CN109415527B - 具有自熄性质和改进的可加工性的包含芳族乙烯基聚合物的可膨胀组合物 - Google Patents

具有自熄性质和改进的可加工性的包含芳族乙烯基聚合物的可膨胀组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可膨胀聚合物组合物，其包含：a)聚合物基质，所述聚合物基质包含乙烯基芳族聚合物和/或乙烯基芳族共聚物；b)按聚合物基质(a)计算的、从按重量计0.1％至20％的绝热剂；c)按聚合物基质(a)计算的、从按重量计0.01％至10％的至少一种非聚合物溴化阻燃添加剂；d)按聚合物基质(a)计算的、从按重量计0.01％至10％的包含至少50％溴的至少一种溴化聚合物；e)按聚合物基质(a)计算的、从按重量计0.01％至5％的增效阻燃添加剂；f)从按重量计1％至按重量计10％的至少一种发泡剂。

Description

具有自熄性质和改进的可加工性的包含芳族乙烯基聚合物的 可膨胀组合物
本发明涉及包含乙烯基芳族聚合物和/或乙烯基芳族共聚物的可膨胀聚合物组合物(expandable polymeric composition)，其具有较好的阻燃性能和较好的加工能力。本发明还涉及用于制备所描述和要求保护的组合物的工艺。
本发明还涉及包含所描述和要求保护的组合物的可膨胀颗粒，以及由所述颗粒的进一步转化获得的也被称为EPS和XPS的包含乙烯基芳族聚合物和/或乙烯基芳族共聚物的膨胀型泡沫物品(expanded foam article)或挤出型泡沫物品(extruded foam article)。
在本专利申请中，即使没有明确地陈述，本文本中包括的所有操作条件必须被认为是优选的条件。
出于本文本的目的，术语“包括(comprise)”或“包含(include)”还包括术语“在于(consist in)”或“基本上由...组成”。
出于本文本的目的，除非另有说明，否则区间的定义总是包括极值。
出于本描述的目的，如所描述和要求保护的所有组合物都被包括，其中选择所描述和要求保护的组分和组合物的百分比，使得它们的总和总是小于或等于100％。
意图用于建筑物的周边隔绝的膨胀型聚苯乙烯隔热板必须通过根据标准DIN4102-B2的阻燃测试，以用于在建筑物的外表面上安装上述板期间保证现场的安全条件的目的。为了给予膨胀型聚苯乙烯物品阻燃性质的目的，有机溴化合物通常被引入到用作阻燃剂的聚合物中。多年来，六溴环十二烷一直代表主要的阻燃剂，在工业上被所有主要的自熄性可膨胀聚苯乙烯制造商使用。
在包含高性能、最新一代绝热剂(athermanous agent)的聚苯乙烯泡沫的开发期间，已经观察到作为绝热剂被引入聚合物中的碳物质显著加速溴化阻燃剂降解过程，结果是大量的氢溴酸的释放。
具有降低的热导率的聚苯乙烯的可膨胀颗粒包含绝热剂的微米或纳米颗粒，这些颗粒减弱了热的传播。不幸地，绝热剂例如焦炭、石墨和炭黑显著加速了不同类型阻燃剂的降解，结果是释放氢溴酸，特别是当阻燃剂是六溴环十二烷时。氢溴酸的形成导致对可膨胀聚苯乙烯组合物(还呈颗粒形式)的生产工厂的腐蚀，结果是金属部件的劣化以及膨胀型聚苯乙烯的行为和转化特性的恶化。例如，所述组合物的可膨胀性恶化。为了克服这些问题，在包含乙烯基芳族聚合物和/或乙烯基芳族共聚物的聚合物组合物中，有机溴化合物已被用作阻燃剂，例如四溴双酚A的衍生物：例如如WO 2014/063993中描述的四溴双酚A双-2,3-二溴丙基醚。这些有机溴化合物具有较高的热稳定性，但不幸的是效率较低并因此必须以较高的量给料，以便继续保证聚合物组合物的阻燃性质并从而允许通过火灾测试(firetest)。
US 4,542,164描述了具有降低的可燃性的聚烯烃泡沫，其包含作为阻燃剂的环氧树脂，该阻燃剂包含溴化双酚A分子及其交联产物。
US 5,216,059描述了可用于聚烯烃聚合物组合物的阻燃添加剂。所述添加剂是两种阻燃剂的混合物：双酚的卤化衍生物，例如四溴双酚A双(二溴丙基醚)；和卤化乙烯基芳族共聚物的共聚物，例如接枝到某些聚合物诸如聚丙烯上的溴苯乙烯。
US 5,717,001描述了包含卤化阻燃剂和基于沸石A的热稳定剂的阻燃聚苯乙烯组合物。使用的阻燃剂是六溴环十二烷和四溴双酚A双(二溴丙基醚)。
WO 01/29124描述了阻燃添加剂，其可用于基于乙烯基芳族聚合物优选地HIPS的聚合物组合物中。该添加剂包含热敏性有机溴阻燃剂，该热敏性有机溴阻燃剂选自具有直接连接至脂环族环的多于一个溴原子的阻燃化合物；化合物四溴双酚-A的双(2,3-二溴丙基醚)；化合物四溴双酚-S的双(2,3-二溴丙基醚)。该添加剂还包含从0.01重量份至0.08重量份的巯基链烷酸酯烷基锡化合物和从0.01重量份至0.35重量份的沸石，这些量是针对每份的阻燃化合物计算的。
WO 2010/140882描述了呈颗粒形式的可膨胀聚苯乙烯，其包含阻燃剂并具有改进的阻燃性质。衍生自双酚A的有机溴化合物，包括例如四溴双酚A双-二溴丙基醚，可以被用作增效剂(synergistic agent)。使用的阻燃剂是溴化聚苯乙烯。
EP 2495277描述了包含阻燃剂和发泡剂的具有阻燃性质的聚苯乙烯颗粒。该阻燃剂包含不超过按重量计70％的溴，在分子中具有苯环，具有的热降解动力学使得在被包括在200℃和300℃之间的温度范围内记录5％的重量损失，在被包含在可膨胀聚苯乙烯颗粒的整体中的阻燃剂的量与被包含在所述颗粒表面中的阻燃剂的量之间的比率在从0.8至1.2的范围内。使用的阻燃剂是四溴双酚A的衍生物，例如四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)和四溴双酚A-双(烯丙基醚)。
US 6,780,348描述了用于用作热稳定剂的热塑性聚合物的添加剂。所述添加剂包含具有特定比例的至少一种四溴双酚A-双(溴-烷基醚)的混合物，该混合物包含以下化合物中的至少一种：多溴二苯基烷烃，其中苯基基团被每个分子总共至少6个溴原子取代，并且其中烷烃包含从1个至3个碳原子；多溴二苯基的氧化物，其中苯基基团被每个分子总共至少6个溴原子取代；或其混合物。
实验室测试已经强调，通过在包含乙烯基芳族聚合物和/或乙烯基芳族共聚物的聚合物组合物中使用阻燃剂的混合物，还可以显著减少保证包含这些组合物的产品或物品通过火灾测试所需的阻燃剂的量。
所述阻燃剂混合物的使用还允许获得包含乙烯基芳族聚合物和/或乙烯基芳族共聚物的可膨胀聚合物组合物，该可膨胀聚合物组合物具有相对于在包含单一溴化阻燃剂的可膨胀聚苯乙烯组合物中已经观察到的可膨胀性程度的较高的可膨胀性程度。
在本专利申请中，可膨胀性意指包含乙烯基芳族聚合物和/或乙烯基芳族共聚物和发泡剂的可膨胀聚合物组合物的性质，当经受膨胀过程时，所述可膨胀聚合物组合物在第一次膨胀中达到膨胀型物品的最小密度，所述膨胀过程设想将所述组合物引入预膨胀器(pre-expander)中，在所述预膨胀器中所述组合物与具有至少100℃的温度的水蒸气接触。密度由膨胀型物品的质量和体积之间的比率提供：在限定膨胀型物品的体积之后，将其用秤称重。因此，可膨胀性程度是通过测量由也呈颗粒形式的乙烯基芳族聚合物的组合物可达到的最小密度来获得的。
因此，本专利申请的主题是可膨胀聚合物组合物，其包含：
a)聚合物基质，所述聚合物基质包含乙烯基芳族聚合物和/或乙烯基芳族共聚物；
b)按聚合物基质(a)计算的、从按重量计0.1％至20％的绝热剂；
c)按聚合物基质(a)计算的、从按重量计0.01％至10％的至少一种非聚合物溴化阻燃添加剂；
d)按聚合物基质(a)计算的、从按重量计0.01％至10％的包含至少50％溴的至少一种溴化聚合物；
e)按聚合物基质(a)计算的、从按重量计0.01％至5％的增效阻燃添加剂；
f)从按重量计1％至按重量计10％的至少一种发泡剂。
所述组合物可以用合适的设备造粒，从而形成可膨胀的聚合物颗粒，该可膨胀的聚合物颗粒也是本专利申请的主题。
通过分析根据本专利申请的可膨胀聚合物组合物而检测到的氢溴酸的浓度不是决定性的，或者不会使得在生产工厂中产生腐蚀问题。
通过利用两种或更多种有机溴阻燃剂的组合作用，即使设定相对高的温度，连续本体聚苯乙烯组合物生产厂(continuous mass polystyrene composition productionplant)也可以运行，而没有由此观察到导致高腐蚀性氢溴酸的释放的任何显著的溴化合物降解现象。
这些优点是通过在具有所描述和要求保护的相应百分比的所描述和要求保护的组合物中利用选自非聚合物溴化阻燃添加剂和包含至少50％溴的至少一种溴化聚合物的阻燃剂的所有二元或三元组合而获得的。还更显著的优点是通过优选地利用四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)或溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物例如商品Emerald Innovation 3000之间的所有二元或三元组合而获得的。
因此，所描述和要求保护的组合物具有限制阻燃剂的热降解的主要作用，并且作为直接结果，允许更自由地选择生产工艺的操作参数。
通过能够在较高的温度运行连续本体工厂，阻燃剂在聚合物基质中的分散可以改善并且这方面可以确定用于保证通过火灾测试所需的有机溴化阻燃剂浓度的降低。
详述
申请人现在详细地描述了根据本专利申请的聚合物组合物。
本发明涉及可膨胀聚合物组合物，其包含：
a)聚合物基质，所述聚合物基质包含乙烯基芳族聚合物和/或乙烯基芳族共聚物；
b)按聚合物基质(a)计算的、从按重量计0.1％至20％的绝热剂；
c)按聚合物基质(a)计算的、从按重量计0.01％至10％的至少一种非聚合物溴化阻燃添加剂；
d)按聚合物基质(a)计算的、从按重量计0.01％至10％的包含至少50％溴的至少一种溴化聚合物；
e)按聚合物基质(a)计算的、从按重量计0.01％至5％的增效阻燃添加剂；
f)从按重量计1％至按重量计10％的至少一种发泡剂。
在本文本中，包含在所描述和要求保护的组合物和工艺中的溴化聚合物是阻燃剂。
可以被用于根据本专利申请的组合物中的乙烯基芳族聚合物是通过具有通式(I)的乙烯基芳族单体的均聚或共聚而获得的聚合物：
Figure GDA0002075175820000061
在该式中，R是氢或甲基基团；n是0或从1至3的整数；Y选自卤素，优选地氯或溴；氯甲基；具有从1个至3个碳原子的烷基基团或烷氧基基团。
优选的具有式(I)的乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯异构体、乙基苯乙烯异构体、丙基苯乙烯异构体、氯苯乙烯异构体、甲基氯苯乙烯异构体、甲氧基苯乙烯异构体、乙酰氧基苯乙烯异构体、羟基苯乙烯异构体、甲基羟基苯乙烯异构体及其混合物。更优选的是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
可以被用于根据本专利申请的组合物中的共聚物从具有式(I)的乙烯基芳族单体和乙烯基共聚单体开始而获得。优选的乙烯基共聚单体选自二烯、腈、具有从1个至8个碳原子的烷基醚和丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物、乙酸乙烯酯、及其混合物。优选的乙烯基共聚单体的混合物选自苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、氢化的苯乙烯-丁二烯、氢化的苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-丙烯酸烷基酯、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸烷基酯、苯乙烯-乙酸乙烯酯。
可以被用于所描述和要求保护的组合物中的溴化阻燃添加剂优选地是双酚A衍生物。更优选地，它们选自四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)(商品PE68并且具有CAS号21850-44-2)、四溴双酚A双(2-甲基-2,3-二溴丙基醚)(商品FR130并且具有CAS号97416-84-7)、四溴双酚A双(2-羟基乙基)醚(具有CAS号4162-45-2)、四溴双酚A双烯丙基醚(具有CAS号25327-89-3)、四溴双酚A(具有CAS号79-94-7)、四溴双酚A双(缩水甘油醚)(具有CAS号3072-84-2)；及其混合物。
在包含溴化阻燃添加剂的二元混合物中，添加剂优选地根据在以下区间内变化的重量比被包含：所述区间被包括在5：95和95：5之间，优选地被包括在15：85和85：15之间，还更优选地被包括在25：75和75：25之间。
优选的混合物是包含四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)和四溴双酚A双(2-甲基-2,3-二溴丙基醚)的混合物，其中所述阻燃剂以在以下区间内变化的在四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)和四溴双酚A双(2-甲基-2,3-二溴丙基醚)之间的重量比被包含在混合物中：所述区间被包括在5：95和95：5之间；优选地被包括在15：85和85：15之间；还更优选地被包括在25：75和75：25之间。
溴化阻燃剂的另外优选的混合物是包含四溴双酚A双(2-羟基乙基)醚和四溴双酚A双烯丙基醚的混合物，其中所述阻燃剂根据在以下区间内变化的在四溴双酚A双(2-羟基乙基)醚和四溴双酚A双烯丙基醚之间的重量比被包含：所述区间被包括在5：95和95：5之间；优选地被包括在15：85和85：15之间；还更优选地被包括在25：75和75：25之间。
溴化阻燃剂的另外优选的混合物是包含四溴双酚A和四溴双酚A双(缩水甘油醚)的混合物，其中所述阻燃剂根据在以下区间内变化的在四溴双酚A和四溴双酚A双(缩水甘油醚)之间的重量比被包含：所述区间被包括在5：95和95：5之间；优选地被包括在15：85和85：15之间；还更优选地被包括在25：75和75：25之间。
可以被用于所描述和要求保护的组合物中的包含至少50％溴的溴化聚合物选自溴化聚苯乙烯(具有CAS号88497-56-7)、基于四溴双酚A二缩水甘油醚的共聚物(具有CAS号68928-70-1和CAS号135229-48-0)、溴化聚丁二烯(具有CAS号68441-46-3)和溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(具有CAS号1195978-93-8)。
优选的溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物是由Great Lakes公司制造的商品，已知其商业名称为Emerald Innovation 3000。在产品的技术数据表(2012年6月18日公布)中描述了溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的特性。
用于本发明的溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的结构式在(II)中示出：
Figure GDA0002075175820000081
关于在本发明中用作阻燃剂的溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的特性的更多信息被包含在专利WO 2007/058736中。
在包含至少50％溴的溴化聚合物中优选的混合物包含溴化聚苯乙烯和至少一种共聚物四溴双酚A 2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)-二溴苯基]-丙烷，其中溴化聚合物根据在以下区间内变化的在溴化聚苯乙烯和共聚物四溴双酚A 2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)-二溴苯基]-丙烷之间的重量比被包含：所述区间被包括在5：95和95：5之间，优选地被包括在15：85和85：15之间，还更优选地被包括在25：75和75：25之间。
在包含至少50％溴的溴化聚合物中另外优选的混合物包含溴化聚丁二烯和至少一种溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，其中溴化聚合物根据在以下区间内变化的在溴化聚丁二烯和溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物之间的重量比被包含：所述区间被包括在5：95和95：5之间，优选地被包括在15：85和85：15之间，还更优选地被包括在25：75和75：25之间。
在包含至少50％溴的溴化聚合物中另外优选的混合物包含溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和共聚物四溴双酚A 2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)-二溴苯基]-丙烷，其中溴化聚合物根据在以下区间内变化的在溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和共聚物四溴双酚A 2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)-二溴苯基]-丙烷之间的重量比被包含：所述区间被包括在5：95和95：5之间，优选地被包括在15：85和85：15之间，还更优选地被包括在25：75和75：25之间。
优选地，在所描述和要求保护的组合物中，单独的非聚合物溴化阻燃添加剂的量按重量计从0.01％至10％，更优选地从0.1％至4％，还更优选地从0.15％至3.5％，还更优选地从0.2％至2.3％变化，并且基于聚合物基质(a)计算。
优选地，在所描述和要求保护的组合物中，单独的溴化聚合物的量按重量计从0.01％至10％；优选地从0.1％至4％，还更优选地从0.2％至2.5％，还更优选地从0.25％至0.8％变化，并且基于聚合物基质(a)计算。
优选地，在所描述和要求保护的组合物中，非聚合物溴化阻燃添加剂是四溴双酚A双(2-羟基乙基)醚，并且包含至少50％溴的溴化聚合物是至少一种溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。
还优选的是所描述和要求保护的组合物，其中非聚合物溴化阻燃添加剂是四溴双酚A双(2-羟基乙基)醚并且其量按重量计从0.01％至10％，优选地从0.1％至4％，还更优选地从0.15％至3.5％，还更优选地从0.2％至2.3％变化；并且包含至少50％溴的溴化聚合物是至少一种溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物并且其量按重量计从0.01％至10％，优选地从0.1％至4％，还更优选地从0.2％至2.5％，还更优选地从0.25％至0.8％变化。
优选地，在所描述和要求保护的组合物中，非聚合物溴化阻燃添加剂是四溴双酚A双烯丙基醚，并且包含至少50％溴的溴化聚合物是至少一种溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。
还优选的是所描述和要求保护的组合物，其中非聚合物溴化阻燃添加剂是四溴双酚A双烯丙基醚并且其量按重量计从0.01％至10％，更优选地从0.1％至4％，还更优选地从0.15％至3.5％，还更优选地从0.2％至2.3％变化；并且包含至少50％溴的溴化聚合物是至少一种溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物并且其量按重量计从0.01％至10％，优选地从0.1％至4％，还更优选地从0.2％至2.5％，还更优选地从0.25％至0.8％变化，并且基于聚合物基质(a)计算。
优选地，在所描述和要求保护的组合物中，非聚合物溴化阻燃添加剂是二元混合物，其包含四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)和四溴双酚A双(2-甲基-2,3-二溴丙基醚)，并且同时，包含至少50％溴的溴化聚合物是至少一种溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。
优选地，在所描述和要求保护的组合物中，非聚合物溴化阻燃添加剂是二元混合物，其包含四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)和四溴双酚A双(2-甲基-2,3-二溴丙基醚)；并且同时，包含至少50％溴的溴化聚合物是溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物；在所述组合物中，溴化添加剂根据在以下区间内变化的在四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)和四溴双酚A双(2-甲基-2,3-二溴丙基醚)之间的重量比被包含在二元混合物中，所述区间被包括在5：95和95：5之间，优选地被包括在15：85和85：15之间，还更优选地被包括在25：75和75：25之间；而溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物以按重量计大于或等于5％，优选地按重量计大于或等于10％的浓度被包含在组合物中；相对于被包含在所述组合物中的三种阻燃剂的总和计算的百分比。
在另外优选的实施方案中，本发明涉及如所描述和要求保护的组合物，其中非聚合物溴化阻燃添加剂是二元混合物，其包含四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A双(2-甲基-2,3-二溴丙基醚)，并且同时，溴化聚合物是溴化聚丁二烯；在所述组合物中，溴化添加剂根据在以下区间内变化的重量比被包含在二元混合物中，所述区间被包括在5：95和95：5之间，优选地被包括在15：85和85：15之间，还更优选地被包括在25：75和75：25之间，而溴化聚丁二烯以按重量计大于5％，优选地按重量计大于10％的浓度被包含；相对于被包含在所描述和要求保护的可膨胀聚合物组合物中的三种阻燃剂(聚合物和/或非聚合物)的重量计算的百分比。
在优选的实施方案中，本发明涉及聚合物组合物，其包含：
a)基于乙烯基芳族聚合物的聚合物基质；
b)按聚合物基质(a)计算的、从按重量计0.1％至20％的绝热剂；
c)按聚合物基质(a)计算的、从按重量计0.01％至10％，更优选地从0.1％至4％，还更优选地从0.15％至3.5％，还更优选地从0.2％至2.3％的四溴双酚A双-2,3-二溴丙基醚；
d)按聚合物基质(a)计算的、从按重量计0.01％至10％；优选地从0.1％至4％，还更优选地从0.2％至2.5％，还更优选地从0.25％至1％的包含至少50％溴的至少一种溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物；
e)按聚合物基质(a)计算的、从按重量计0.01％至5％的增效阻燃添加剂；
f)从按重量计1％至按重量计10％的至少一种发泡剂。
在优选的实施方案中，本发明涉及聚合物组合物，其包含：
a)基于乙烯基芳族聚合物的聚合物基质；
b)按聚合物基质(a)计算的、从按重量计0.1％至20％的绝热剂；
c)按聚合物基质(a)计算的、从按重量计0.01％至10％，更优选地从0.1％至4％，还更优选地从0.15％至3.5％，还更优选地从0.2％至2.3％的四溴双酚A双-2,3-二溴丙基醚；
d)按聚合物基质(a)计算的、从按重量计0.01％至10％；优选地从0.1％至4％，还更优选地从0.2％至2.5％，还更优选地从0.25％至0.8％的包含至少50％溴的溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物；
e)按聚合物基质(a)计算的、从按重量计0.01％至10％，更优选地从0.1％至4％，还更优选地从0.15％至3.5％，还更优选地从0.2％至2.3％的四溴双酚A双-2-甲基-2,3-二溴丙基醚；
f)按聚合物基质(a)计算的、从按重量计0.01％至5％的增效阻燃添加剂；
g)从按重量计1％至按重量计10％的至少一种发泡剂。
在本文本中所描述和要求保护的组合物可以优选地包含从按重量计2.5％至8％，还更优选地从按重量计3％至7％的至少一种发泡剂，这是相对于聚合物基质(a)计算的量。
能够被并入聚合物中的任何发泡剂可以被用于根据本专利申请的组合物中。优选地，发泡剂可以是具有以下沸点的液体物质：所述沸点在大气压在10℃和100℃之间变化；优选地在20℃和60℃之间变化。可以被用于本发明的发泡剂选自包含从3个至6个碳原子的脂族烃或脂环族烃；例如正戊烷、异戊烷、环戊烷、丁烷、异丁烷及其混合物；或包含从1个至3个碳原子的脂族烃的卤化衍生物，例如二氯二氟甲烷、1,2,2-三氟乙烷和1,1,2-三氟乙烷；或二氧化碳。
为了促进发泡剂在聚合物基质(a)中的保留的目的，可以使用能够与发泡剂形成弱键(例如氢键)或强键(例如酸碱加合物)的添加剂。优选地，所述添加剂选自甲醇、异丙醇、酞酸二辛酯、碳酸二甲酯、包含胺基团的衍生物。
根据本发明的组合物可以包含按聚合物基质(a)计算的从按重量计0.01％至按重量计5％变化的量的增效阻燃添加剂，优选地从0.05％至1％，更优选地从按重量计0.1％至0.5％。增效剂被定义为能够产生引起卤化阻燃剂的降解以及卤素自由基在火焰温度的形成的自由基的物质。所述增效添加剂可以优选地选自过氧化物或不稳定的烃。更优选地，增效添加剂选自过氧化二异丙苯、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。
当所描述和要求保护的聚合物组合物采用在含水悬浮液中的聚合工艺产生时，优选的增效添加剂是过氧化二异丙苯；当所描述和要求保护的组合物通过连续本体聚合工艺产生时，优选的增效添加剂是2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。
在本专利申请中所描述和要求保护的组合物可以优选地包含按聚合物基质(a)计算的从按重量计0.5％至按重量计15％变化的量的绝热添加剂；还更优选地从按重量计1％至按重量计7％。
绝热添加剂是化合物，该化合物具有使主体对热射线(calorific ray)不传导的功能并从而使其成为绝热的主体。适用于本发明的目的的绝热剂选自含碳化合物，优选地焦炭、炭黑或石墨。在焦炭中，石油焦、煅烧石油焦、针状焦及其混合物是优选的。在石墨中，天然石墨、合成石墨、膨胀石墨及其混合物是优选的。优选的绝热剂是焦炭，并且特别是石油焦，更特别地是煅烧石油焦或针状焦。
在本文本中所描述和要求保护的聚合物组合物中，炭黑可以以被包括在按重量计0.1％和20％之间、优选地按重量计0.5％和15％之间、更优选地按重量计1％和7％之间的量存在，所述量按聚合物基质(a)计算。
在本文本中所描述和要求保护的聚合物组合物中，石墨可以以被包括在按重量计0.1％和20％之间、优选地按重量计0.5％和15％之间、更优选地按重量计1％和7％之间的量存在，所述量按聚合物基质(a)计算。
在本文本中所描述和要求保护的聚合物组合物中，焦炭(carbon coke)(或仅焦炭(coke))可以以被包括在按重量计0.1％和按重量计20％之间、更优选地按重量计0.5％和按重量计15％之间、还更优选地按重量计1％和按重量计7％之间的量存在，所述量按聚合物基质(a)计算。
在本文本中所描述和要求保护的组合物中使用的焦炭作为具有被包括在从0.2微米至100微米、优选地从1微米至40微米、更优选地从2微米至20微米的粒度(D90)的细碎粉末被提供。
焦炭粒度(D90)用Malvern 2000湿法激光粒度分析仪测量，并且根据方法ISO13320的指示进行测量：在测量期间，焦炭颗粒被分散在蒸馏水中并然后测量。尺寸值D90的含义如下：其是以微米表示的颗粒直径的值，发现分析的粉末的颗粒的群体中的按体积计90％低于该值。直径意指用Malvern 2000型湿法激光粒度分析仪测量的颗粒尺寸，并且测量是根据方法ISO 13320的指示进行的。
本文本中所描述和要求保护的组合物中使用的焦炭可以具有被包括在从5m2/g至200m2/g、优选地从8m2/g至50m2/g的表面积，该表面积根据ASTM D-3037-89测量并在本文本中表示为BET。
本文本中所示的焦炭的特性也适用于石油焦；特别地，适用于煅烧石油焦或煅烧焦和针状焦。
焦炭通过有机材料的热解来产生并且在碳化过程期间至少部分地经过液态或液晶态。优选地，有机起始材料是石油、煤或褐煤。
更优选地，在制备根据本发明的聚合物组合物中使用的焦炭是来自石油蒸馏的高沸点烃馏分的碳化的产物，所述高沸点烃馏分常规上被称为重残留馏分。特别地，焦炭从使重残留馏分焦化开始而获得，所述焦化是在高温进行的再次产生一些轻馏分和固体(石油焦)的操作。如此获得的石油焦在被包括在1000℃和1600℃之间的温度煅烧(煅烧焦)。
如果使用富含芳族组分的重残留馏分，则在煅烧和微研磨之后形成针状焦。
关于可以在本发明中使用的不同类型的焦炭的特性、不同等级的市售焦炭(生焦、煤衍生的沥青焦、延迟焦、流化焦、针状焦、优质焦炭(premium coke)、煅烧焦)的生产和表征方法的更多信息可以在网站“goldbook.iupac.org”上在线获得或在“Pure Appl.Chem.,1995，第67卷，第3期，第473-506页，Recommended terminology for the description ofcarbon as a solid(IUPAC Recommendations 1995)”中获得。
绝热剂炭黑具有根据方法ISO 13320使用Malvern 2000湿法激光粒度分析仪测量的直径(D90)。炭黑粒度的测量是根据先前描述的方法进行的。炭黑颗粒具有在30nm和1000nm之间、优选地在40nm和500nm之间变化的D90。
石墨呈颗粒的形式，该颗粒可以具有根据方法ISO 13320使用Malvern 2000型湿法激光粒度分析仪测量的尺寸(D90)，如先前对关于其它绝热剂的相同测量所描述的：石墨的颗粒具有从0.05μm至100μm、优选地从1μm至20μm变化的D90，以及从5m2/g至50m2/g变化的表面积，该表面积根据ASTM D-3037-80测量并且还表示为BET。
可以向根据本发明的组合物中加入另外的添加剂(通常被引入到传统的乙烯基芳族聚合物中)，例如成核剂，例如聚乙烯蜡或滑石、抗氧化剂、颜料、稳定剂、抗静电剂和脱模剂。还可以给料以下的添加剂：该添加剂能够中和由于作为阻燃剂被引入到聚合物本体(polymeric mass)中的卤化化合物的分解而释放的酸。可用于本发明的具有中和作用的添加剂可以包括无机性质的碱性物质例如CaO、Ca(OH)2、MgO、Mg(OH)2、Al2O3、Al(OH)3和包含环氧官能团的有机化合物、包含胺基团的化合物。
本专利申请中所描述和要求保护的聚合物组合物可以通过悬浮工艺实现，该悬浮工艺设想绝热添加剂、阻燃添加剂或其混合物以及任何另外的添加剂在乙烯基芳族单体和/或乙烯基芳族共聚单体中的溶解和/或分散。在悬浮液已被制备之后，含水悬浮液中的聚合开始，在此期间加入发泡剂。
本专利申请中所描述和要求保护的聚合物组合物还可以采用在含水悬浮液中的聚合工艺或通过聚合物颗粒在水相中的再悬浮工艺来实现。
水溶液中的聚合工艺可以使用磷酸的无机盐进行，更优选地磷酸三钙镁或磷酸盐/焦磷酸盐。所述磷酸的无机盐可以被添加至已经细碎的聚合混合物或可以通过例如焦磷酸钠和硫酸镁之间的反应来原位合成。
聚合还可以在另外的有机悬浮剂例如羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇的存在下进行。
在本文本中所描述和要求保护的在含水悬浮液中的聚合工艺中使用的引发剂体系包含两种过氧化物，第一种过氧化物在85℃-95℃具有一个小时的半值时间(half-valuetime)且另一种过氧化物在110℃-120℃具有一个小时的半值时间。这样的引发剂的实例是过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯(Trigonox 117-Akzo)。
获得的聚合物和/或共聚物的自熄性可膨胀组合物具有被包括在50000和300000之间、优选地在70000和220000之间的平均分子量MW。一般而言，关于用于在水溶液中制备可膨胀乙烯基芳族聚合物或共聚物的工艺、或更通常地关于在悬浮液中的聚合的更多细节，可以在Journal of Macromolecular Science,Review in Macromolecular Chemistryand Physics C31(263)215-299(1991)中找到。
为了增加悬浮液的稳定性的目的，可以通过将乙烯基芳族聚合物以仅按单体计算的被包括在按重量计1％和30％之间、优选地被包括在5％和20％之间的浓度溶解在悬浮液中来增加包含单体的试剂溶液的粘度。溶液可以通过以下来获得：在试剂混合物中溶解预形成的聚合物(例如新制聚合物或来自先前聚合和/或膨胀的废料)，或者通过本体预聚合单体或单体的混合物直到获得前述浓度，并且然后继续在含水悬浮液中聚合。
在悬浮液中聚合期间，使用通常用于产生可膨胀乙烯基芳族聚合物的另外的聚合添加剂，例如悬浮稳定剂、链转移剂、膨胀佐剂(expansion adjuvant)、成核剂、增塑剂和抗燃剂(anti-flame agent)。
此外，在悬浮液中聚合期间，可以给料有机溴化化合物、有机氯化化合物或卤化聚合物，目的是向为了转化可膨胀颗粒而获得的膨胀型物品赋予阻燃性质。
在含水悬浮液中的聚合工艺中，发泡剂优选地在聚合步骤期间、或随后通过再悬浮技术来添加。发泡剂选自包含从3个至6个碳原子的脂族烃或脂环族烃，例如正戊烷、异戊烷、环戊烷及其混合物；包含从1个至3个碳原子的脂族烃的卤化衍生物，例如二氯二氟甲烷、1,2,2-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷；二氧化碳和水。
在含水悬浮液中的聚合工艺结束时，可能地在再悬浮结束时，获得具有被包括在0.2mm和3mm之间的平均直径的基本上球形的聚合物颗粒。所述可膨胀颗粒包含本专利申请中所描述和要求保护的呈所有其优选形式的组合物。
发泡剂和任何添加剂被均匀分散在可膨胀颗粒内。
然后如美国专利号5,041,465中所述，将可膨胀颗粒从聚合反应器中卸料并且用非离子型表面活性剂或可选择地用酸连续地或不连续地洗涤。可以用处于被包括在20℃和60℃之间的温度的空气来热处理聚合物颗粒。
本专利申请中所描述和要求保护的聚合物组合物还可以通过连续本体工艺来实现，该工艺设想按顺序的以下步骤：
i将呈颗粒或粉末形式或已经呈熔融状态的乙烯基芳族聚合物和/或乙烯基芳族共聚物与按原样的或呈母料形式(其通常被称为浓缩组合物)的绝热添加剂以及任何另外的添加剂混合，以形成聚合物混合物；
ii可能地，如果还没有呈熔融状态，使所述聚合物混合物达到高于所述乙烯基芳族聚合物的熔点的温度；
iii在所述聚合物熔融混合物中并入至少一种发泡剂、阻燃添加剂或其混合物以及任何另外的添加剂，形成乙烯基芳族聚合物组合物；
iv借助于静态混合元件或动态混合元件混合如此获得的所述聚合物组合物；
v在压力下，在混合后将所述聚合物组合物送至切割链(cutting chain)。
使用的切割链是例如在US 7,320,585中关于“喷雾嘴系统(spraying nozzlessystem)”描述的切割链。根据本发明的可膨胀颗粒也可以用不同类型的链来产生，其中聚合物在充满水的造粒室中被切割，这种系统被称为“水下切割”。在这种情况下，在切割步骤期间，聚合物保持完全浸入水中，并且造粒室中的水压大于3巴。
在连续本体工艺结束时，获得的组合物呈球状聚合物颗粒的形式，其中平均直径被包括在0.2mm和3mm之间。
在通过连续本体生产工艺产生的可膨胀颗粒内，发泡剂、绝热剂、阻燃剂和任何添加剂被均匀分散在聚合物中。
在本专利申请中所描述和要求保护的聚合物组合物还可以通过直接挤出工艺实现。根据所述工艺，将按原样的或呈母料形式的绝热添加剂、按原样的或呈母料形式的阻燃添加剂或其混合物、按原样的或呈母料形式的阻燃添加剂或其混合物以及至少一种发泡剂直接进料至聚合物和/或共聚物颗粒的混合物中。
在本专利申请中所描述和要求保护的组合物允许显著减少为了使膨胀型聚苯乙烯物品防火的目的而引入到聚合物基质中的溴化阻燃剂的剂量，如从下文描述的本发明的比较实施例和实施例之间的比较中可以看出的。
所述组合物的剂量还确定了包含绝热装料(athermanous charge)的产品的可膨胀性程度的显著提高。事实上，使用根据本发明的阻燃剂混合物产生的膨胀型物品已经达到了比使用单独的阻燃剂观察到的最小密度值更低的最小密度值，如在本发明的比较实施例和实施例1-3之间的比较中可以观察到的。相同的实施例示出了在可膨胀颗粒中所包含的由于由有机溴化化合物所遭受的降解而产生的氢溴酸的量的明显减少。
为了更好地理解本发明和应用范围，下文提供了一些说明性实施例。这样的实施例不以任何方式构成对本发明范围的限制。
比较实施例1(连续本体工艺)
将40.1份的聚苯乙烯N1782；3份的由Versalis以Kostil B 855出售的SAN(包含15％丙烯腈，并且MFI＝5g/10分钟，在200℃-5Kg)；和56.9份的煅烧焦炭4287Asbury在双螺杆挤出机中混合。挤出的产品在根据本发明的可膨胀复合材料的生产中被用作浓缩材料。
将89.8份的乙苯、786.2份的苯乙烯、0.2份的二乙烯基苯和123.8份的如上文制备的浓缩物(总共1000份)进料至搅拌反应器中并溶解。反应在125℃进行并且具有2小时的平均停留时间。然后，将在出口处的流体组合物进料至第二反应器，在第二反应器中在135℃完成反应，其中平均停留时间为2小时。
将具有72％转化率的反应性聚合物组合物加热至240℃并且然后进料至脱挥器以去除溶剂和残留单体。产生的组合物具有101℃的玻璃化转变温度、9g/10’的熔体流动指数(MFI 200℃，5kg)、190000g/mol的分子量MW及2.8的MW/Mn比率，其中MW是重均分子量且Mn是数均分子量。
将乙烯基芳族组合物收集在加热罐中并进料至热交换器中以将其温度降低至200℃。
将125.9份的聚苯乙烯N2982、21份的HP 900(由Albemarle公司出售的、具有CAS号3194-55-6的六溴环十二烷)和3.1份的Perkadox
Figure GDA0002075175820000181
(由Akzo Nobel出售的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷)(总共150份)进料至双螺杆挤出机中。齿轮泵使熔融添加剂的供应压力增大至260巴(barg.)。然后将50份的正戊烷(70％)和异戊烷(30％)的混合物增压并注入到添加剂的供应中。通过静态混合器在约200℃的温度完成混合。
将如此混合的组合物添加至来自热交换器的850份的乙烯基芳族组合物中。然后通过静态混合元件将成分混合，持续7分钟的计算的平均时间(停留时间)。然后将组合物分配至链，在链中该组合物通过多个具有0.5mm直径的孔被挤出，用水的射流立即冷却并且用一系列的旋转刀切割(根据美国专利号2005/0123638)。造粒压力是5巴，并且选择切割变形速度以便获得具有1.2mm的平均直径的颗粒。水用作喷射液体并且氮气用作载气。喷射的水的流量与聚合物本体的流量之间的比率是30且氮气和聚合物本体之间的比率是20。水温是40℃。
得到的颗粒状珠(granulated pearl)用离心干燥机干燥并然后涂覆。对于1000份的干燥的颗粒状珠，通过向上述加入1.5份的单硬脂酸甘油酯、1份的三硬脂酸甘油酯、1份的硬脂酸锌和0.2份的聚山梨酯80(由Croda公司以商品名Crillet 4 Super销售)来制备涂层。涂层添加剂与颗粒通过连续螺杆混合器来混合。经受膨胀过程的可膨胀颗粒的尺寸被包括在0.9mm和1.6mm之间。
该产品已经在由AMD公司生产的型号为P125D(有效容积水平：125升)的非连续预膨胀器中、使用温度为100℃的蒸汽被预膨胀。用于聚合物颗粒的预膨胀的蒸汽压力被设定为0.1巴。进料至预膨胀器的可膨胀颗粒的量是1000g。将膨胀的珠留下成熟化持续12小时，并然后被用于模制块(molding block)(尺寸1040mm×1030mm×550mm)。
将从膨胀材料的块中获得的一些板放入70℃的烘箱中持续2天(残留戊烷小于0.15％)：然后获得样品(9cm×19cm×2cm)用于根据标准DIN 4102-B2的火灾性能测试。样品通过了该测试。热导率是30.6mW/mK(根据方法ISO 8301测量)。膨胀板的密度是17.0g/l。可膨胀颗粒包含2150ppm的氢溴酸。
比较实施例2(连续本体工艺)
将40.1份的聚苯乙烯N1782；3份的由Versalis以Kostil B 855出售的SAN(包含15％丙烯腈，并且MFI＝5g/10分钟，在200℃-5Kg)；和在实施例1中使用的56.9份的煅烧焦炭4287Asbury在双螺杆挤出机中混合。挤出的产品在根据本发明的可膨胀复合材料的生产中被用作浓缩材料。
在搅拌反应器中，将89.8份的乙苯、786.2份的苯乙烯和0.2份的二乙烯基苯进料至搅拌反应器中。将123.8份的如上文制备的浓缩物进料至反应器中并溶解，总共1000份。反应在125℃进行并且具有2小时的平均停留时间。然后，将在出口处的流体组合物进料至第二反应器，在第二反应器中在135℃完成反应，其中平均停留时间为2小时。
将具有72％转化率的反应性聚合物组合物加热至240℃并且然后进料至脱挥器以去除溶剂和残留单体。产生的组合物具有101℃的玻璃化转变温度、9g/10’的熔体流动指数(MFI 200℃，5kg)、190000g/mol的分子量MW及2.8的MW/Mn比率，其中MW是重均分子量且Mn是数均分子量。
将乙烯基芳族组合物收集在加热罐中并进料至热交换器中以将其温度降低至200℃。
将109.1份的聚苯乙烯N2982、37.8份的四溴双酚A 2,3-二溴丙基醚(CAS 21850-44-2)和3.1份的Perkadox
Figure GDA0002075175820000201
(由Akzo Nobel出售的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷)(总共150份)进料至双螺杆挤出机中。齿轮泵使熔融添加剂的供应压力增大至260巴。然后将50份的正戊烷(70％)和异戊烷(30％)的混合物增压并注入到添加剂的供应中。通过静态混合器在约200℃的温度完成混合。
将如此混合的组合物添加至来自热交换器的850份的乙烯基芳族组合物中。然后通过静态混合元件将成分混合，持续7分钟的计算的平均时间(停留时间)。然后将组合物分配至链，在链处该组合物通过多个具有0.5mm的直径的孔被挤出，用水的射流立即冷却并且用一系列的旋转刀切割(根据美国专利号2005/0123638)。造粒压力是5巴，并且选择切割变形速度以便获得具有1.2mm的平均直径的颗粒。水用作喷射液体并且氮气用作载气。喷射的水的流量与聚合物本体的流量之间的比率是30且氮气和聚合物本体之间的比率是20。水温是40℃。
得到的颗粒状珠用离心干燥机干燥并然后涂覆。对于1000份的干燥的颗粒状珠，通过向上述加入1.5份的单硬脂酸甘油酯、1份的三硬脂酸甘油酯、1份的硬脂酸锌和0.2份的聚山梨酯80(由Croda公司以商品名Crillet 4 Super销售)来制备涂层。涂层添加剂与颗粒通过连续螺杆混合器来混合。
如比较实施例1中所示进行颗粒状珠的膨胀和模制。将仍如比较实施例1中获得的一些板放入70℃的烘箱中持续2天(残留戊烷<0.15％)：然后获得样品(9cm×19cm×2cm)用于根据标准DIN 4102-B2的火灾性能测试。样品通过了该测试。对由块获得的膨胀型物品测量的热导率是30.6mW/mK(根据标准ISO 8301)。膨胀板的密度是16.7g/l。可膨胀颗粒包含290ppm的氢溴酸。
比较实施例3(连续本体工艺)
重复比较实施例2。通过将124.9g的聚苯乙烯N2982、22份的四溴双酚A双(2-甲基-2,3-二溴丙基醚)和3.1份的Perkadox 30(2,3-二甲基二苯基丁烷-Akzo Nobel)(总共150份)进料至双螺杆挤出机来制备具有阻燃添加剂的母料。
如比较实施例2中报告的，然后通过静态混合元件将成分混合，持续7分钟的计算的平均时间(停留时间)。然后，根据比较实施例1中描述的方法，将组合物分配至链，在链处该组合物通过多个具有0.5mm的直径的孔被挤出。造粒压力是5巴，并且选择切割变形速度以便获得具有1.2mm的平均直径的颗粒。水用作喷射液体并且氮气用作载气。喷射的水的流量与聚合物本体的流量之间的比率是30且氮气和聚合物本体之间的比率是20。水温是40℃。
得到的颗粒状珠用离心干燥机干燥并然后涂覆。该涂层与比较实施例1中使用的涂层相同。涂层添加剂与颗粒通过连续螺杆混合器来混合。
如比较实施例1中进行颗粒状珠的膨胀和模制。将仍如比较实施例1中获得的一些板放入70℃的烘箱中持续2天(残留戊烷小于0.15％)：然后获得样品(9cm×19cm×2cm)用于根据标准DIN 4102-B2的火灾性能测试。对由膨胀材料的块获得的膨胀型物品测量的热导率是30.8mW/mK(根据方法ISO 8301测量)。膨胀板的密度是16.8g/l。可膨胀颗粒包含1800ppm的氢溴酸。
实施例1
重复比较实施例2。通过将126g的聚苯乙烯N2982、包含15.7份的四溴双酚A 2,3-二溴丙基醚和5.2份的溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(Emerald Innovation 3000)的阻燃剂的混合物以及3.1份的Perkadox 30(2,3-二甲基二苯基丁烷，Akzo Nobel)(总共150份)进料至双螺杆挤出机来制备具有阻燃添加剂的母料。
如比较实施例2中报告的，然后通过静态混合元件将成分混合，持续7分钟的计算的平均时间(停留时间)。然后，根据比较实施例1中描述的方法，将组合物分配至链，在链处该组合物通过多个具有0.5mm的直径的孔被挤出。造粒压力是5巴，并且选择切割变形速度以便获得具有1.2mm的平均直径的颗粒。水用作喷射液体并且氮气用作载气。喷射的水的流量与聚合物本体的流量之间的比率是30且氮气和聚合物本体之间的比率是20。水温是40℃。
得到的颗粒状珠用离心干燥机干燥并然后涂覆。该涂层与比较实施例1中使用的涂层相同。涂层添加剂与颗粒通过连续螺杆混合器来混合。
如比较实施例1中进行颗粒状珠的膨胀和模制。将仍如比较实施例1中获得的一些板放入70℃的烘箱中持续2天(残留戊烷小于0.15％)：然后获得样品(9cm×19cm×2cm)用于根据标准DIN 4102-B2的火灾性能测试。样品通过了该测试。
对由膨胀材料的块获得的膨胀型物品测量的热导率是30.5mW/mK(根据方法ISO8301测量)。膨胀板的密度是15.8g/l。可膨胀颗粒包含250ppm的氢溴酸。
实施例2
重复比较实施例2。通过将126g的聚苯乙烯N2982、包含15.7份的四溴双酚A 2,3-二溴丙基醚和3.1份的溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(Emerald Innovation 3000)的阻燃剂的混合物、2.1份的四溴双酚A双(2-甲基-2,3-二溴丙基醚)以及3.1份的Perkadox 30(2,3-二甲基二苯基丁烷，Akzo Nobel)(总共150份)进料至双螺杆挤出机来制备具有阻燃添加剂的母料。
如比较实施例2中报告的，然后通过静态混合元件将成分混合，持续7分钟的计算的平均时间(停留时间)。然后，根据比较实施例1中描述的方法，将组合物分配至链，在链处该组合物通过多个具有0.5mm的直径的孔被挤出。造粒压力是5巴，并且选择切割变形速度以便获得具有1.2mm的平均直径的颗粒。水用作喷射液体并且氮气用作载气。喷射的水的流量与聚合物本体的流量之间的比率是30且氮气和聚合物本体之间的比率是20。水温是40℃。
得到的颗粒状珠用离心干燥机干燥并然后涂覆。该涂层与比较实施例1中使用的涂层相同。涂层添加剂与颗粒通过连续螺杆混合器来混合。
如比较实施例1中描述的进行颗粒状珠的膨胀和模制。将仍如比较实施例1中获得的一些板放入70℃的烘箱中持续2天(残留戊烷小于0.15％)：然后获得样品(9cm×19cm×2cm)用于根据标准DIN 4102-B2的火灾性能测试。样品通过了该测试。
对由膨胀材料的块获得的膨胀型物品测量的热导率是30.3mW/mK(根据方法ISO8301测量)。膨胀板的密度是16g/l。可膨胀颗粒包含280ppm的氢溴酸。
实施例3
重复比较实施例2。通过将124.9g的聚苯乙烯N2982、包含16.8份的四溴双酚A 2,3-二溴丙基醚和5.2份的四溴双酚A双(2-甲基-2,3-二溴丙基醚)的阻燃剂的混合物以及3.1份的Perkadox 30(2,3-二甲基二苯基丁烷，Akzo Nobel)(总共150份)进料至双螺杆挤出机来制备具有阻燃添加剂的母料。
如比较实施例2中报告的，然后通过静态混合元件将成分混合，持续7分钟的计算的平均时间(停留时间)。然后，根据比较实施例1中描述的方法，将组合物分配至链，在链处该组合物通过多个具有0.5mm的直径的孔被挤出。造粒压力是5巴，并且选择切割变形速度以便获得具有1.2mm的平均直径的颗粒。水用作喷射液体并且氮气用作载气。喷射的水的流量与聚合物本体的流量之间的比率是30且氮气和聚合物本体之间的比率是20。水温是40℃。
得到的颗粒状珠用离心干燥机干燥并然后涂覆。该涂层与比较实施例1中使用的涂层相同。涂层添加剂与颗粒通过连续螺杆混合器来混合。
如比较实施例1中描述的进行颗粒状珠的膨胀和模制。将仍如比较实施例1中获得的一些板放入70℃的烘箱中持续2天(残留戊烷小于0.15％)：然后获得样品(9cm×19cm×2cm)用于根据标准DIN 4102-B2的火灾性能测试。样品通过了该测试。
对由膨胀材料的块获得的膨胀型物品测量的热导率是30.8mW/mK(根据方法ISO8301测量)。膨胀板的密度是16.1g/l。可膨胀颗粒包含380ppm的氢溴酸。
比较实施例4(连续本体工艺)
将82.1份的聚苯乙烯N1782；3份的由Versalis以Kostil B 855出售的SAN(包含15％丙烯腈，并且MFI＝5g/10分钟，在200℃-5Kg)；和14.9份的煅烧焦炭4287Asbury在双螺杆挤出机中混合。挤出的产品在根据本发明的可膨胀复合材料的生产中被用作浓缩材料。
将89.8份的乙苯、786.2份的苯乙烯、0.2份的二乙烯基苯和123.8份的如上文制备的浓缩物(总共1000份)进料至搅拌反应器中并溶解。反应在125℃进行并且具有2小时的平均停留时间。然后，将在出口处的流体组合物进料至第二反应器，在第二反应器中在135℃完成反应，其中平均停留时间为2小时。
将具有72％转化率的反应性聚合物组合物加热至240℃并且然后进料至脱挥器以去除溶剂和残留单体。产生的组合物具有101℃的玻璃化转变温度、9g/10min的熔体流动指数(MFI 200℃，5kg)、190000g/mol的分子量MW及2.8的MW/Mn比率，其中MW是重均分子量且Mn是数均分子量。
将乙烯基芳族组合物收集在加热罐中并进料至热交换器中以将其温度降低至200℃。
将109.1份的聚苯乙烯N2982、37.8份的四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)和3.1份的Perkadox
Figure GDA0002075175820000251
(由Akzo Nobel出售的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷)(总共150份)进料至双螺杆挤出机中。齿轮泵使熔融添加剂的供应压力增大至260巴。然后将50份的正戊烷(70％)和异戊烷(30％)的混合物增压并注入添加剂的供应中。通过静态混合器在约200℃的温度完成混合。
将如此混合的组合物添加至来自热交换器的850份的乙烯基芳族组合物中。然后通过静态混合元件将成分混合，持续7分钟的计算的平均时间(停留时间)。然后将组合物分配至链，在链处该组合物通过多个具有0.5mm的直径的孔被挤出，用水的射流立即冷却并且用一系列的旋转刀切割(根据美国专利号2005/0123638)。造粒压力是5巴，并且选择切割变形速度以便获得具有1.2mm的平均直径的颗粒。水用作喷射液体并且氮气用作载气。喷射的水的流量与聚合物本体的流量之间的比率是30且氮气和聚合物本体之间的比率是20。水温是40℃。
得到的颗粒状珠用离心干燥机干燥并然后涂覆。对于1000份的干燥的颗粒状珠，通过向上述加入1.5份的单硬脂酸甘油酯、1份的三硬脂酸甘油酯、1份的硬脂酸锌和0.2份的聚山梨酯80(由Croda公司以商品名Crillet 4 Super销售)来制备涂层。涂层添加剂与颗粒通过连续螺杆混合器来混合。经受膨胀过程的可膨胀颗粒的尺寸被包括在0.9mm和1.6mm之间。
该产品已经在由AMD公司生产的型号为P125D(有效容积水平：125升)的非连续预膨胀器中、使用温度为100℃的蒸汽被预膨胀。用于聚合物颗粒的预膨胀的蒸汽压力被设定为0.1巴。进料至预膨胀器的可膨胀颗粒的量是1000g。将膨胀的珠留下成熟化持续12小时，并然后被用于模制块(尺寸1040mm×1030mm×550mm)。
将从膨胀材料的块中获得的一些板放入70℃的烘箱中持续2天(残留戊烷小于0.15％)：然后获得样品(9cm×19cm×2cm)用于根据标准DIN 4102-B2的火灾性能测试。样品通过了该测试。热导率是33.8mW/mK(根据方法ISO 8301测量)。膨胀板的密度是16.5g/l。可膨胀颗粒包含180ppm的氢溴酸。
实施例4
重复比较实施例4。通过将130.1g的聚苯乙烯N2982、包含12.6份的四溴双酚A 2,3-二溴丙基醚、4.2份的溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(Emerald Innovation 3000)的阻燃剂的混合物以及3.1份的Perkadox 30(2,3-二甲基二苯基丁烷，Akzo Nobel)(总共150份)进料至双螺杆挤出机来制备具有阻燃添加剂的母料。
如比较实施例2中报告的，然后通过静态混合元件将成分混合，持续7分钟的计算的平均时间(停留时间)。然后，根据比较实施例1中描述的方法，将组合物分配至链，在链处该组合物通过许多具有0.5mm的直径的孔被挤出。造粒压力是5巴，并且选择切割变形速度以便获得具有1.2mm的平均直径的颗粒。水用作喷射液体并且氮气用作载气。喷射的水的流量与聚合物本体的流量之间的比率是30且氮气和聚合物本体之间的比率是20。水温是40℃。
得到的颗粒状珠用离心干燥机干燥并然后涂覆。该涂层与比较实施例1中使用的涂层相同。涂层添加剂与颗粒通过连续螺杆混合器来混合。
如比较实施例1中描述的进行颗粒状珠的膨胀和模制。将仍如比较实施例1中获得的一些板放入70℃的烘箱中持续2天(残留戊烷<0.15％)：然后获得样品(9cm×19cm×2cm)用于根据标准DIN 4102-B2的火灾性能测试。样品通过了该测试。
对由膨胀材料的块获得的膨胀型物品测量的热导率是33.6mW/mK(根据方法ISO8301测量)。膨胀板的密度是15.9g/l。可膨胀颗粒包含280ppm的氢溴酸。
用于溴化物的测定的方法
将0.1g-1.5g的包含溴化化合物的聚合物组合物的称重样品(基于预期的溴化物)放置于50ml试管中并且用15ml氯仿溶解。溶解后，加入25ml的洗脱剂进行离子色谱法(NaHCO3 0.0020M和Na2CO3 0.0013M的水溶液)，关闭试管并摇动持续20分钟。摇动后，有机相和水相被留下来分离并且后者用具有Metrohm Dual2柱(Cod.6.1006.100)和电导抑制器(conductivity suppressor)、具有Metrosep A Supp 4/5前置柱(Cod.6.1006.500)的离子色谱Metrohm Mod.Compact 761 IC来分析。溶液的浓度从色谱图中获得并以ppm p/p表示。
表1
Figure GDA0002075175820000271

Claims (26)

1.一种可膨胀颗粒形式的可膨胀聚合物组合物，包含：
a)聚合物基质，所述聚合物基质包含乙烯基芳族聚合物和/或乙烯基芳族共聚物；
b)按所述聚合物基质(a)计算的、从按重量计0.1％至20％的选自含碳化合物的绝热剂；
c)按所述聚合物基质(a)计算的、从按重量计0.1％至4％的至少一种非聚合物溴化阻燃添加剂；
d)按所述聚合物基质(a)计算的、从按重量计0.01％至10％的包含至少50％溴的至少一种溴化聚合物；
e)按所述聚合物基质(a)计算的、从按重量计0.01％至5％的增效阻燃添加剂；
f)从按重量计1％至按重量计10％的至少一种发泡剂。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述非聚合物溴化阻燃添加剂的量在从按重量计0.2％至2.3％的范围内，并且基于所述聚合物基质(a)计算。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述溴化聚合物的量在从按重量计0.1％至4％的范围内，并且基于所述聚合物基质(a)计算。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中所述溴化聚合物的量在从按重量计0.25％至0.8％的范围内，并且基于所述聚合物基质(a)计算。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述非聚合物溴化阻燃添加剂选自双酚A的衍生物。
6.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中所述双酚A的衍生物选自四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A双(2-甲基-2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A双(2-羟基乙基)醚、四溴双酚A双烯丙基醚、四溴双酚A、四溴双酚A双(缩水甘油醚)；及其混合物。
7.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中所述非聚合物溴化阻燃添加剂是二元混合物，所述二元混合物包含四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)和四溴双酚A双(2-甲基-2,3-二溴丙基醚)，其中所述非聚合物溴化阻燃添加剂根据在被包括在5：95和95：5之间的区间中变化的四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)和四溴双酚A双(2-甲基-2,3-二溴丙基醚)之间的重量比被包含在所述二元混合物中。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中包含至少50％溴的所述溴化聚合物选自溴化聚苯乙烯、共聚物四溴双酚A2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)-二溴苯基]-丙烷、溴化聚丁二烯和溴化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、及其混合物。
9.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其中包含至少50％溴的所述溴化聚合物是包含溴化聚苯乙烯和所述共聚物四溴双酚A2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)-二溴苯基]-丙烷的混合物。
10.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其中包含至少50％溴的所述溴化聚合物是包含溴化聚丁二烯和至少一种溴化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的混合物。
11.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其中包含至少50％溴的所述溴化聚合物是包含溴化聚苯乙烯和至少一种溴化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的混合物。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中所述非聚合物溴化阻燃添加剂是四溴双酚A双烯丙基醚，并且包含按重量计至少50％的溴的所述溴化聚合物是溴化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中所述非聚合物溴化阻燃添加剂是在四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)和四溴双酚A双(2-甲基-2,3-二溴丙基醚)之间的混合物；并且包含按重量计至少50％的溴的所述溴化聚合物是溴化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中所述乙烯基芳族聚合物通过选自以下的乙烯基芳族单体的均聚或共聚获得：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯异构体、乙基苯乙烯异构体、丙基苯乙烯异构体、氯苯乙烯异构体、甲基氯苯乙烯异构体、甲氧基苯乙烯异构体、乙酰氧基苯乙烯异构体、羟基苯乙烯异构体、甲基羟基苯乙烯异构体、及其混合物。
15.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中所述乙烯基芳族共聚物由乙烯基芳族单体和选自以下的乙烯基共聚单体获得：二烯、腈、具有从1个至8个碳原子的烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物、乙酸乙烯酯、及其混合物。
16.根据权利要求15所述的聚合物组合物，其中乙烯基共聚单体的混合物选自苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、氢化的苯乙烯-丁二烯、氢化的苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-丙烯酸烷基酯、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸烷基酯、苯乙烯-乙酸乙烯酯。
17.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中所述增效阻燃添加剂的量在相对于所述聚合物基质(a)计算的0.05％至1％之间的范围内。
18.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中所述增效阻燃添加剂选自过氧化物或不稳定的烃。
19.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物还包含按所述聚合物基质(a)计算的、从按重量计0.5％至按重量计15％变化的量的绝热添加剂。
20.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物还包含按所述聚合物基质(a)计算的、从按重量计1％至按重量计7％变化的量的绝热添加剂。
21.根据权利要求19所述的聚合物组合物，其中所述绝热添加剂选自焦炭、炭黑或石墨。
22.根据权利要求21所述的聚合物组合物，其中所述焦炭具有被包括在从0.2微米至100微米的粒度D90和被包括在从5m2/g至200m2/g的表面积；根据ASTM D-3037-89测量所述表面积；焦炭颗粒的尺寸D90用Malvern 2000型湿法激光粒度分析仪测量；根据方法ISO13320进行所述测量；在所述测量期间，所述焦炭颗粒被分散在蒸馏水中。
23.根据权利要求21所述的聚合物组合物，其中所述石墨具有在从0.05μm至100μm的范围内的尺寸D90和在从5m2/g至50m2/g的范围内的表面积；根据ASTM D-3037-89测量所述表面积；石墨颗粒的尺寸D90用Malvern 2000型湿法激光粒度分析仪测量；根据方法ISO 13320进行所述测量；在所述测量期间，所述石墨颗粒被分散在蒸馏水中。
24.根据权利要求21所述的聚合物组合物，其中所述炭黑具有在30nm至1000nm之间的范围内的尺寸D90；用Malvern 2000型湿法激光粒度分析仪测量炭黑颗粒的尺寸D90；根据方法ISO 13320进行所述测量；在所述测量期间，所述炭黑颗粒被分散在蒸馏水中。
25.一种用于制备根据权利要求1至24中任一项所述的聚合物组合物的工艺，所述工艺在含水悬浮液中进行，并且包括在含水悬浮液中聚合一种或更多种乙烯基芳族单体和/或乙烯基芳族共聚单体的步骤、加入至少一种发泡剂的步骤、加入至少一种绝热添加剂、阻燃添加剂或其混合物的步骤、以及加入自由基过氧化物引发剂的步骤。
26.一种用于以连续本体制备根据权利要求1至24中任一项所述的聚合物组合物的工艺，所述工艺包括按顺序的以下步骤：
-将呈颗粒或粉末形式或已经呈熔融状态的乙烯基芳族聚合物和/或乙烯基芳族共聚物与按原样的或呈母料形式的绝热添加剂以及任何另外的添加剂混合，以形成聚合物混合物；
-可能地，如果还没有呈熔融状态，使所述聚合物混合物达到高于所述乙烯基芳族聚合物的熔点的温度；
-在熔融的聚合物混合物中并入至少一种发泡剂、阻燃添加剂或其混合物以及任何另外的添加剂，形成乙烯基芳族聚合物组合物；
-借助于静态混合元件或动态混合元件混合如此获得的聚合物组合物；
-在混合后将所述聚合物组合物送至喷雾嘴系统切割链或送至所述聚合物组合物的切割在造粒室中进行的链，在所述造粒室中可膨胀颗粒被完全浸入水中并且在所述造粒室中的水压大于3巴。
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