CN102199299B - 一种聚苯乙烯-g-聚乙二醇两亲性接枝共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯乙烯-g-聚乙二醇两亲性接枝共聚物的制备方法，该方法首先采用2,2,6,6—四甲基哌啶-1-氧基自由基/过氧化苯甲酰引发体系，通过氮氧稳定自由基聚合法得到分子量可控的聚苯乙烯；然后以N-溴代丁二酰亚胺为溴化剂，偶氮二异丁腈为引发剂，得到苄基溴代的聚苯乙烯；再通过简单的醚化反应，将亲水性聚乙二醇接枝到聚苯乙烯主链上，得到一种聚苯乙烯-g-聚乙二醇两亲性接枝共聚物；所得到的两亲性接枝共聚物可在蒸馏水中形成凝胶，在增溶剂及催化剂、药物运输载体领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚苯乙烯-g-聚乙二醇两亲性接枝共聚物的制备方法。
背景技术
氮氧稳定自由基聚合法是一种简单的活性/可控自由基聚合方法，并且是一种非常成熟的合成聚苯乙烯的方法。聚乙二醇（PEG）具有较好的亲水性，并且有很好的稳定性、生理相容性、结晶性以及温度敏感性等，在高分子新材料研究中倍受关注并已得到广泛应用。有关聚苯乙烯与聚乙二醇共聚物的合成，文献报道主要是应用自由基聚合法，先使一种单体聚合，并作为大分子引发剂，引发第二种单体聚合，进而得到线性的嵌段聚合物。
本发明采用分步法，先通过氮氧稳定自由基聚合法、定向溴化反应得到溴化的窄分子量分布聚苯乙烯作为主链，再经过简单醚化过程使亲水性PEG链接枝到疏水行聚苯乙烯主链上，得到近似树枝状的聚苯乙烯-g-聚乙二醇两亲性接枝共聚物，所得到的两亲性接枝共聚物可在蒸馏水中形成凝胶，在增溶剂及催化剂、药物运输载体领域具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚苯乙烯（PS）接枝聚乙二醇（PEG）共聚物及其分步合成法，首先采用2,2,6,6—四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）自由基/过氧化苯甲酰（BPO）引发体系，通过氮氧稳定自由基聚合法（NMP）得到分子量可控的聚苯乙烯；然后以N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为溴化剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，得到苄基溴代的聚苯乙烯；再通过简单的醚化反应，将亲水性聚乙二醇接枝到聚苯乙烯主链上，得到聚苯乙烯-g-聚乙二醇两亲性接枝共聚物，本发明具体的制备步骤如下：
（1）氮氧稳定自由基聚合法合成聚苯乙烯：以苯乙烯为单体，过氧化苯甲酰为引发剂，2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基为氮氧自由基稳定剂，过氧化苯甲酰：氮氧自由基稳定剂的摩尔比为1：1~10，引发剂与苯乙烯单体的摩尔比为0.2~0.5：1000，反应温度为130℃，反应时间6~10小时。加入2倍体积的二氯甲烷溶解产品，将溶有产品的二氯甲烷溶液滴加到等体积的甲醇中，使产品沉淀、过滤，然后真空干燥至恒重，得到氮氧稳定自由基的聚苯乙烯。
（2）聚苯乙烯的溴化：以N-溴代丁二酰亚胺为溴化剂，偶氮二异丁腈为引发剂，以干燥的四氯化碳为溶剂，定向溴化取代步骤（1）所制备聚苯乙烯苄基上的氢，其中，聚苯乙烯：N-溴代丁二酰亚胺：偶氮二异丁腈摩尔比为1：0.5~1.5：0.2~1.5。聚苯乙烯溶于四氯化碳溶剂中的浓度为0.8~1.2 g/ml。持续通氮并保持沸腾状态，光照下回流1小时后得到苄基溴化的聚苯乙烯。
（3）两亲性接枝共聚物制备：将聚乙二醇与氢化钠加入干燥的四氢呋喃中，室温下通氮气并搅拌0.5小时，然后加入溶于干燥四氢呋喃的溴代聚苯乙烯溶液，其中，聚乙二醇的平均分子量为200~1000，四氢呋喃中聚乙二醇的浓度为0.05~0.15g/mL，溴化聚苯乙烯：聚乙二醇：氢化钠摩尔比1：800~2000：1500~3000。在无光条件下加热回流反应10~15小时，冷却至室温后，蒸发掉一半溶剂，滴加入等体积的甲醇中沉淀、真空干燥，得到聚苯乙烯-g-聚乙二醇两亲性接枝共聚物。
上述步骤（1）所制备的聚苯乙烯平均分子量为1.5~3.5×105，分子量分布系数为1.25~1.60。
上述步骤（3）中聚乙二醇的接枝率为7%~20%。
嵌段共聚物的分子量及分子量分布用Waters 1515型胶渗透色谱仪（GPC）测定（柱温35℃，以单分散聚苯乙烯为标样，THF为流动相）
本发明的有益效果
按照上述方法所制备的聚苯乙烯平均分子量为1.5~3.5×105，分子量分布系数为1.25~1.60；聚乙二醇的接枝率为7%-20%，所得到的聚苯乙烯-g-聚乙二醇两亲性接枝共聚物兼具聚苯乙烯的疏水性与聚乙二醇的亲水性，可在水中溶胀形成凝胶，在增溶剂及催化剂、药物运输载体领域具有潜在的应用价值。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明，但不限于所提供的实施例。
实施例1-5
氮氧稳定自由基聚合法合成聚苯乙烯：以苯乙烯（St）为单体，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）为氮氧自由基稳定剂，在130℃下反应。反应完成后加入2倍体积的二氯甲烷溶解产品，将溶有产品的二氯甲烷溶液滴加到等体积的甲醇中，使产品沉淀、过滤，然后真空干燥至恒重，得到氮氧稳定自由基的聚苯乙烯。反应条件及结果见表1。
表1 实施例1～5的聚合反应条件与结果
说明：表中BPO：TEMPO、BPO：PS均为摩尔比。
实施例6-8
聚苯乙烯的溴化：以N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为溴化剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，以干燥的四氯化碳为溶剂，定向溴化取代实施例5所制备聚苯乙烯（PS）苄基上的氢，持续通氮并保持沸腾状态，光照下回流1小时后得到苄基溴化的聚苯乙烯（BPS）。溴化反应条件与结果见表2。
表2 实施例6～10溴化反应条件与结果（采用实施例5的聚苯乙烯）
说明：上表中PS：NBS：AIBN为摩尔比。溴化率指聚苯乙烯中苄基的溴化率。
实施例9-13
两亲性接枝共聚物制备：将聚乙二醇（PEG）与氢化钠（NaH）加入干燥的四氢呋喃（THF）中，室温下通氮气并搅拌0.5小时，然后加入溶于干燥四氢呋喃的溴代聚苯乙烯溶液，在无光条件下加热回流反应，冷却至室温后，蒸发掉一半溶剂，滴加入等体积的甲醇中沉淀、真空干燥，得到聚苯乙烯-g-聚乙二醇两亲性接枝共聚物。反应条件与结果见表3。
表3 实施例9～13的接枝反应条件与结果（采用实施例8的溴代聚苯乙烯）
注：上表中BPS：PEG：NaH为摩尔比。
Claims (3)
1.一种聚苯乙烯-g-聚乙二醇两亲性接枝共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）氮氧稳定自由基聚合法合成聚苯乙烯：以苯乙烯为单体，过氧化苯甲酰为引发剂，2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基为氮氧自由基稳定剂，过氧化苯甲酰与氮氧自由基稳定剂的摩尔比为1︰1~10，引发剂与苯乙烯单体的摩尔比为0.2~0.5︰1000，反应温度为130℃，反应时间6~10小时，加入2倍体积的二氯甲烷溶解产品，将溶有产品的二氯甲烷溶液滴加到等体积的甲醇中，使产品沉淀、过滤，然后真空干燥至恒重，得到氮氧稳定自由基的聚苯乙烯；
（2）聚苯乙烯的溴化：以N-溴代丁二酰亚胺为溴化剂，偶氮二异丁腈为引发剂，以干燥的四氯化碳为溶剂，定向溴化取代步骤（1）所制备聚苯乙烯苄基上的氢，其中，聚苯乙烯︰N-溴代丁二酰亚胺︰偶氮二异丁腈的摩尔比为1︰0.5~1.5︰0.2~1.5，聚苯乙烯溶于四氯化碳溶剂中的浓度为0.8~1.2 g/ml，持续通氮并保持沸腾状态，光照下回流1小时后得到苄基溴化的聚苯乙烯；
（3）两亲性接枝共聚物制备：将聚乙二醇与氢化钠加入干燥的四氢呋喃中，室温下通氮气并搅拌0.5小时，然后加入溶于干燥四氢呋喃的溴代聚苯乙烯溶液，其中，聚乙二醇的平均分子量为200~1000，四氢呋喃中聚乙二醇的浓度为0.05~0.15g/mL，溴化聚苯乙烯︰聚乙二醇︰氢化钠摩尔比1︰800~1500︰1500~3000；在无光条件下加热回流反应10~15小时，冷却至室温后，蒸发掉一半溶剂，滴加入等体积的甲醇中沉淀、真空干燥，得到聚苯乙烯-g-聚乙二醇两亲性接枝共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）所制备的聚苯乙烯平均分子量为1.5~3.5×105，分子量分布系数为1.25~1.60。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（3）中聚乙二醇的接枝率为8.4%~16.1%。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5990256A (en) * | 1997-05-30 | 1999-11-23 | The Dow Chemical Company | Long chain branched syndiotactic vinyl aromatic polymers |
| CN101157759A (zh) * | 2007-09-18 | 2008-04-09 | 浙江大学 | 一种强亲油性长链α-烯烃两亲接枝共聚物及其制备方法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5990256A (en) * | 1997-05-30 | 1999-11-23 | The Dow Chemical Company | Long chain branched syndiotactic vinyl aromatic polymers |
| CN101157759A (zh) * | 2007-09-18 | 2008-04-09 | 浙江大学 | 一种强亲油性长链α-烯烃两亲接枝共聚物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Michael K. Georges, et al..Narrow Polydispersity Polystyrene by a Free-Radical Polymerization Process-Rate Enhancement.《Macromolecules》.1994,第27卷7228-7229. * |
| Xianyi Chen, et al..preparation of polystyrene-poly(ethylene glycol) diblock copolymer by "living" free radical polymerisation.《Polymer》.1998,第39卷(第4期),911-915. * |
| 隋晓锋等.N-溴代丁二酰亚胺在有机反应中的应用进展.《有机化学》.2006,第26卷第1518-1524页. * |
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