JPH0431447A - 断熱性能の優れた難燃性樹脂発泡体粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な高発泡倍率の樹脂発泡体粒子に関し、
更に詳しくは、高断熱性、難燃性、耐溶剤性、高独立気
泡率を有する均一セル構造を兼備した樹脂発泡体粒子に
関するものである。

［従来の技術］ 発泡剤を含ませて得た発泡ポリスチレン粒子、いわゆる
ポリスチレンビーズ発泡体を材料としたものは、任意な
発泡成形体を得ることが可能なために断熱材、保温材、
緩衝材、各種容器に広く用いられているが、ポリスチレ
ンの易燃焼性という問題点及びポリスチレンの発泡剤の
保持性が低いために断熱性が低下するという問題点があ
る。

近年、建築材料の分野では発泡体を断熱材として使用す
る場合、難燃性であると同時に、発泡体の断熱性を上げ
て、少しでも薄板化可能な発泡体を得ることが一段と要
求されている。

一方、塩化ビニル系重合体は難燃性に優れ、かつ発泡剤
の保持性、空気遮断性に優れているために、断熱性能の
優れた発泡体が得られるものの、発泡倍率を高めること
が困難であるという問題があった。

そこで難燃性、発泡剤保持性、空気遮断性に優れた塩化
ビニル系重合体と、加工性、発泡特性に優れたスチレン
系重合体を組み合わすことが考えられるが、両型合体に
相溶性はなく、得られる発泡体の強度は低い。

一般に硬質熱可塑性樹脂は発泡倍率を高めようとすると
独立気泡率が低下し、発泡倍率と独立気泡率の両方を同
時に高い水準にして発泡させることは極めて難しい。特
に、２種以上のポリマーブレンド系のビーズ発泡では樹
脂間の相溶が必須であり、その場合でも独立気泡率の高
い高発泡粒子は得られていない。

塩化ビニル系樹脂とスチレン系樹脂とのポリマーブレン
ドの発泡体の例として、特公昭６０１０５４１号公報に
おいて、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してスチレ
ン系樹脂０．５〜３０重量部からなる発泡体の開示があ
るが、発泡倍率はせいぜい２０倍であり、高発泡倍率、
高独立気泡率のものは得られていない。又、特開昭５９
−８２６８４号公報には、スチレン系ポリマー　１００
重量部に対して塩化ビニル樹脂１０〜３０重量部の難燃
性発泡体樹脂組成物の開示があるが、難燃性は十分とは
いえず、発泡倍率も低い。更に特開昭６０−８６１３０
号公報には、塩化ビニル樹脂８５〜３０重量部、スチレ
ン系又はアクリル系樹脂１５〜７０重回部及び沸点６０
℃以下の発泡剤を用いた押出発泡体の開示があり、難燃
性、高独立気泡率、高発泡倍率の性能を兼備しているが
、押出発泡体であり、粒子発泡体ではない。高温溶融ポ
リマーブレンド状態での発泡剤の含浸と発泡による押出
発泡体は容易に達成できても、ブレンド樹脂粒子に対す
る発泡剤の含浸と発泡は達成されていない。

すなわち、粒子（ビーズ）発泡法による高断熱性十分な
難燃性、高発泡倍率、高独立気泡率を有する樹脂発泡体
粒子は未だ完成されておらず、これを達成することは極
めて難しいとされていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような現状に鑑み、上記の問題を解決す
ること、すなわち高断熱性、難燃性、高発泡倍率、高独
立気泡率を有する均一セル構造を兼備した従来にない樹
脂発泡体粒子の提供を目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は平均重合度５００〜１７００の塩化
ビニル系重合体（ａ）　２５〜６０重量％と不飽和ニト
リル単位１０〜４０重量％、芳香族ビニル単位９０〜６
０重量％、これらと共重合可能な１種以上のモノマー単
位０〜３０重量％からなる共重合体であって、かつこの
共重合体１０重量％のメチルエチルケトン溶液の２５℃
における粘度が３〜２０センチポイズである共重合体（
ｂ）　７５〜４０重量％とからなる熱可塑性樹脂からな
る粒子に、沸点６０℃以下の発泡剤を含浸し発泡させて
なる難燃性樹脂発泡体粒子を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は、特定の塩化ビニル系重合体（以下重合体ａと
略す）と特定の不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体
（以下共重合体すと略す）と更に特定の発泡剤を用いる
ことにより、驚くべき利点を生じるものである。

まず、重合体ａとしては、塩化ビニル単独重合体、又は
塩化ビニル単位を７０重量％以上含む共重合体であり、
その製造方法は公知の塊状重合法、懸濁重合法、乳化重
合法による。ここで重合体ａの平均重合度が５００〜１
７００であることが必須である。この平均重合度が５０
０未満では得られる発泡体の発泡倍率と独立気泡率は低
く、又、１７００を超えると共重合体量すとのブレンド
が不良となり、混合体が劣化し発泡体外観が褐色となり
、製品価値が著しく損なわれる。

一方、共重合体すの必須成分の不飽和ニトリルとは、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等であり、特にア
クリロニトリルが好ましいが、アクリロニトリルを主体
にして、メタクリロニトリルを含有した共重合体でもよ
い。今一つの必須成分の芳香族ビニルは、スチレン、α
−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐクロロスチ
レン、ｐ−ブロモスチレン、２．４．５−トリブロモス
チレンなどであり、スチレンが最も好ましいが、スチレ
ンを主体に上記能の芳香族ビニルを混合した共重合体で
あってもよい。

この共重合体すの成分として、不飽和ニトリルと芳香族
ビニルに共重合可能なモノマー成分を一種以上導入する
ことがある。重合体ａとのブレンド性を向上させるか、
ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要のある場合は、
炭素数が１〜８のアルキル基からなるアルキルアクリレ
ート及び、又はアルキルメタクリレートである。

又、発泡体の耐熱性を高める必要のある場合は、アクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイ
ミドなどであるが、特にＮ−フェニルマレイミドは好ま
しく用いることができる。

共重合体すの組成における不飽和ニトリル単位は１０〜
４０重量％、芳香族ビニル単位は９０〜６０重量％、モ
ノマー成分は０〜３０重量％の範囲にあることが必要で
あり、この範囲以外では重合体ａとのブレンド性が低下
し、高発泡倍率で高独立気泡率の発泡体は得られない。

次に共重合体すの分子量は特定の範囲のものが必要であ
り、この分子量の指標となる溶液粘度で表わした場合、
共重合体１０重量％のメチルエチルケトン溶液の２５℃
における粘度が３〜２０センチポイズである必要があり
、好ましくは４〜１５センチポイズであり、更に好まし
くは４〜１０センチポイズである。３センチポイズ未満
ではブレンド体の粘度の低下により発泡倍率が低下し、
独立気泡率も低下するため好ましくない。

一方、２０センチポイズを超えると重合体量ａとのブレ
ンドが不良となり、混合体が劣化し発泡体外観が褐色と
なり、製品価値が著しく損なわれる。

本発明の発泡体を構成する重合体ａと共重合体すの量比
については、重合体ａが２５〜６０重量％、好ましくは
３０〜６０重量％であり、共重合体すが７５〜４０ｉｉ
量％、好ましくは７０〜４０重量％である。重合体ａが
２５重量％未満では断熱性、難燃性の効果が小さく、６
０重量％を越えると、発泡倍率が低下し、独立気泡率も
低下する。

上記二種の重合体を混合し、ペレット粒子を作製後、発
泡剤を浸漬含浸して発泡剤を含有した発泡性樹脂粒子を
得る際に、発泡剤は沸点が８０℃以下の発泡剤を用いる
ことが必要である。

沸点が６０℃を越える液状発泡剤を用いると、発泡体の
収縮が著しく、セル構造が均一な発泡体が得られない。

沸点が６０℃以下の液状発泡剤としては、脂肪族炭化水
素及び脂肪族ハロゲン化炭化水素がら選ばれる。例えば
脂肪族炭化水素としては、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ブテン、ブタジェン、ペンタン、ペンテン等があり
、脂肪族ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチル、塩
化エチル、塩化プロピル、塩化メチレン、塩化ビニル、
トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン
、プロモトリフルオロメタン、トリクロロトリフルオロ
エタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロジフル
オロエタン、ジフルオロエタン、ジブロモテトラフルオ
ロエタン等が挙げられる。

本発明の樹脂発泡体粒子の製造方法は、重合体ａと共重
合体すを押出機中で加熱溶融混合し、ついで発泡剤を加
圧下で液状で圧入し、均一に分散冷却した後、ノズルよ
り吐出と同時に急冷し、粒子状に裁断する方法がある。

又、上記２種重合体を押出機中で加熱溶融混合し、ノズ
ルより吐出して粒子を作製後に、この粒子にオートクレ
ーブ中で発泡剤を浸漬含浸させる方法がある。

このようにして得られた発泡剤含浸樹脂粒子を水蒸気で
直接加熱発泡させ、目標倍率の発泡体にすることができ
る。この場合、−段階で高倍率にしてもよいし、二〜三
段階に分けて発泡させてもよい。又、大気中でフリーに
発泡させてもよい。又、大気中でフリーに発泡させても
よいし、充填した状態の型内で発泡させてもよい。

又、気泡の形態の調整や、気泡粒子径の調整に核形成剤
を用いることができる。例えば、炭酸カルシウム、タル
ク、硫酸バリウム、煙霧質シリカ、酸化チタン、クレー
、酸化アルミニウム、ベントナイト、珪藻土等の無機物
質、あるいはクエン酸、酒石酸、シュウ酸等の有機酸、
もしくは硼酸などである。ナトリウム、カリウム、アン
モニウムの重炭酸塩、炭酸塩との組み合わせからなるも
のも挙げることができる。

その他、発泡剤の樹脂への含浸性を改善するために、重
合体ａ１共重合体すに対し良溶媒であるメチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン等を含浸助剤として少量用いる
ことができる。

重合体ａと共重合体すを押出機中で加熱溶融混合する際
に、公知の錫系熱安定剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤
等の耐光剤、酸化防止剤を添加することができる。

［実施例］ 以下、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお、本発明で用いた各物性の測定法は以下に示す
通りである。

（１）発泡倍率 ＪＩＳ−Ｋ　８７６７に準拠した方法で測定した発泡体
密度の逆数。体積測定は水没法による。単位は１／ｇ０ （２）独立気泡率 ＡＳＴＭ−Ｄ　２８５Ｂに準拠したエアービクノメータ
ー法で測定した。

（３）外観 発泡樹脂の熱変色の度合いを目視観察した。

（４）燃焼性 Ｊ！Ｓ−Ａ　９５１１の燃焼試験により自消性（自己消
火性）の評価を行った。

（５）溶液粘度 試料をメチルエチルケトンに溶解し１０重量％の溶液と
し、この溶液１０１をキャノン−フェンスケ型粘度計に
入れ、２５℃でこの溶液流下秒数１、を測定した。一方
、既に粘度が既知の粘度計校正用標準液（ＪＩＳ−２８
８０９−１９７８１，：基づき作製）を用いて上記と同
じ操作により流下秒数１、を求め、粘度管係数Ｋを算出
し、ｔｌとＫの積から溶液粘度を求めた。単位はセンチ
ポイズ（ｃｐｓ）。

（６）断熱性： ＡＳＴＭ−Ｃ５１８に準拠した熱流計法により求めた熱
伝導率（λ）を断熱性の尺度とした。

熱伝導率（λ）は、英弘精機銖製、熱伝導率測定装置Ｈ
Ｃ−０７１Ｈを用いて測定し、それは高低温板に、ある
一定の温度差をつけ、その時の熱流板の出力と試料の両
面の温度差をｎ１定することにより求めることができる
。なお、測定条件は、高温板、冷却板の温度はそれぞれ
３５℃、５℃であり、発泡体の厚さは１０ｍｍであった
。単位Ｋｃａｌ／ｍ、ｈ”ｃ。

参考例−１重合体ａの製造 オートクレーブにポリビニルアルコール０，３重量部を
溶解した水３００重量部、及び過酸化ラウロイル０．２
重量部を加え、続いて液状の塩化ビニルモノマー　１０
０重量部を加えた。次いで撹拌しながら加熱を始め、１
５分で温度を５８℃にし、以後この温度を保ち重合を続
けた。反応は圧力低下がもはや見られなくなった時点で
終了した。生成したポリマーを水で洗浄後、テトラヒド
ロフランに溶解し、水で再沈澱を行い精製した。得られ
たポリ塩化ビニルの重合度は１０５０であった（重合体
ａ−４）。

重合度１０５０以下の重合体ａを得るときは、重合温度
を５８℃に一定にして連鎖移動剤としてトリクロルエチ
レンを加えて重合し、重合度１０５０以上のポリマーを
得るときは、５８℃より低温で重合した。第１表に今回
作成した重合度の異なる合体ａを記載した。

参考例−２共重合体すの製造 アクリロニトリル１７．５重量部、スチレン５２．５重
量部、エチルベンゼン３０重量部の混合液を１リツトル
／ｈｒの速度で容量２．１リツトルの完全混合型反応器
に連続的に供給し、１５０℃で重合を行った。重合液は
連続してベント付押出機に導かれ、２６０℃、４０Ｔｏ
ｒｒの条件下で未反応モノマー及び溶媒を除去し、ポリ
マーを連続して冷却固化し、粒子状のポリマーを得た。

これはアクリロニトリル単位２５重量％、スチレン単位
７５重量％からなり、その溶液粘度が８．３センチポイ
ズの共重合体ｂ　−３である。

溶液粘度が約８．３センチポイズであって、その共重合
組成が異なる共重合体すを得るために、上記の重合条件
において、仕込み組成を変更した。又、共重合体ｂ−３
と同じ共重合組成であって、その溶液粘度変更する方法
として、上記の重合条件において、連鎖移動剤としてｔ
−ドデシルメルカプタンを加え溶液粘度を低下させるか
、重合温度を低下させ溶液粘度を上昇させた。このよう
にして得られた共重合体すを第２表に記載した。

実施例１〜４、比較例１．２（重合体ａの重合度の効果
） 第１表に記載した重合度の異なった重合体ａと、アクリ
ロニトリル含量が２５重量％で溶液粘度８Ｊｃｐｓの重
合体ｂ−３を重量比で５０１５口の比率で混合した。更
に熱安定剤として塩化ビニル重合体１００重量部に対し
て、有機錫マレート系安定剤３重量部、有機錫含硫黄系
安定剤１重量部、滑剤として高級アルコール脂肪酸エス
テル１重量部を添加、混合した。引き続き３０＋ｅＩ１
１φ２軸押出機で２００℃で溶融し、ベレットを作製し
た。

オートクレーブに上記のベレット　１００重量部と発泡
剤としてクロルジフルオロエタン　１００重量部を添加
して、８０℃で４時間、発泡剤を含浸させた。発泡剤の
含浸量は、加熱真空乾燥による発泡性樹脂の重量減少か
ら求め、第３表に記載した。

このようにして得られた発泡性樹脂粒子を、水蒸気でＯ
ｋｇ／ｃ＋ｅ２．３０秒の条件下で加熱発泡させた。こ
の発泡体粒子の外観、発泡倍率、独立気泡率を第３表に
記載した。

上記の一次発泡粒子を長さ　３００Ｉ１ｍＸ　３００ａ
ｖ、高さ　１１００Ｉ１の閉鎖し得るが密閉しない金型
内に充填し、水蒸気を用いて二次発泡成形を行い板状の
発泡体を作製した。この発泡体の熱伝導率、燃焼性を第
３表に記載した。

第３表によると実施例１〜４の重合度５００〜１７００
の重合体ａを用いると、外観、高発泡倍率、高独立気泡
率、高断熱性、難燃性を兼備した発泡体が得られるが、
重合度４５０では発泡倍率、独立気泡率が低く、重合度
２０ｏＯでは外観が劣ることが分かる。

実施例５〜７、比較例３．４（重合体すのアクリロニト
リル含量の効果） 第２表に記載した溶液粘度が一定（約８．３ｅｐｓ）で
アクリロニトリル含量の異なった重合体すと重合度７０
０の重合体ａ−３を重量比５０／　５０の比率で混合し
た。更に実施例１〜４と同様に熱安定剤、滑剤をブレン
ドして同一条件でベレット及び発泡体を作製した。

第４表に各種測定結果を記載した。

第４表によると実施例５．１．６．７のアクリルニトリ
ル含１ｉｋｉｎ〜４０重量％の重合体すを用いると、外
観、高発泡倍率、高独立気泡率、高断熱性、難燃性を兼
備した発泡体が得られるが、アクリロニトリル含ｊ１５
重量％では発泡倍率、独立気泡率が低く、４５重量％で
は外観が劣ることが分かる。

実施例８〜〕０、比較例５．６（重合体すの溶液粘度の
効果） 第２表に記載したアクリロニトリル含ｍ　カ２５重量％
で溶液粘度の異なった重合体すと重合度７００の重合体
ａ−３を重量比で５０／　５０の比率で混合した。更に
実施例１〜４と同一条件でべ【／ット及び発泡体を作製
した。第５表に各種測定結果を記載した。

第５表によると実施例１．８．９．１ｏの溶液粘度３．
０〜２０．０ｃｐｓの重合体すを用いると、外観、高発
泡倍率、高独立気泡率、高断熱性、難燃性を兼備した発
泡体が得られるが、溶液粘度２．Ｌ　２５．１ｃｐｓの
重合体すを用いると発泡倍率、独立気泡率が低いことが
分かる。

実施例１１．１２、比較例７〜１０（重合体ａと重合体
すの組成比の効果） 重合度７００の重合体ａ−３と、アクリロニトリル含量
２５重量％で溶液粘度８．３ｃｐＳの重合体す−３を重
量比を変えて混合し、実施例１〜４と同一条件で発泡体
を作製した。第６表に各種測定結果を記載した。

第６表によると実施例１．１１．１２の重合体ａ含量が
２５〜６０重量％では、高発泡倍率、高独立気泡率、高
断熱性、難燃性を兼備した発泡体が得られるが、重合体
ａが２０重量％では、断熱性、燃焼性が劣り、６５．１
００重量％では発泡倍率、独立気泡率が劣ることが分か
る。

実施例１３ 第２表に記載したアクリロニトリル／スチレン／ブチル
アクリレートの共重合体（重合体ｂ−１２）と、重合度
７００の重合体ａ−３を重量比５０／　５０の比率で混
合し、実施例１〜４と同一条件で発泡体を作製した。第
７表に各種測定結果を記載した。

第７表によると、実施例１３の発泡体は外観、高発泡倍
率、高独立気泡率、高断熱性、難燃性を兼備しているこ
とが分かる。

第３表 重合体ａの重合度の効果 第４表 重合体すのアクリロニトリル含量の効果＊ 第３表の実施例１のデータを再掲 第１表 重合体ａ 第５表 重合体すの溶液粘度の効果 第６表 重合体ａと重合体すとの組成比の効果 第３表の実施例１のデータを再掲 第７表 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の発泡体は高断熱性、耐溶
剤性、高発泡倍率、高独立気泡率を有する均一セル構造
を兼備した今までにない新規な難燃性樹脂発泡体粒子で
ある。この発泡体は断熱材、保温材、緩衝材、工業資材
、日常雑貨等に好適であり、産業界に果たす役割は大き
い。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均重合度５００〜１７００の塩化ビニル系重合体（ａ
   ）２５〜６０重量％と不飽和ニトリル単位１０〜４０重
   量％、芳香族ビニル単位９０〜６０重量％、これらと共
   重合可能な１種以上のモノマー単位０〜３０重量％から
   なる共重合体であって、かつこの共重合体１０重量％の
   メチルエチルケトン溶液の２５℃における粘度が３〜２
   ０センチポイズである共重合体（ｂ）７５〜４０重量％
   とからなる熱可塑性樹脂からなる粒子に、沸点６０℃以
   下の発泡剤を含浸し発泡させてなる難燃性樹脂発泡体粒
   子。