinila. Desta forma, uma fração de cadeias poliméricas com uma estrutura ramificada é obtida, que contribui para a formação da fração de elevado peso molecular em massa requerida.

[0064] Monômeros contendo mais do que uma ligação dupla de vinila para serem utilizados como agentes de ramificação na preparação dos polímeros aromáticos de vinila (a) e dos copolímeros (c) podem ser butadieno, isopreno, vinilciclohexeno, isômeros de divinilbenzeno, ésteres acrílicos ou metacrílicos de dióis tais como etilenoglicol -, dimetacrilato de butanodiol -, diacrilato de butanodiol -, dimetacrilato de hexanodiol - diacrilato de hexanodiol e - dimetacrilato. As quantidades de monômero polivinílico adequados para a obtenção da fração de massa molecular elevada de acordo com os objetivos da presente invenção oscilam entre 0,005% e 0,070% em moles, calculados em relação ao total da mistura monomérica utilizada na síntese de (a) e/ou (b)).

[0065] O agente de expansão (ii) utilizado em todas as composições descritas e reivindicadas no presente texto pode estar presente em uma quantidade que varia de 0,2 a 10 partes em peso, mais preferencialmente desde 1 parte para 10 partes em peso, mais preferencialmente de 2 a 6 partes em peso, calculado em relação a 100 partes de base de polímero (i).

[0066] Agentes de expansão capazes de serem englobados em um polímero podem ser usados. Exemplos de agentes de expansão adotados são os hidrocarbonetos alifáticos, Freon, dióxido de carbono, álcoois tais como álcool etílico, água.

[0067] As composições poliméricas descritas e reivindicadas no presente texto podem compreender, além de aditivos com um efeito plastificante, outros agentes vulgarmente utilizados para a produção de produtos finais expandidos e conhecidos na técnica como retardantes de chama, agentes sinérgicos, retardantes de chama, aditivos atérmicos, corantes, agentes anti-estáticos, agentes descolantes, antioxidantes, agentes nucleantes.

[0068] As composições poliméricas descritas e reivindicadas no presente texto podem ser utilizadas para a produção de grânulos expansíveis e artigos com altas taxas de expansão e uma excelente estabilidade da estrutura da célula expandida.

[0069] As composições poliméricas descritas e reivindicadas no presente pedido de patente podem ser obtidas com qualquer processo de polimerização conhecido no estado da técnica, por exemplo processos em suspensão aquosa, ou processos contínuos de massa. As composições descritas e reivindicadas podem ser obtidas, por exemplo, seguindo o processo descrito no documento WO 2008/141766.

[0070] Alguns exemplos ilustrativos mas não limitativos da invenção são descritos a seguir.

[0071] Durante os ensaios experimentais, foram usados os seguintes métodos e equipamentos para determinar a distribuição do peso molecular e a Tg. Um aparelho de GPC (Cromatografia de Permeação em Gel) foi utilizado para determinar a distribuição do peso molecular, que consiste em: - um módulo de bomba-injetor Waters Alliance E2695 equipado com um desgaseificador, - um forno Waters com pré-coluna e 4 colunas Phenogel (Phenomenex) Dimensões 300 x 7,8 milímetros, tamanho de partícula 5μ, porosidade 106 A, 105 A, 104 A, 103 A, - um detector de índice de refração RI Waters 410, - um detector de viscosidade Viscotek T50A calibrado com padrão Viscotek polidisperso, com uma viscosidade intrínseca declarada.

[0072] Os ensaios experimentais foram realizados sob as condições experimentais a seguir indicadas: - THF solvente; - Temperatura das colunas 30 °C; - Fluxo de 1 mL/min; - Tolueno padrão interno; - Volume de injeção de 200 microlitros

[0073] As amostras (polidispersas) são injetadas a uma concentração de 1 mg/ml. A curva de calibração universal é construída através da injeção de 20 padrões de poliestireno monodispersos, com um peso molecular Mp que varia de 2.170 Da e 4.340.000 Da, registrando a viscosidade intrínseca e o volume de eluição para cada peso molecular.

[0074] A aquisição de dados e processamento é efetuada com software Empower2 (Waters) e v.4.6.1 software Omnisec (Viscotek).

[0075] A temperatura de transição vítrea (Tg) é medida de acordo com o método explicado a seguir. O método incorpora as orientações da Norma ISO 11357 P.1 - 2.

[0076] O equipamento de DSC (Calorimetria de Varredura Diferencial) consistiu em: - um calorímetro de varredura diferencial DSC Q1000 TA Instruments interfaceado com um PC e com gerenciado com o software TA Universal Analysis, - sistema de refrigeração refrigerado RCS90 TA Instruments, - um recipiente de alumínio e tampa descartável padrão, - atmosfera de nitrogênio, - temperatura de calibração com um padrão certificado de índio (TA Instruments), a uma taxa de varrimento de 20 °C/min.

[0077] A fim de preparar a amostra, cerca de 2-3 mg de amostra foram pesados em um recipiente de alumínio descartável. Três análises completas são efetuadas para cada amostra de acordo com o processo ilustrado abaixo, a introdução de um porta-amostras vazio na célula de referência.

[0078] A amostra é equilibrada a 10 °C, aqueceu-se a 200 °C com uma velocidade de varrimento igual a 20 °C/min (primeira subida de temperatura), em seguida, arrefecida a 0 °C com uma velocidade de varrimento igual a 20 °C/min, uma isotérmica é mantida a 10 °C durante 2 minutos, a amostra é então aquecida a 200 °C com uma velocidade de varrimento igual a 20 °C/min (segunda elevação de temperatura).

[0079] O termograma do segundo aumento de temperatura é integrado com o software TA Análise Universal e cálculo da Tg, Tonset e DCP.

[0080] EXEMPLO COMPARATIVO 1: preparação do polímero de base polimérica e de referência de acordo com um processo de suspensão aquosa

[0081] Neste exemplo, é preparado um polímero que é, subsequentemente, utilizado como base polimérica para a preparação de composições poliméricas expansíveis.

[0082] Uma mistura compreendendo: 98 partes de estireno, 2 partes de acrilato de n-butila para um total de 27 kg, 0,090 partes de terc-dodecil-mercaptano (t-DM), cuja função é regular o peso molecular do copolímero; 0,63 partes de peróxido de dicumila, 0,73 partes de terc-butil-peroxi-2-etilhexilcarbonato (peróxidos são os iniciadores de polimerização de radicais) e 0,1 partes de cloreto de sódio (sal que aumenta a força iônica da água e ajuda a separação dos monômeros a partir da água) foi adicionada, a uma temperatura de 70 °C, em uma autoclave de 100 litros, equipada com um agitador de pás Pfaudler 3, funcionando a 220 rpm, e com quebra- mares, contendo 122 partes de água, igual a 33 kg. A mistura foi aquecida a partir de uma temperatura de 70 °C a uma temperatura de 90 °C em 40 minutos. A mistura foi em seguida levada a uma temperatura de 113 °C em 45 minutos e manteve-se a esta temperatura durante 1 hora e 20 minutos. Uma segunda dose de t-DM igual a 0,050 partes 0,084 partes e de um agente de suspensão (0,056 partes de Ethapol 1000 e 0,028 partes de sulfonato de naftaleno de sódio, aditivos que diminuem a tensão interfacial específica em processos de suspensão aquosos), foi subsequentemente introduzida. No final da adição, a mistura foi realizada de uma temperatura de 113 °C a uma temperatura de 123 °C em 20 minutos e manteve-se a esta temperatura durante 3 horas, quando a terceira dose de t-DM igual a 0,040 partes era adicionada. A mistura foi em seguida levada a uma temperatura de 133 °C em 20 minutos e manteve-se a esta temperatura durante cerca de 1 hora, a mistura foi então aquecida a uma temperatura de 153 °C em 40 minutos e manteve- se a esta temperatura durante mais 2 horas e 35 minutos. A mistura foi então resfriada, descarregada e peneirada para recuperar a fração de grânulos produzidos com dimensões que variam de 0,9 a 1,6 mm.

[0083] O polímero aromático de vinila de referência, em relação ao qual a DTg é para ser medida, é preparado seguindo o mesmo procedimento descrito neste exemplo e usando os mesmos componentes com as mesmas quantidades (Exemplo Comparativo 1), mas a adição a 70 °C, de 100 partes de estireno, em vez de 98 partes de estireno e 2 partes de n-butil acrilato, e medindo a mesma MWD dentro do erro experimental do método de medição. A diferença de temperatura DTg é igual a 3,1 °C, o Mp é igual a 152 kDa e MZ é igual a 256 kDa e é, consequentemente, fora da faixa descrita e reivindicada.

[0084] EXEMPLO COMPARATIVO 2: preparação da base polimérica e de referência de acordo com um processo de polimerização em suspensão aquosa.

[0085] Neste exemplo, é preparado um polímero que é, subsequentemente, utilizado como base polimérica para a preparação de composições poliméricas expansíveis.

[0086] Uma mistura composta por: 100 partes de estireno, o equivalente a 27 kg; 0,060 partes de t-DM, 0,063 partes de peróxido de dicumila, 0,073 partes de carbonato de terc-butil-peroxi-2-etil-hexila, 0,1 partes de cloreto de sódio e 2 partes de óleo Marcol 82, foram adicionados, a uma temperatura de 70 °C, em uma autoclave, tal como a utilizada no Exemplo Comparativo 1, com um agitador funcionando a 220 rpm e contendo 122 partes de água, igual a 33 kg. A mistura foi aquecida, sob agitação, levando a temperatura de 70 °C a 90 °C em 30 minutos; esta temperatura foi mantida durante 40 minutos. A temperatura foi em seguida novamente aumentada de 90 °C a 113 °C em 45 minutos, e mantida a 113 °C durante 1 hora e 20 minutos. Uma dose igual a 0,033 partes de t-DM e 0,084 partes de um agente de suspensão (0,056 partes de Ethapol 1000 e 0,028 partes de sulfonato de naftaleno de sódio) foi então adicionado. A mistura foi posteriormente trazida de uma temperatura de 113 °C a uma temperatura de 123 °C em 20 minutos, e esta temperatura foi mantida durante 3 horas a 123 °C. No final deste período, a terceira dose de t-DM igual a 0,027 partes de t-DM, foi adicionada. A mistura foi então levada de uma temperatura de 123 °C a uma temperatura de 133 °C em 20 minutos, e foi mantida a 133 °C durante 1 hora. A mistura foi posteriormente trazida de uma temperatura de 133 °C a uma temperatura de 153 °C em 40 minutos, e foi mantida a esta temperatura durante 2 horas e 35 minutos. A mistura foi então resfriada, descarregada e peneirada para recuperar a fração de grânulos produzidos com dimensões que variam de 0,9 a 1,6 mm.

[0087] O polímero aromático de vinila de referência, em relação ao qual a DTg é para ser medida, foi preparado seguindo o mesmo procedimento descrito neste exemplo (Exemplo Comparativo 2), adicionando, a 70 °C, os mesmos componentes, exceto para óleo Marcol 82, obtendo-se o mesmo MWD dentro do erro experimental do método de medição.

[0088] A diferença de temperatura DTG é igual a 4,1 °C, o Mp é igual a 186 kDa e MZ é igual a 318 kDa, e não cai dentro do intervalo descrito e reivindicado.

[0089] EXEMPLO COMPARATIVO 3: Preparação do polímero de base polimérica e de referência de acordo com um processo de suspensão aquosa

[0090] Neste exemplo, é preparado um polímero que é, subsequentemente, utilizado como base polimérica para a preparação de composições poliméricas expansíveis.

[0091] Uma mistura composta por: 100 partes de estireno, o equivalente a 27 kg; 0,075 partes de t-DM, 0,012 partes de benzeno divinila (DVB), 0,063 partes de peróxido de dicumila, 0,073 partes de terc-butil-peroxi-2-etilhexilcarbonato e 0,1 partes de cloreto de sódio, foi adicionada a uma temperatura de 70 °C, em uma autoclave, tal como a utilizada no Exemplo Comparativo 1, com um agitador funcionando a 220 rpm e contendo 122 partes de água, igual a 33 kg.

[0092] Repetindo o mesmo perfil térmico como no Exemplo Comparativo 2, com a mesma dosagem de agente de suspensão, a segunda dose de t-DM foi igual a 0,042 partes e a terceira dose de t-DM foi igual a 0,033 partes. A mistura, depois de resfriamento, no final do ciclo térmico, foi descarregado e peneirado para recuperar a fração de grânulos produzidos com dimensões que variam de 0,9 a 1,6 mm.

[0093] Neste caso, o polímero aromático de vinila de referência é o polímero preparado neste exemplo (Exemplo Comparativo 3).

[0094] A diferença de temperatura DTg é de 0 °C e não se enquadra dentro do intervalo descrito e reivindicado, o Mp é igual a 165 kDa, o Mz é igual a 492 kDa.

[0095] EXEMPLO COMPARATIVO 4: preparação do polímero de base polimérica e de referência de acordo com um processo de suspensão aquosa

[0096] Neste exemplo, é preparado um polímero que é, subsequentemente, utilizado como base de polímero para a preparação de composições poliméricas expansíveis.

[0097] Uma mistura composta por: 100 partes de estireno, o equivalente a 27 kg; 0,075 partes de t-DM, 0,063 partes de peróxido de dicumila e 0,073 partes de terc- butil-peroxi-2-etilhexilcarbonato e 0,1 partes de cloreto de sódio, foi adicionada a uma temperatura de 70 °C, em uma autoclave, tal como o utilizado no Exemplo Comparativo 1, com um agitador funcionando a 220 rpm e contendo 122 partes de água.

[0098] Repetindo o mesmo perfil térmico como no Exemplo Comparativo 2, com a mesma dosagem de agente, e t-DM para a segunda e terceira dose de suspensão tal como no Exemplo Comparativo 3, a mistura, após resfriamento, no final do ciclo térmico, foi descarregada e peneirada para recuperar a fração de grânulos produzidos com dimensões que variam de 0,9 a 1,6 mm.

[0099] Neste caso, o polímero aromático de vinila de referência é o polímero preparado neste exemplo (Exemplo Comparativo 4).

[0100] A diferença de temperatura DTg igual a 0 °C, o Mp é igual a 174 kDa, o Mz é igual a 316 kDa. Neste exemplo, o DTg e Mz não estão dentro dos intervalos descritos e reivindicados.

[0101] EXEMPLO DA INVENÇÃO 1: Preparação do polímero de base polimérica e de referência de acordo com um processo de suspensão aquosa

[0102] Neste exemplo, é preparado um polímero que é, subsequentemente, utilizado como base polimérica para a preparação de composições poliméricas expansíveis de acordo com a presente invenção.

[0103] Uma mistura composta por: 98 partes de estireno, 2 partes de n-butil acrilato, durante um total de 100 partes em peso e igual a 27 kg; 0,012 partes de benzeno divinila (DVB), 0,075 partes de t-DM, 0,063 partes de peróxido de dicumila e 0,073 partes de terc-butil-peroxi-2-etilhexilcarbonato e 0,1 partes de cloreto de sódio, foi adicionada a uma temperatura de 70 °C, em uma autoclave, tal como a utilizada no Exemplo Comparativo 1, com um agitador a funcionar a 220 rpm e contendo 122 partes de água.

[0104] Repetindo o mesmo perfil térmico como no Exemplo Comparativo 2, com a mesma dosagem de agente e t-DM para a segunda e terceira dose de suspensão tal como no Exemplo Comparativo 3, a mistura, após resfriamento, no final do ciclo térmico, foi descarregada e peneirada para recuperar a fração de grânulos produzidos com dimensões que variam de 0,9 a 1,6 mm.

[0105] O polímero aromático de vinila de referência, em relação ao qual a DTg é para ser medida, foi preparado com o mesmo procedimento utilizado neste exemplo, adicionando, a 70 °C, 100 partes de estireno, em vez de 98 partes de estireno e 2 partes de acrilato de n-butila, obtendo-se o mesmo MWD dentro do erro experimental do método de medição. A diferença de temperatura DTg é igual a 3,3 °C, o Mp é igual a 172 kDa, o Mz é igual a 506 kDa e cai dentro das faixas descritas e reivindicadas.

[0106] EXEMPLO DA INVENÇÃO 2: preparação do polímero de base polimérica e de referência de acordo com um processo de suspensão aquosa

[0107] Neste exemplo, é preparado um polímero que é, subsequentemente, utilizado como base polimérica para a preparação de composições poliméricas expansíveis.

[0108] Uma mistura composta por: 98 partes de estireno e 2 partes de etilhexila, para um total de 100 partes em peso e igual a 27 kg; 0,012 partes de benzeno divinila (DVB), 0,075 partes de t-DM, 0,063 partes de peróxido de dicumila e 0,073 partes de terc-butil-peroxi-2-etilhexilcarbonato e 0,1 partes de cloreto de sódio, foi adicionado, a uma temperatura de 70 °C, em uma autoclave, tal como o utilizado no Exemplo 1, com um agitador a funcionar a 220 rpm e contendo 122 partes de água.

[0109] Repetindo o mesmo perfil térmico como no Exemplo Comparativo 2, com a mesma dosagem de agente e t-DM para a segunda e terceira dose de suspensão tal como no Exemplo Comparativo 3, a mistura, após resfriamento, no final do ciclo térmico, foi descarregada e peneirada para recuperar a fração de grânulos produzidos com dimensões que variam de 0,9 a 1,6 mm.

[0110] O polímero aromático de vinila de referência, em relação ao qual a DTg é para ser medida, foi preparado com o mesmo procedimento indicado no presente exemplo (exemplo da invenção 2), adicionando a 70 °C, 100 partes de estireno, em vez de 98 partes de estireno e 2 partes de etilhexila, obtendo-se o mesmo MWD dentro do erro experimental do método de medição.

[0111] A diferença de temperatura DTg é igual a 3,6 °C, o Mp é igual a 172 kDa, o Mz é igual a 516 kDa. Neste exemplo, o DTG, Mp e Mz e estão dentro dos intervalos descritos e reivindicados.

[0112] EXEMPLO 3.1: Preparação de uma base polimérica

[0113] Neste exemplo, é preparado um polímero que é, subsequentemente, utilizado como base de polímero para a preparação de composições poliméricas expansíveis.

[0114] Uma mistura que consiste em 94 partes de estireno, 6 partes de etil- benzeno, 0.0280 partes de divinil benzeno e 0,095 partes de transferência de cadeia de agente de t-DM é alimentada continuamente, a uma velocidade de fluxo de 4 kg/h, em uma planta que consiste de um tanque de alimentação, dois reatores verticais PFR em série, equipados com uma camisa e bobinas de termostatização, com um agitador ao longo do eixo vertical que tem lâminas perpendiculares ao eixo e livre para rodar entre os tubos de termostatização, tendo duas áreas de termostatização cada uma com um volume de reação livre de 6,7 litros. A mistura pré-aquecida em um tanque a uma temperatura de 40 °C, é alimentada por meio de uma bomba de pistão a partir do fundo do primeiro reator PFR vertical, no qual termostato é regulado a temperaturas de 134 °C na primeira área e 145 °C na segunda área de termostatização, com agitação a 55 rpm. A mistura de reação que sai do topo do primeiro PFR é alimentada com uma bomba de engrenagem para o fundo do segundo PFR vertical e é a temperatura de 150 °C na primeira área regulada por termostato e 155 °C na segunda área de termostatização, com agitação a 20 rpm. A mistura de reação que sai do topo do segundo PFR, com uma fração de polímero igual a cerca de 75%, é alimentada por meio de uma bomba de engrenagem a um trocador de óleo de termostatização a 250 °C e, em seguida, a um tanque de vácuo com camisa, regulado por termostato a 230 °C, com uma pressão residual de 12 mbar. A fração da mistura de reação não polimerizada é evaporada e o polímero que deixa o fundo do tanque de vácuo é enviado por meio de uma bomba de engrenagem para o granulador.

[0115] A Tabela 1 indica as médias de MWD e o Índice de fluidez (MFR 200 °C/5 kg) da base polimérica obtida. Tabela 1

[0116] EXEMPLO 3.2: Preparação de uma base polimérica

[0117] Neste exemplo, é preparado um polímero que é, subsequentemente, utilizado como base polimérica para a preparação de composições poliméricas expansíveis.

[0118] Uma mistura consistindo de 94 partes de estireno, 6 partes de etilbenzeno; 0,02 partes de divinilbenzeno (DVB) e 0,025 partes de agente de transferência de cadeia t-DM foi alimentada para a mesma planta e operando sob as mesmas condições que no Exemplo 3.1. A Tabela 2 indica as médias do MWD e de MFR (200 °C/5 kg) da base polimérica obtida. Tabela 2

[0119] EXEMPLO 4: Preparação de composições expansíveis com as bases dos Exemplos Comparativos 1-4 e Exemplos de invenção 1-2.

[0120] O agente de expansão, uma mistura de n-pentano e iso-pentano, são adicionados aos grânulos produzidos com exemplos comparativos 1-4 e Exemplos da invenção 1-2, em suspensão em uma autoclave, de modo a obter grânulos expansíveis contendo 5% de pentanos.

[0121] Os testes foram efetuados em uma autoclave de 6,2 litros equipada com um agitador de três pás Pfaudler funcionando a 350 rpm e contendo 562 partes de água. 100 partes de grânulos preparados como nos Exemplos Comparativos 1-4 e Exemplos da invenção 1-2 são carregados em uma autoclave, uma de cada vez, com dimensões que variam entre 0,9 e 1,6 mm, em conjunto com 2,6 partes de fosfato de tricálcio e 0,004 partes de dodecil benzeno sulfonato de sódio e 6,6 partes de uma mistura de agentes de expansão compostos de n-pentano e iso-pentano em que a relação de n-pentano/iso-pentano = 2,7.

[0122] As misturas obtidas são aquecidas até a temperatura de 70 °C e permanecem a esta temperatura durante 2 horas e 30 minutos. As misturas são então aquecidas de uma temperatura de 70 °C até uma temperatura de 115 °C em 60 minutos. As misturas permanecem sob estas condições durante 1 hora e 30 minutos. As misturas são então resfriadas de 115 °C a 60 °C em 60 minutos e de 60 °C a 30 °C em 30 minutos. As misturas assim transformadas são descarregadas e separadas a partir da água, recuperação dos grânulos que são subsequentemente secos e submetidos a um tratamento posterior do seguinte modo: 0,1 partes de estearato de zinco e 0,1 partes de uma mistura que consiste em mono-, di- e tri- ésteres de glicerina são adicionados aos grânulos.

[0123] Os grânulos são expandidos em um expansor em batelada em uma corrente de vapor a uma temperatura constante.

[0124] As Tabelas 3a e 3b indicam os pesos moleculares obtidos, os valores de DTg das composições que não contêm o agente de expansão (que consiste na mistura de pentanos) e a densidade a que chegaram os grânulos em diferentes momentos de expansão a uma temperatura de 101,5 °C durante as várias composições. Tabela 3a

Tabela 3b

[0125] A partir da Tabela 3a, pode-se observar que os exemplos 1 e 2 da invenção, em adição à fração de comonômero acrílico, tem valores de Mz, Mp e DTg que todos caem dentro dos intervalos reivindicados, ao passo que os Exemplos Comparativos 1-4 têm valores Mz ou DTg que não estão dentro dos intervalos reivindicados.

[0126] Na Tabela 3b, exemplos da invenção 1-2 obtém ambas as baixas densidades em 1' de tempo de pré-expansão, e também densidades progressivamente inferiores até 5' (estabilidade da estrutura final). Exemplo Comparativo 1 tem uma baixa densidade a 1 ', mas uma densidade crescente a partir de 2' para 5' (colapso da estrutura). Exemplo Comparativo 2 produz altas densidades em 1' (taxa de expansão baixa). Exemplos Comparativos 3 e 4 têm altas densidades, tanto em 1' e em 5' (taxa de expansão baixa).

[0127] EXEMPLO DA INVENÇÃO 5: Preparação de composições expansíveis com as bases dos Exemplos 3.1 e 3.2 e comparação com a composição expansível obtida a partir de GPPS de produção industrial com um MWD com Mz que não cai dentro das faixas da presente invenção.

[0128] As bases poliméricas dos Exemplos 3.1 e 3.2 foram misturadas de acordo com uma proporção de 1: 3, em uma extrusora a uma temperatura de 190 °C.

[0129] Uma amostra extrudida foi feita a partir desta mistura como polímero aromático de vinila de referência para determinar a sua Tg. 5,5 partes de coque de carvão, 4 partes de retardantes de chama 1,1'- (isopropilideno) bis [4--3,5-dibromo (2,3di bromopropoxi)-benzeno], 0,22 partes de 2,3-dimetil-2, 3-difenilbutano, 0,1 partes de hidróxido de cálcio foram adicionados à corrente polimérica resultante.

[0130] Uma amostra desta mistura foi feita como composição polimérica sem o agente de expansão para determinar a sua Tg. Finalmente, foram adicionadas 5 partes de uma mistura de iso-pentano e n-pentano. A mistura polimérica fundida foi granulada e resfriada para se obter grânulos expansíveis possuindo dimensões que variam de 0,9 a 1,6 mm.

[0131] Os dados seguintes foram obtidos para os polímeros da amostra sem agente de expansão: a diferença DTg é igual a 8,0 °C, o Mp é igual a 165 kDa, o Mz é igual a 610 kDa.

[0132] EXEMPLO COMPARATIVO 5

[0133] Este exemplo inicia da base polimérica Edistir N1782, poliestireno. Uma amostra extrudida foi feita a partir deste poliestireno para determinar a sua Tg como polímero aromático de vinila de referência.

[0134] A base polimérica Edistir N1782, foi misturada, em uma extrusora, a uma temperatura de 190 °C, com 5,5 partes de carvão, coque de 4 partes de retardantes de chama hexabromociclododecano, 0,22 partes de 2,3-dimetil-2,3- -difenilbutano, 0,1 partes de hidróxido de cálcio. Uma amostra desta mistura foi feita como composição polimérica sem o agente de expansão, para determinar a sua Tg.

[0135] 5 partes de uma mistura de iso-pentano e n-pentano foram então adicionadas. A mistura polimérica fundida foi granulada e resfriada para se obter grânulos expansíveis possuindo dimensões que variam de 0,9 a 1,6 mm.

[0136] Os seguintes dados foram obtidos para os polímeros sem agente de expansão: DTg = 4,1 °C, Mp = 183 kDa, Mz = 320 kDa.

[0137] A formulação seguinte foi adicionada à superfície dos grânulos expansíveis obtidos na invenção Exemplo 5 e Exemplo Comparativo 5: 0,1 partes de éster de glicerina, 0,05 partes de uma mistura de mono-, di- e tri-éster de glicerina, 0,1 partes de tri-éster de glicerina, 0,05 partes de estearato de zinco, 0,1 partes de etileno-bistearamida e 300 ppm de um óleo de mono-oleato de sorbitano polietileno glicol. Os grânulos foram expandidos em um expansor em batelada em uma corrente de vapor a uma temperatura constante.

[0138] As Tabelas 4a e 4b indicam as distribuições de pesos moleculares, os valores DTg dos materiais que não contenham pentano e a densidade mínima alcançada para os vários tempos de expansão em uma T de 101,5 °C. Tabela 4a

Tabela 4b

[0139] Na Tabela 4a, exemplo invenção 5 tem todos os componentes (i) e (iii) e Mp, Mz e DTg que estão dentro dos intervalos da invenção, enquanto o Mz do Exemplo comparativo 5 não está dentro dos intervalos da invenção.

[0140] Na Tabela 4b, o comportamento de exemplo da invenção 5 em expansão tem uma densidade baixa, de 1' (taxa de expansão ótima) e uma densidade progressivamente decrescente para 5' (estabilidade ótima da estrutura da célula), enquanto que o Exemplo Comparativo 5 se o aumento da densidade de 2' para 5' (colapso da estrutura da célula).

Claims

I. Composição polimérica expansível na forma de grânulos com processabilidade melhorada, compreendendo: II. uma base polimérica consistindo em: a) um polímero aromático de vinila, e/ou b) um copolímero contendo de 50% a 99% em peso de monômeros aromáticos de vinila e de 1% a 50% de pelo menos um tipo de alquil éster tendo de 1 a 18 átomos de carbono derivados de ácido acrílico ou metacrílico, em que a base polimérica compreende pelo menos 2% em peso de (b) ou a base polimérica compreende somente (a) III. de 0,2 a 10 partes em peso medido em 100 partes de base polimérica (i) de um agente de expansão, e IV. . alternativamente: A) de 0 a 10 partes em peso medido em 100 partes de base polimérica (i) de um aditivo com um efeito plastificante quando (i) compreende pelo menos 2% em peso de (b), ou B) de 0,3 a 10 partes em peso medido em 100 partes de base polimérica (i) de um aditivo com um efeito plastificante quando (i) compreende apenas (a), a dita composição polimérica sendo caracterizada por: a massa molecular no pico máximo Mp de (i) está compreendida entre 130 kDa a 190 kDa e a massa molecular média centrífuga Mz de (i) está compreendida entre 420 kDa a 900 kDa, a diferença (DTg) entre a temperatura de transição vítrea de um polímero aromático de vinila referência e a temperatura de transição vítrea de uma composição polimérica consistindo em (i) e (iii), está compreendida entre 1°C a 8°C, o polímero aromático de vinila referência tendo distribuição de massa molecular (MWD) de (i).
2. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que Mp de (i) varia de 140 kDa a 190 kDa.
3. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que Mp de (i) varia de 140 kDa a 180 kDa.
4. Composição polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadapelo fato de que Mz do componente (i) varia de 440 kDa a 900 kDa.
5. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que Mz do componente (i) varia de 440 kDa a 700 kDa.
6. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que Mp de (i) varia de 140 kDa a 180 kDa e Mz de (i) é compreendido de 440 kDa a 700 kDa.
7. Composição polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadapelo fato de que DTg varia de 3°C a 8°C.
8. Composição polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizadapelo fato de que a base polimérica (i) contém um copolímero aromático de vinila (b) contendo de 1% a 6% de pelo menos um tipo de alquil éster tendo de 1 a 18 átomos de carbono e derivando de ácido acrílico ou metacrílico, e contendo de 94% a 99% de monômeros aromáticos de vinila.
9. Composição polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadapelo fato de que a base polimérica (i) contém: a) de 80% a 98% em peso medido na base total (i) de um polímero aromático de vinila, b) de 20% a 2% em peso medido na base total (i) de um copolímero contendo de 50% a 70% em peso de monômeros aromáticos de vinila e de 30% a 50% em peso de pelo menos um tipo de alquil éster tendo de 1 a 18 átomos de carbono derivados do ácido acrílico ou metacrílico.
10. Composição polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizadapelo fato de que os copolímeros (b) são selecionados de copolímeros de estireno0etil acrilato, estireno-metil metacrilato, estireno-butil acrilato, estireno-2-etilhexil acrilato, estireno dodecil acrilato, estireno dodecil metacrilato, estireno-estearil acrilato, estireno-estearil metacrilato, estireno- glicidil metacrilato, ou misturas dos mesmos.
11. Composição polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que os aditivos com plastificante eficazes são selecionados de oligômeros lineares ou cíclicos obtidos por polimerização de monômeros aromáticos de vinila ou hidrocarbonetos saturados, ou mistura de parafinas com temperatura de fusão maior que 70°C, ou aditivos retardantes de chama halogenados contendo pelo menos um átomo selecionado de fósforo, enxofre ou misturas dos mesmos.
12. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que os agentes retardantes de chama com efeito plastificante são selecionados de hexabromociclododecano, pentabrometo monocloro ciclo-exano, pentabromofenil alil éter, copolímeros de estireno-butadieno bromados, tetrabromobisfenol A bis-dibromopropil éter, trifenil fosfato.
13. Composição polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que os monômeros acrílicos do copolímero (b) são ésteres acrílicos tendo de 1 a 18 átomos de carbono derivados de ácido acrílico e metacrílico, ou de misturas dos mesmos.
14. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que os monômeros acrílicos de copolímero (b) são selecionados de etil acrilato, metil metacrilato, butil acrilato, 2-etilhexil acrilato, dodecil acrilato, dodecil metacrilato, estearil acrilato, estearil metacrilato, glicidil metacrilato ou misturas dos mesmos.