KR20210008398A

KR20210008398A - 제어된 구조를 가진 비닐 방향족 폴리머를 합성하기 위한 중합 방법

Info

Publication number: KR20210008398A
Application number: KR1020207035293A
Authority: KR
Inventors: 프란코 젤피; 안젤로 페란도; 알도 롱고; 미르코 부파그니
Original assignee: 베르살리스 에스.피.에이.
Priority date: 2018-05-09
Filing date: 2019-05-08
Publication date: 2021-01-21
Also published as: IT201800005186A1; WO2019215626A1; BR112020022613A2; MX2020011895A; EP3790910A1; CN112154161A; CN112154161B; ES2912891T3; HUE057878T2; BR112020022613B1; US20210371555A1; PL3790910T3; EP3790910B1; JP2021523267A; US11725070B2

Abstract

본 발명은, 체인에서 모노머의 순서와 반응성 또는 여러가지 극성 관능기를 가진 선형, 분지형의 용해성 또는 가교된 불용성 구조가 제어되는, 비닐 방향족 폴리머를 합성하기 위한 중합 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 전자 이동에 의해 재생된 활성체 (ARGET)를 이용한 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP) 반응을 이용하여 비닐 방향족 모노머를 중합하는 단계 및 반응물에 2개의 제미널 할로겐을 가진 유기 개시제, 알칼리 금속 (바이)카보네이트, 지방족 알코올과 동일한 지방족 알코올의 아세트산 에스테르로 된 용매 쌍 및 가능하게는 아스코르브산을 투입하는 단계를 포함하며, 상기 반응은 25-110℃를 포함하는 온도에서 불활성 기체 분위기 하에 할로겐화 제2구리 및 여러자리 아민 리간드를 포함하는 복합 촉매의 존재 하에 수행되고, 상기 개시제는 3개 이상의 활성 할로겐 또는 폴리비닐 모노머 또는 이니머와 함께 사용되지 않는다.

Description

제어된 구조를 가진 비닐 방향족 폴리머를 합성하기 위한 중합 방법

본 발명은, 반응성 또는 서로 다른 극성 관능기를 가진, 선형, 분지형의 용해성 또는 가교된 불용성 구조와 체인에서의 단량체의 순서를 제어할 수 있는, 비닐 방향족 폴리머의 합성 방법에 관한 것이다.

이에 제조되는 폴리머는 그대로 이용하거나, 또는 3개 이상의 폴리머 체인을 형성할 수 있는 다관능성 개시제를 사용하지 않고, 분지형 폴리머 구조를 수득하기 위해 사용되는 폴리비닐 모노머 또는 이니머 (inimer)를 사용하지 않으며, 복합 촉매의 저 농도로의 사용과 구성성분의 낮은 단가로 인한 절감된 비용으로, 블록 폴리머를 제조하는데 이용할 수 있다.

본 방법은, 본원에서 ARGET-ATRP로 언급되는, 전자 이동에 의해 재생된 활성체 (Activator ReGenerated by Electron Transfer, ARGET)를 이용한 비닐 방향족 모노머의 원자 이동 라디칼 중합 (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) 반응을 이용한다.

상기한 방법은 그대로 사용될 선형, 분지형, 블록 및 관능화된 비닐 방향족 폴리머를 합성하는데 활용할 수 있다. 이러한 방법은 반응성, 접착성, 난연성, 정진기 방지성 또는 살균 기능을 가진 비닐 방향족 조성물을 제조하기 위한 비닐 방향족을 함유한 혼화성 폴리머 조성물 및 기타 비-혼화성 폴리머를 제조하는데에도 또한 활용할 수 있다.

가교된 구조를 가진 폴리머는, 심지어 체인들 간에 공유 화학 결합이 확인되는 않더라도 적합한 용매 또는 모노머로 가장 많이 팽윤되는, 불용성 폴리머를 의미한다. 동일한 방식으로, 분지형 구조를 가진 폴리머는, 심지어 체인들 간의 분지 포인트에서 화학적 공유 결합이 식별되지 않더라도, 중량 평균 분자 질량 (Mw) 및 수 평균 분자 질량 (Mn) 간의 비에 의해 제공되는 다분산성을 나타내는, 즉 Mw/Mn가 2보다 크고, 점도 측정 검출 또는 다각도 레이저 빛 산란 (Multi Angle Laser Light Scattering, MALLS)에 의해 결정되는 Mw가 굴절률 검출에 의해 결정된 Mw에 비해 20%보다 높은, 다분산성을 보이는 용해성 폴리머이다. 선형 체인을 가진 폴리머는, 점도 측정 검출 또는 다각도 레이저 빛 산란 (MALLS)에 의해 결정된 Mw가 굴절율 검출에 의해 결정된 Mw와 대략 동일한 수준 내지 최대 20% 높은, 폴리머이다.

본 발명에서, 용어 (메트)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴 화합물을 의미하며; 용어 (바이)카보네이트는 카보네이트 또는 바이카보네이트 화합물을 의미한다.

본 발명에서, 내용에 포함된 조작 조건들 모두 명시적으로 언급되지 않더라도 바람직한 조건으로서 간주되어야 한다.

이러한 목적에서, 용어 "포함한다" 또는 "함유한다"는 용어 "로 구성된다" 또는 "로 필수적으로 구성되는"을 포함한다.

이러한 목적에서, 범위에 대한 정의는 달리 언급되지 않은 한 양 말단을 항상 포함한다.

US 7,893,174에는 전자 이동에 의해 재생된 활성체 (ARGET)를 이용한 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP)이 개시되어 있다.

구체적으로, 상기 문헌에는 공중합 가능한 모노머를 환원제의 존재 하에 중합할 수 있는 중합 공정과, 하나 이상의 전이 금속을 가진 촉매와 라디칼 개시제를 처음에 포함하되 전이 금속과 라디칼 개시제의 몰 비가 0.05 미만, 최대 0.01인 중합 수단이 기술되어 있다.

촉매는 여러자리 (multidentate) 아민 리간드뿐 아니라 전이 금속을 더 포함한다. 환원제는 개시제로부터 또는 라디칼 체인으로부터 도먼트 (dormant) 형태로 할로겐을 가역적으로 추출하고 모노머의 첨가에 의해 증폭가능한 라디칼을 형성하는데 활성을 나타내도록 하기 위해, 촉매의 금속을 환원하는데 적합하여야 한다. 환원제는 무기 또는 유기성일 수 있으며, 예를 들어 아스코르브산, 주석 화합물 (stannous compound), 환원 당 (reducing sugar), 머캅탄, 알코올일 수 있다. ARGET-ATRP 반응은 용매 및 염기의 존재 하에 수행할 수 있다. 촉매의 금속에 대해 과잉의 여러자리 아민 리간드가 반응 속도를 높인다. 환원제의 부재시, 선형의 폴리머를 수득하기 위해, 폴리머 모노- 및 다이-할로겐화 개시제를 사용해 분지형의 폴리머 트리- 및 폴리-할로겐화 개시제, 멀티비닐 코모노머 및 이니머를 제조할 수 있다. 스티렌과 같은 비닐 방향족 모노머를 이용한 예에서, 반응은 110℃의 온도에서 수행된다.

US 8,933,183에는 구리 기반의 복합 촉매를 이용하는 (메트)아크릴산으로부터 유래된 모노머에 적용되는 ARGET-ATRP 방법이 기술되어 있다. 이 촉매는 5-30 ppmw (ppm by weight)의 구리 원자 및 몰 함량 7 mmol % 이하의 리간드로서 여러자리 아민을 포함하며, 아민은 구리 원자의 총 함량에 대해 150 몰% 이하의 몰 함량으로 존재한다.

반응 시스템은 하나 이상의 환원제와 하나 이상의 염기를 더 포함한다. 환원제로는 알코올, 알데하이드, 페놀 및 유기산, 예를 들어 아스코르브산 및 아스코르브산의 염 및 에스테르 등이 있다. 염기는 모노- 또는 폴리-아민 유기 화합물 또는 리튬, 소듐 및 칼슘의 무기 화합물, 예를 들어 소듐 메톡사이드, 포타슘 에톡사이드, 하이드록사이드, 카보네이트, 바이카보네이트, 포스페이트, 아세테이트, 옥살레이트, 아스코르베이트이다. 아스코르브산을 환원제로 사용한다면, (메트)아크릴 모노머의 조절 중합하기 위한 ARGET-ATRP 공정은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸포름아미드, 다이메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈을 포함하는 유기 또는 수성 혼합물과 같이, 아스코르브산을 용해하는데 적합한 용매 중에 수행할 수 있다.

제조된 (메트)아크릴 폴리머는 1.1-1.8 범위의 분자량 분포를 가진다.

ATRP 합성 공정은 반응성 관능기를 가진, 제어된, 선형, 분지형 구조의 폴리머를 제조하는데 적합하다. 중합 반응의 제어는 폴리머 체인의 비-활성 (도먼트) 및 활성 (리빙 (living)) 형태 간의 균형을 통해 조절되며, 이는 여러자리 아민 리간드와 함께 사용되는 촉매 시스템의 산화-환원 균형에 의해 좌우된다. 상기한 리간드는 Journal of The American Chemical Society (2008 130(32) 10702-10713)에 기술된 바와 같이 반응 시스템에 존재하는 할로겐 및 모노머에 기반하여 선택된다. 개시제는, 폴리머 체인의 개시가 이의 증폭을 촉진하도록, 비-활성 형태의 폴리머 체인보다 반응성이 더 높게 선택된다. ATRP 공정으로 수행되는 합성에서, 비닐 방향족 모노머는 (메트)아크릴 모노머보다 반응성이 낮으며, 반응 균형을 도먼트 형태에서 활성 형태로 이동시키는데 더 높은 온도와 더 효과적인 리간드가 필요하다. 라디칼 체인의 종결의 80% 이상이 커플링에 의해 발생하는 비닐 방향족 모노머를 사용하는 경우, 이관능성 개시제, 즉 분자 당 할로겐 2개를 가진 개시제를 사용하는 것이, 제조되는 체인이 총 2개의 반응성 체인에 의해 제공되는 길이를 가짐에도 불구하고 2개의 할로겐화 말단을 유지하므로, 2개의 라디칼 체인을 활성 형태로 커플링에 의해 종결하는 경우에서도 반응의 제어를 유지할 수 있다. 선형 또는 분지형 구조는 반응제의 농도 또는 온도 변화에 의해 변형할 수 없지만, 오직 3개 이상의 관능기를 가진 다관능성 개시제, 또는 분자 당 2개 이상의 비닐 기를 가진 폴리비닐 모노머, 또는 폴리머 체인의 증폭에서 모노머로서도 새로운 체인의 개시제로서도 모두 작용할 수 있는 (이니머로 알려져 있음) 할로겐 기를 가진 비닐 모노머를 삽입하거나 또는 그렇지 않음으로써 변형할 수 있다.

지금까지 알려진 ARGET-ATRP은, ATRP 공정에서 수득할 수 있는 다양한 폴리머 구조의 변형없이 반응을 수행하는데 필수적인, 전이 금속을 함유한 촉매 또는 여러자리 아민 리간드의 함량을 최대 20배까지 줄임으로써, ATRP 공정의 비용을 절감한다.

본 출원인은, 반응성 관능기 또는 여러가지 극성을 가진, 선형, 분지형의 용해성 또는 가교된 불용성 구조와 체인에서의 모노머의 순서를 제어할 수 있으며, 본원에서 ARGET-ATRP로 언급되는, 전자 이동에 의해 재생된 활성체 (ARGET)를 이용한 비닐 방향족 모노머의 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP) 반응을 이용하는, 비닐 방향족 폴리머의 합성 방법을 발견하게 되었다.

제조되는 폴리머의 (선형, 분지형 또는 가교된) 구조는, 분지 형성 또는 가교성 물질, 3개 이상의 관능기를 가진 다관능성 개시제, 폴리비닐 모노머 또는 분지형 폴리머 구조를 제공할 수 있는 이니머의 첨가없이, 간단하게는 반응 온도 및/또는 반응 혼합물의 구성성분들, 특히 반응제와 용매의 쌍의 상대적인 함량을 조절함으로써, 수득할 수 있다.

이런 방식으로, 반응제 시스템의 동일한 구성성분들을 모두 사용해, 100℃에서 선형 폴리머를, 70℃에서 가교된 폴리머를 수득할 수 있다.

이에, 본 발명의 내용은, 반응성 관능기 또는 여러가지 극성 관능기를 가진, 선형, 분지형의 용해성, 또는 가교된 불용성 구조 및 체인에서의 모노머의 순서를 제어할 수 있으며; 전자 이동에 의해 재생된 활성체 (ARGET)를 이용한 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP) 반응을 이용함으로써 비닐 방향족 모노머를 중합하는 단계로서, 그 반응이 할로겐화 제2구리 (cupric halide) 및 여러자리 아민 리간드를 함유한 복합 촉매의 존재 하에 불활성 기체 분위기 하에 25-110℃ 범위의 온도에서 수행되는 단계, 2개의 제미널 (geminal) 할로겐을 가진 개시제, 알칼리 금속 (바이)카보네이트, 지방족 알코올과 동일한 지방족 알코올의 아세트산 에스테르로 된 용매 쌍 및 가능하게는 아스코르브산을 반응물에 투입하는 단계를 포함하되, 단 폴리비닐 모노머 또는 이니머, 또는 3개 이상의 활성 할로겐을 가진 개시제는 사용되지 않는, 비닐 방향족 폴리머를 합성하기 위한 중합 방법이다.

본 발명에 따른 방법의 이점은, 반응성 관능기 또는 여러가지 극성을 가진, 선형, 분지형의 용해성 또는 가교된 불용성 구조와, 체인에서 모노머의 순서를 제어할 수 있는 비닐 방향족 폴리머를 제조할 수 있다는 것이며, 이는 3개 이상의 관능기를 가진 다관능성 개시제, 분지형의 폴리머 구조를 수득하기 위해 사용되는 폴리비닐 모노머 및 이니머의 사용 없이, 복합 촉매의 저농도 사용 및 그외 필수적인 구성성분들의 낮은 단가로 인한 절감된 비용으로, 블록 폴리머를 제조하는데 이용할 수 있다는 것이다.

본 방법은 값비싼 반응제를 투입하지 않고도 반응 혼합물의 조성 및 온도를 달리함으로써 다양한 방식으로 비닐 방향족 폴리머의 구조를 제어할 수 있다.

본 발명에 따른 방법을 이제 보다 상세하게 기술한다.

비닐 방향족 모노머를, 전자 이동에 의해 재생된 활성체 (ARGET)를 이용한 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP) 반응에 투입한다. 반응은 불활성 분위기에서 25-110℃ 범위의 온도에서 수행된다. 2개의 제미널 할로겐을 가진 유기 개시제, 알칼리 금속 (바이)카보네이트, 지방족 알코올과 동일한 지방족 알코올의 아세트산 에스테르로 된 용매 쌍 및 가능하게는 아스코르브산을 반응물에 투입하며, 단, 폴리비닐 모노머 또는 이니머, 또는 3개 이상의 활성 할로겐을 가진 개시제는 사용되지 않는다.

이러한 과정을 통해, 반응성 관능기 또는 여러가지 극성을 가진 선형, 분지형의 용해성 또는 가교된 불용성 구조와 체인에서 모노머의 순서가, 반응 혼합물을 구성하는 화합물의 농도 및 온도를 조절함으로써 달성되는, 비닐 방향족 폴리머가 제조된다.

본 발명의 방법에 따른 ARGET-ATRP를 통한 선형 구조를 가진 비닐 방향족 폴리머의 합성은, 만일 반응 혼합물이 하나 이상의 비닐 방향족 모노머, 2개의 제미널 할로겐을 가진 하나 이상의 유기 개시제, 할로겐화 제2구리 및 여러자리 아민 리간드를 함유한 하나 이상의 촉매, 알칼리 금속 (바이)카보네이트 및 지방족 알코올과 동일한 지방족 알코올의 아세트산 에스테르로 된 용매 쌍을 함유한다면, 반응은 불활성 기체 분위기에서, 바람직하게는 70-110℃ 범위, 더 바람직하게는 80-110℃, 보다 더 바람직하게는 90-110℃, 보다 더 바람직하게는 90-100℃의 온도에서 수행할 수 있다.

만일, 반응 혼합물뿐 아니라 선형 구조를 가진 비닐 방향족 폴리머의 합성에서 열거된 구성성분들에서, 아스코르브산이 100℃ 이하의 온도에서 제공된다면, (용해성의) 분지형 폴리머 구조를 60-70℃ 범위의 온도에서 수득할 수 있으며, 만일 용매 쌍이 에틸 아세테이트와 에탄올로 구성된다면, (불용성의) 가교된 폴리머 구조를 수득할 수 있다. 2개의 제미널 할로겐 대신 오직 할로겐 하나만 가진 유기 개시제를 사용하면, 분지형 또는 가교된 폴리머의 형성에서 열거된 반응 혼합물의 그외 구성성분들이 모두 존재하는 조건에서, 25-110℃ 범위의 온도에서는 선형 구조를 가진 폴리머만 수득된다. 만일 알칼리 금속 (바이)카보네이트가 존재하지 않는다면, 심지어 선형, 분지형 또는 가교된 폴리머의 형성을 위해 열거된 반응 혼합물의 그외 모든 구성성분들이 존재하는 조건에서, 25-110℃ 범위의 온도에서는 중합이 발생하지 않는다.

본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 비닐 방향족 모노머는 일반식 (I)을 가진다:

(I)

상기 식에서, R은 수소 또는 메틸 기이고, n은 0 또는 1-3의 정수이고, Y는 염소 또는 브롬으로부터 선택되는 할로겐이거나, 또는 Y는 탄소 원자 1-3개를 가진 알콕시 기 또는 알킬 기이다.

식 (I)을 가진 바람직한 비닐 방향족 모노머는 스티렌, α-메틸-스티렌, 비닐톨루엔 이성질체, 에틸스티렌 이성질체, 프로필스티렌 이성질체, 클로로스티렌 이성질체, 브로모스티렌 이성질체, 메톡시스티렌 이성질체, 아세톡시스티렌 이성질체 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 비닐 방향족 모노머는 스티렌과 α-메틸-스티렌의 혼합물 및 스티렌으로부터 선택될 수 있다.

본원에 기술 및 청구되는 방법에서 사용될 수 있는 2개의 제미널 할로겐을 가진 개시제는 식 X₂-C-(R1)R2를 가지며, 여기서 X는 F, Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 할로겐이고; R1은 R2가 방향족기, 바람직하게는 페닐 또는 치환된 페닐로부터 선택되는 방향족 기인 경우에 H이거나, 또는 R1은, R2가 탄소 원자 1-30개, 바람직하게는 탄소 원자 1-20개, 더 바람직하게는 탄소 원자 1-10개를 함유한 선형 또는 분지형 알킬을 가진 카르복시 기를 포함하는 알킬 에스테르라면, 선형 또는 분지형 구조를 가진, 탄소 원자 1-20개, 바람직하게는, 탄소 원자 2-15개, 더 바람직하게는, 탄소 원자 2-10개를 가진 지방족 알킬 기이다.

X는 바람직하게는 염소 및 브롬으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 H⁺ 이온으로서 생성될 수 있는 불안정한 수소 원자를 가진 양성자성 용매를 사용하는 경우에 더 적합한 염소이며; 사용될 수 있는 양성자성 용매는 알코올, 다이올, 폴리올, 플루오로알코올 또는 카르복시산으로부터 선택될 수 있으며; 메탄올 및 에탄올이 더 바람직하다.

양성자성 용매는 Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2014, 52(15), 2175-2184에 기술되어 있다.

(동일 탄소 원자 상의) 2개의 제미널 할로겐 (다이-할로겐화)을 가진 개시제는, 라디칼 체인이 비닐 방향족 폴리머의 경우에서와 같이, 활성 상태인 상 (phase)에서 커플링에 의해 일반적으로 라디칼 체인이 종결되는 이벤트에서 체인이 또한 종결되도록 할로겐 기능이 유지되게 하므로, 더 큰 리빙 (living) 특징을 보장한다. 다이-할로겐화 개시제는, 효과적이기 위해서는, 비-활성 상태에서 증폭하는 비닐 방향족 체인의 동일한 말단 할로겐보다 더 강하거나 동일한 반응성을 가진 할로겐 2개를 가져야 한다. 만일 개시제의 할로겐 2개 중 하나가 말단 할로겐을 가진 비닐 방향족 체인에 대하여 초기 형태에서 더 안정적이라면, 폴리머 체인은 계속 성장할 것이며, 새로운 체인은 개시되지 않을 것이다. 비-제미널의, 대칭적인 이-관능성 개시제는 동일한 반응성을 가지며, 따라서 하나의 할로겐이 활성화되면 다른 것도 활성화된다. 본원에 기술 및 청구된 방법에 사용되는 제미널 2-관능성 개시제에서, 제2 할로겐은, 반응하여 이로부터 기원한 비닐 방향족 체인의 말단이 되는 제1 할로겐보다 더 강하거나 또는 동일한 반응성을 유지하며, 그래서 개시제 분자에 의한 2개의 비닐 방향족 체인의 성장 및 듀얼 기능이, 체인 말단 할로겐의 제거를 내포하는 이동 및 부조화 (disproportion)에 의한 종결 반응없이, 반응을 완벽하게 조절하는 이상적인 사례에서, 보장된다. 2개의 제미널 할로겐을 가진 바람직한 개시제는 벤질 할라이드, 에틸 2-브로모-이소-부티레이트, (다이-클로로메틸) 벤젠, CuCl₂, 메틸 2,2-다이클로로부타노에이트, 에틸 2-클로로이소부타노에이트, 에틸 2,2-다이-클로로-프로파노에이트, 메틸 2,2-다이-클로로-부티레이트로부터 선택된다. 바람직한 개시제는 에틸 2,2-다이-클로로-프로파노에이트 및 벤질 클로라이드이다.

본원에 개시되고 청구되는 방법에 사용될 수 있는 용매는 지방족 알코올의 아세트산 에스테르와 지방족 알코올 자체를 함유한 혼합물이다.

그러나 비닐 방향족 폴리머를 불용성으로 만들기 위해 알코올이 초기 모노머의 양보다 다량으로 존재한다면, 분산 중합 (dispersion polymerization)이 달성된다.

본원에 개시되고 청구되는 방법에 사용될 수 있는 지방족 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, ter-부탄올로부터 선택될 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소-프로판올은 또한 물질을 촉매의 산화된 형태로 환원하는 물질이다.

본원에 개시되고 청구되는 방법에 사용될 수 있는 지방족 알코올의 아세트산 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트, 이소-프로필 아세테이트, tert-부틸 아세테이트로부터 선택될 수 있다.

지방족 알코올의 아세트산 에스테르와 지방족 알코올 자체로 된 바람직한 용매 혼합물은 에틸 아세테이트와 에틸 알코올, 메틸 아세테이트와 메탄올, 이소프로필 아세테이트와 이소-프로판올, tert-부틸 아세테이트와 tert-부탄올로부터 선택된다.

가장 바람직한 용매 혼합물은, 이의 높은 환경 적합성으로 인해, 에틸 아세테이트와 에틸 알코올을 포함하는 혼합물일 수 있다.

60-70℃ 범위의 온도에서, 동일한 부피의 모노머 및 용매 시스템으로, 에틸 아세테이트 : 에탄올 비율 7/1 이상에서, 가교는 관찰되지 않는 반면, 3/1 이하에서는 에탄올 함량 증가에 따라 가교가 앞서 나타난다.

따라서, 60-70℃ 범위의 온도에서, 용매 쌍으로서 에틸 아세테이트/에탄올을 1/1 내지 7/1, 바람직하게는 1/1 내지 3/1을 포함하는 비율로 사용할 경우, 가교된 불용성 폴리머가 형성되는 것으로 관찰된다.

에틸 아세테이트/에탄올과는 다른 용매 쌍을 동일한 온도 범위에서 이용할 경우, 분지형이지만 불용성은 아닌 폴리머가 형성된다.

용매 및 반응 혼합물의 극성이 증가할수록 반응 속도도 증가하는 것으로 또한 관찰된다.

본원에 기술되고 청구된 방법에 사용되는 복합 촉매는 할로겐화 제2구리 및 여러자리 아민 리간드를 함유한다. 할로겐화 제2구리의 할로겐은 바람직하게는 개시제에 존재하는 할로겐과 동일하다. 여러자리 아민 리간드는 구리 g (gram)-원자에 대응되는 할로겐화 제2구리의 몰에 대해 동일한 몰 함량 또는 최대 200 몰%의 과량으로 존재할 수 있다.

ARGET-ATRP 공정은 반응 혼합물에 처음에 존재하는 개시제에 대해 구리 염 및 리간드로부터 형성된 촉매가 훨씬 낮은 몰 농도로 필요한 이점을 가진다.

본 발명에 따른 방법에서, 다이할로겐화 구리의 몰 농도는, 바람직하게는, 개시제 분자의 몰 농도에 대해, 1/5 내지 1/20, 바람직하게는 1/10 내지 1/20, 더 바람직하게 1/15 내지 1/20의 범위로 사용된다. 반응 혼합물의 L 당 원자 g으로 표시되는 구리 원자의 농도가 개시제 분자의 몰 농도에 대해 1/20 미만일 경우, 특히 초기 반응 혼합물내 비닐 방향족 모노머에 대해 개시제가 1 몰% 미만일 경우에는, 반응에 대한 최적의 제어가 보장되지 않는다. 2개의 제미널 할로겐을 가진 유기 개시제, 비닐 방향족 모노머의 용매 시스템, 카보네이트 및 환원성 화합물의 농도에 대한 촉매의 농도 변화는, 동일한 반응 조건에서 수득되는 폴리머의 구조를 변형시키지 않는다. 개시제에 대해 촉매를 1/5로 사용하였을 때 불용성 폴리머가 수득된다면, 다른 구성성분들의 농도, 온도 및 반응 시간 측면에서 모든 동일한 반응 조건에서 1/20으로 사용할 경우에도 동일하게 수득된다.

할로겐화 제2구리에 사용되는 할로겐은 바람직하게는 개시제의 할로겐과 동일하며, 바람직하게는 염소 또는 브롬으로부터 선택되고; 가장 바람직하게는 염소이다.

여러자리 아민 리간드는, 이의 구조에 기반하여, Journal of the American Chemical Society (2008 130(32) 10702-10713)에 기술된 바와 같이, 할로겐 원자로 끝나는 비닐 방향족 폴리머 체인의 비-활성 형태와 활성 라디칼 형태 간의 균형으로 촉매의 효과를 조절할 수 있다. 더 활성이 강한 리간드는 유리 라디칼의 농도를 증가시키고, 더 높은 반응 속도를 달성할 수 있지만, 반응성 라디칼의 고 농도가 체인의 증폭과 이의 종결 및 모노머로의 전달을 모두 촉진하므로 구조의 제어는 저하된다. 개시제로부터 또는 도먼트 체인으로부터 할로겐을 추출하는 리간드의 활성은, 여러자리 아민 2,2'-바이피리딘 (bpy)에서, 펜타메틸다이에틸렌트리아민 (PMDETA)으로, 트리스[(2-피리딜)메틸]-아민 (TPMA)으로, 5,5,7,12,12,14-헥사메틸-1,4,8,11-테트라-아자사이클로-테트라데칸 (Me6Cyclam)으로 이동할 경우에 증가하며, 동일한 개시제와 모노머를 사용해 염소로부터 브롬을 더 쉽게 추출하는 것이 가능하다. 구리 분자 또는 몰수에 대해 과량의 분자 또는 몰수의 여러자리 아민 리간드가 반응 속도를 증가시킬 순 있지만, 구성성분이 더 비싸기 때문에, 본 발명에 따른 방법에서, 여러자리 아민 리간드는 구리 원자 또는 할로겐화 제2구리의 몰수에 대해 1/1 내지 2/1, 바람직하게는 1.5/1, 더 바람직하게는 1/1의 몰 비로 사용된다.

2,2'-바이피리딘 (bpy), 펜타메틸다이에틸렌트리아민 (PMDETA), 트리스[(2-피리딜)메틸]-아민 (TPMA) 및 5,5,7,12,12,14-헥사메틸-1,4,8,11-테트라-아자사이클로-테트라데칸 (Me6Cyclam)으로부터 선택되는 여러자리 아민이 바람직하다.

본원에 기술 및 청구된 방법에서, 알칼리 금속 (바이)카보네이트는 비닐 방향족 모노머의 중합 반응을 유발하지 않으면서 사용되어야 한다. 이 화합물은 일반적으로 항상 무수물로 사용되며, 반응 혼합물에 500 미크론 이하의 크기로 분말 형태로 분산된다. Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra으로부터 선택되는 알칼리 금속의 (바이)카보네이트가 바람직하며; 소듐 및 포타슘의 (바이)카보네이트가 더 바람직하고; 소듐 (바이)카보네이트가 광범위하게 사용되고 찾기 용이하므로 가장 바람직하다.

중합 반응 개시 시점에 또는 도중에, 아스코르브산 또는 아스코르브산의 알칼리 금속염, 유리 주석 화합물, 예를 들어 주석 2-에틸헥사노에이트, 구연산, 옥살산, 아스코르브산의 염 및 에스테르로부터 선택되는 유기산, 알데하이드 또는 페놀로부터 선택되는 유기 물질, 예를 들어 tert-부틸카테콜 (비닐 방향족 모노머의 보관시 항산화제로 사용됨), 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 및 토코페롤로부터 선택되는, 환원성 화합물을, 가능하게는 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 본원에 기술 및 청구된 방법에 사용되는 추가적인 환원제는 지방족 알코올의 아세트산 에스테르와 지방족 알코올로 된 용매 쌍 내의 구리 (II) 원자 및 여러자리 아민 리간드에 대해 과량으로 존재하는 알코올일 수 있다.

환원성 화합물은 (바이)카보네이트 염보다 적은 몰 함량으로, 바람직하게는 (바이)카보네이트 2 몰 당 환원제 1 몰 이하로 존재할 수 있다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 ARGET-ATRP 공정에서 조절된 함량의 아스코르브산과 반응 조건을 적용함으로써, 분지형의 용해성, 선형 구조, 그리고 용매 쌍이 에탄올을 함유한 경우에는, 가교된 불용성 구조를 가진 비닐 방향족 폴리머를, 3-관능성 또는 다관능성 개시제 또는 다이비닐 모노머의 사용없이도 수득할 수 있다.

무수 알칼리 금속 (바이)카보네이트의 부재시, 또한, 알코올을 포함하여 반응 혼합물에 용해된 아스코르브산과 같은 환원제의 존재시, 반응은 발생하지 않는다.

제어된 중합 반응은 또한 다른 환원제로, 단 아스코르브산의 존재 하에만 수행할 수 있으며, 분지형의 용해성 폴리머의 형성이 관찰되며, 60-70℃ 온도 범위에서는, 용매 쌍이 에틸 아세테이트와 에탄올로 구성될 경우, 불용성 폴리머가 형성된다.

본 발명의 ARGET-ATRP 공정에서, 알칼리 금속 (바이)카보네이트를 포함하는 무기 염기는 반응 발생에 필수적이다. 또한, 다른 환원제뿐 아니라 용매 시스템의 알코올의 존재시, 알칼리 금속 (바이)카보네이트 없이는 비닐 방향족 모노머의 중합은 발생하지 않는다. 무기 (바이)카보네이트 염기의 관능기는 반응 혼합물에 존재하는 임의의 산을 중화하고 활성 라디칼 체인의 형성을 훨씬 효율적으로 하는데 유리하게 밸런스를 이동시키는 것이다. 따라서, (바이)카보네이트는 충분히 높은 반응 속도를 달성하지만 반응을 통제하지 못하게 만들지 않는데 필요한 최소 함량으로 사용된다. (바이)카보네이트는 반응 혼합물에 용해성이 아니며, 표면 상에서 활성을 나타내므로, 평균 직경이 500 ㎛ 이하인, 바람직하게는 200 ㎛ 이하인 소듐 또는 포타슘 (바이)카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 낮은 단가와 광범위한 이용가능성으로 인해, 바람직함 염기성 염은 소듐 카보네이트이다.

ARGET-ATRP 공정의 초기 반응 혼합물에서, 구리는 산화된 형태 (II)로 공급되며, 따라서 구리를 환원된 형태 (I)로 환원하여 개시 라디칼을 형성하거나 또는 라디칼 체인을 증폭하기 위해서는 하나 이상의 환원제의 존재가 필수적이다.

만일 환원제가 반응 혼합물에 구리(II) 원자에 대해 더 낮은 몰 함량으로 존재한다면, 그 공정은 AGET-ATRP로 지칭되고, 만일 환원제가 구리(II) 원자 보다 더 높거나 또는 동일한 몰 함량으로 존재한다면, 그 공정은 ARGET-ATRP로 지칭된다. 본 발명에 따른 ARGET-ATRP 공정에서, 환원제는 지방족 알코올의 아세트산 에스테르와 지방족 알코올로 된 용매 쌍 내에서 구리(II) 원자에 대해 상당한 과량으로 존재하는 알코올일 수 있다. 여러자리 아민 리간드 또한 환원제가 될 수 있지만, 이의 높은 단가로 인해 구리 원자에 대해 1:1 몰 비율의 최소 농도로 사용하는 것이 좋다.

중합 반응은 25-110℃로 구성되는 온도에서 수행할 수 있다. 중합 반응은 반응물을 기준으로 최대 20 bar의 초-대기압 (super-atmospheric pressure) 또는 대기압에서, 용매 혼합물이 대부분 휘발성 성분인 반응 혼합물의 끓는 온도에서 수행할 수 있다.

이제 본 발명의 일부 이용 실시예들을 기술하며, 이는 오직 비-제한적인 설명을 목적으로 하며, 본 발명에 따른 바람직한 구현예이다.

실시예

모든 실시예들에서, 본원에 기술 및 청구된 중합 반응은 대기압에서 수행된다.

반응 혼합물에 사용되는 구성성분들

비닐 방향족 폴리머의 합성에 아래 물질들을 사용하였다:

- 비닐 방향족 모노머: 공기 분위기 하에 tert-부틸카테콜 (TBC) 1- ppmw (parts per million by weight)로 안정화된 스티렌 (St) (제조사: Versalis S.p.A.),

- 용매 및 환원 시스템: 에틸 아세테이트 (AcOEt), 메틸 아세테이트 (AcOMet), 이소-프로필 아세테이트 (AcOiPr), ter-부틸 아세테이트 (AcOtBu), 메탄올 (Met-OH), 에탄올 (Et-OH), 이소-프로판올 (i-Pr-OH), ter-부탄올 (tBu-OH), 다이-클로로메탄 (Merck Sigma-Aldrich),

- 무기 염기: 소듐 (바이)카보네이트 무수 (Carlo Erba),

- 환원제: 아스코르브산 (AA), tert-부틸카테콜 (TBC), tin(II) 2-에틸헥사노에이트 (Sn(oct)2) (Merck Sigma-Aldrich),

- 리간드: 트리스(2-피리딜메틸)아민 (TPMA),N,N,N',N'',N''-펜타메틸다이에틸렌트리아민 (PMDETA) (Merck Sigma-Aldrich),

- 개시제 및 할로겐화 제2구리: 에틸 2-브로모이소부티레이트 (EBiB), (다이-클로로메틸)벤젠 (Cl2TOL), CuCl₂ (Merck Sigma-Aldrich),

에틸 2,2-다이클로로프로파노에이트 (DCPE), 메틸 2,2-다이클로로부타노에이트 (DCBM) 및 에틸 2-클로로이소부타노에이트 (ECiB)는 후술한 바와 같이 합성하였다.

DCPE 합성.

소듐 2,2-다이클로로프로피오네이트 (Merck, 90%; 100 g, 1.2 mol) 및 메탄올 (Merck Sigma-Aldrich 99.8%; 250 ml)을 자기 앵커 교반기가 장착된 2구 500 ml 플라스크에 넣었다. H₂SO₄(Merck Sigma-Aldrich 96%, 40 ml)를 드로핑 펀넬을 사용해 첨가하면서, 빙수조 (T= 4℃)에서 약 30분간 교반하였다. 반응이 끝나면, 백색 현탁물을 다시 한시간 교반하였다. 용액을 진공 증류를 통해 고체로부터 분리하였다. 회전증발기 (rotavapor)로 용매를 제거하고; 액체는 에탄올 (Merck Sigma-Aldrich, 98%, 200 ml)에 다시 용해한 다음, H₂SO₄ (Merck Sigma-Aldrich 96%) 2 ml을 첨가하여 오일조에서 자기 교반 및 환류 하에 8시간 동안 78℃로 가열하였다. 용액을 냉각되게 둔 후, 미세증류 장치 (SAPLT ROHR System HMS 500C 100 plates, T_bath=130℃, T_mantle=78℃, t _reflux =9'', t _take _-off =0.1'')로 증류하였다. 수득한 노란색 오일은 분광계 (¹H-NMR)를 통해 측정한 타이터 (titer) 93%이었다.

DCBM 합성.

메틸 2,2-다이클로로부타노에이트의 합성은, 2,2-다이클로로부탄산의 클로라이드의 메탄올로 에스테르화한 다음 Synthesis 2012 44 605-609에 기술된 바와 같이 Liebig 콘덴서, 자기 앵커 교반기 및 반응 기체를 수송하기 위해 사용되는 테플론 파이펫이 달린, 천공성 배플 (perforable baffle)이 구비된 스크류 캡이 장착된 실린더형 관상 반응조를 사용해 합성하여 수행하였다. tert-부틸 암모늄 클로라이드 (TBAC, 2.7 g, 9.6 mmol)와 부타노일 클로라이드 (100 ml, 0.955 mol)가 충전된 반응 챔버에서, 용액에 O₂를 주입하고 (40-50 ml/min) 기포 발생을 방치하면서, 100℃로 가열하였다. 100℃에 도달하면, Cl₂ 흐름을 개방하고, 온도를 100℃에서 30분간 유지하면서 앞서 반응 혼합물에 첨가 (35-45 ml/min)한 다음, 반응 혼합물을 115℃가 될 때까지 30분 당 5℃ 단위로 승온하였으며, 115℃에서는 7시간 이상, 최대 총 반응 시간 9시간 동안 유지하였다. 산소 및 염소의 흐름을 유지하면서, 반응 혼합물을 120℃까지 가열한 다음 이 온도에서 총 11시간 30분 유지하였으며; 마지막으로, 125℃까지 가열하고, 이 온도를 최대 총 13시간 유지하였다. 반응 종료시, 조 산물을 1구 플라스크로 옮기고, 여기에 1-헥사데센을 첨가하여 임의의 잔류 Cl₂를 제거하였다. 반응을 2번 반복하고, 조산물을 증류하여 2,2-다이클로로 부타노일 클로라이드를 분리하였다 (수율

94%). 반응 중간산물을 메탄올 100 ml에 용해한 다음 4시간 동안 환류 가열하였다. 산물을 진공 증류하고, NMR로 분석하였다 (순도 > 99%).

ECiB 합성

자기 앵커 교반기, 콘덴서 및 산 증발기 세척 타워 (acid vapor washing tower)가 장착된 500 ml 2구 플라스크에 다음과 같은 물질을 순서대로 투입하였다: 에틸 1-하이드록시-이소부티레이트 (Merck, Sigma-Adrich, 800 mL, 600 mmol), CH₂Cl₂ (160 mL), SOCl₂ (Merck, Sigma-Adrich, 60 mL, 827 mmol) 및 DMF (Merck, Sigma-Adrich, 0.8 mL). 용액을 8시간 동안 교반 및 환류하였다. 실온으로 냉각한 후, H₂O (100 mL)를 첨가하고, 바이카보네이트를 점진적으로 첨가하여 중화하였다 (다량의 CO₂ 형성이 관찰됨). 유기 상을 분리 펀넬로 분리하고, 무수 Na₂CO₃를 함유한 컬럼 상에서 무수화 (anhydrification)하였다. 2가지 반응의 용출물을 500 mL 플라스크에서 수집하고, AIBN (Merck, Sigma-Adrich, 1 g)를 첨가하여 18시간 환류하여 에틸 메타크릴레이트를 중합하였으며, 이는 ECiB와 나란히 형성되었다. 그 후, 1차 증류를 수행하여, 폴리메타크릴레이트로부터 에스테르를 회수하였다 (오일 조 T = 125℃, 보일러 T = 85-100℃, p = 230 내지 80 mbar). 수득한 증류물을 2차 증류로 분획화하여 (오일 조 T = 120 ℃, 보일러 T = 90-100℃, p = 190 mbar), ECiB를 회수하였다 (예, 90-93℃, 190 mmHg). 무색 액체 119.2 g을 수집하였다 (수율 66%, GC 순도 > 99.5 %).

ARGET - ATRP 합성 장치

비닐 방향족 폴리머의 ARGET-ATRP 합성을 수행하기 위해, 슈링크 (Schlenk) 반응조를 반응 용기 (유용한 반응 부피 25 mL, 내경 2.5 cm, 길이가 2 cm이고 직경이 1 cm인 타원형의 자기 앵커 교반기 장착)로 사용하였으며, 이것은 통제된 분위기 (아르곤 또는 질소)에서 반응을 수행하기에 적합한 유리 제품이다. 사용 장치에는 반응물을 이송하기 위한 나사산 캡 (threaded cap)과, 기체 분배기와 연결되는 니들 밸브가 구비되어 있다. 슈링크 반응조의 이러한 구성은 반응 온도보다 낮은 비등점을 가진 용매를 사용해 약간의 압력 하에 반응을 수행하는데 적합하다. 나사산 캡에는 구멍이 뚫려 있으며, 만일 내압이 과도해지면 파열판으로서 또한 작동할 수 있는 측면이 테플론-피복된 가스킷이 설비되어 있다. 임의 반응을 아르곤 또는 질소 하에 수행하기 위해, 고체 반응물을 먼저 투입한 다음 분위기를 적어도 3번의 진공/불활성 기체 사이클로 교체하였다 (각각 진공 3분, 불활성 기체의 경우 그 기간은 수은 밸브에서 거품 재발생으로 정의됨). 이때, 적절한 순서로, 액체 반응물을 (또는 고체 반응물의 용액을) 투입하고, 용매를, 슈링크 반응조를 열어 불활성 기체가 자유롭게 흐르게 함으로써, 시린지 파이펫을 사용하거나, 또는 배플을 뚫는 금속 니들이 장착된 시린지를 사용해 투입하였다. 조작이 끝나면, 스크류의 캡이 꽉 조였는지를 확인하고, 니들을 잘 막은 후 마지막으로 기체 분배기를 분리하였다. 마지막으로, 슈링크 플라스크를 (필요한 경우) 온도조절 액체 (thermostatic liquid)에 침지하였다. 전술한 바와 같이, 이러한 특수 반응조는 기체 분배기와 커플링되는데, 기체 분배기는 진공 라인과 불활성 기체를 통합하며 탭의 활성화를 통해 얼터너티브 방식으로 (alternatively) 단일 유출구와 연결될 수 있는 장치이다. 진공 펌프는 분배기에 직접 연결되지만, 분배기와 불활성 기체 실린더 간의 직접적인 정션은 불가능하다. 이것은 2단계 감압기를 통해 실린더로부터 배출되는데, 2번째 단계는 쉽게 조절할 수 있을 만큼 충분히 미세하며, 이로부터 라인에서 가스 압력을 고정할 수 있는 장치로 유입된다. 이는 수은 버블러를 통해 달성되는데, Hg 컬럼의 길이가 작동 압력을 결정하며, 넘어서게 되면 기체는 외부로의 버블링을 개시하게 된다. 이런 방식으로, 유리 제품의 어떠한 가압 문제도 방지된다. (외부 공기를 소환할 수 있는) 압력 변화를 약화시키기 위해서는, 슈링크 진공쪽으로 불활성 기체를 이송하는 중요 단계에서, 적응하는 동안에, 버블러의 상부에 1-2L의 예비 용적이 있어야 한다. 다양한 장치들의 모든 피팅은 PVC 고무로 이루어져, 가스는 낮은 투과성이 보장된다.

일반적인 실험 절차: 반응물의 용액 준비.

촉매 복합체 CuCl ₂ - TPMA의 타이트레이션한 1 mL 용액 (= 0.2 mol% ) 준비 (메탄올, 에탄올, 이소-프로판올 또는 tert-부탄올 중의 용액).

1. 10 mL 메스 플라스크에서 CuCl₂ 351 mg을 칭량하고, 이를 알코올로 용해하여 소정의 부피로 제조하였다 (용액은 매달 제조).

2. 10 mL 메스 플라스크에서 TPMA 151.6 mg을 칭량하였다. 알코올 4 mL에 용해하고, 미리 준비한 CuCl₂ 용액 2 mL을 첨가하였다. 그런 후, 프레쉬 알코올을 첨가하여 소정의 부피로 만들었다. 용해성이 좋지 않을 경우, 완전히 용해될 때까지 흔들었다 (beat).

촉매 복합체 CuCl ₂ - PMDETA의 타이트레이션한 1 mL 용액 (= 0.2 mol% ) 준비 (에탄올 중의 용액).

1. 10 mL 메스 플라스크에서 CuCl₂ 351 mg을 칭량하고, 이를 에탄올로 용해하여 소정의 부피로 제조하였다 (용액은 매달 제조).

2. 10 mL 메스 플라스크에서 PMDETA 90.5 mg (109 mL)을 칭량하였다.

PMDETA를 에탄올 4 mL에 용해하고, 미리 준비한 CuCl₂ 용액 2 mL을 첨가하였다. 그런 후, 프레쉬 에탄올을 첨가하여 소정의 부피로 만들었다. 용해성이 좋지 않을 경우, 완전히 용해될 때까지 흔들었다.

DCPE의 타이트레이션한 용액 준비 ( 메틸 , 에틸, 이소-프로필, ter -부틸 아세테이트 중의 용액).

알코올 아세테이트 (5 mL)가 든 10 mL 메스 플라스크에 DCPE 400 ㎕ (2.76 mM)를 부피 측정에 의해 투입하였다. 프레쉬 용매를 첨가하여 용액을 소정의 부피로 만들었다.

CAM의 타이트레이션한 용액 준비 (에틸 아세테이트 중의 용액).

CAM (1.381 mM) 140 ㎕를 부피 측정을 통해 AcOEt (5 mL)가 든 10 mL 메스 플라스크에 투입하였다. 그런 후, 용액에 프레쉬 용매를 첨가하여 소정의 부피로 만들었다.

Sn (II) 2- 에틸헥사노에이트의 타이트레이션한 용액 준비 (에틸 아세테이트 중의 용액).

에틸 아세테이트 (1.305 mM) 중의 85% Sn(II) 2-에틸헥사노에이트 0.6220 g을 측정하여 10 mL 메스 플라스크에 투입하였다. 그런 후, 프레쉬 에틸 아세테이트를 첨가하여 용액을 소정의 부피로 만들었다. 이 용액은 72시간 이내에 사용하고, 그 시간이 경과하면 다시 준비하여야 한다.

에틸 아세테이트 중의 tert - 부틸카테콜 (TBC)의 타이트레이션한 용액 준비.

TBC (1.305 mM) 0.2126 g을 측정하여 10 mL 메스 플라스크에 투입하고, 프레쉬 에틸 아세테이트를 첨가하여 소정의 부피로 만들었다.

반응 혼합물의 성분들을 슈링크 반응조에 4 단계로 투입하는 일반적인 절차 (예, 스티렌 3 mL , 에틸 아세테이트 3 mL 및 에탄올 1 mL을 포함하는 반응 혼합물):

a) (제공받은) 아스코르브산과 소듐 카보네이트를 칭량 바셀 (weighing vessel)에서 무게를 측정하여, 고체를 슈링크 반응조에 투입하고, 아르곤 분위기를 조성하였다;

b) 스티렌 (3 mL)을 5 mL 눈금 파이펫 (graduated pipette)을 사용해 투입하였다;

c) AcOEt 2 mL (5 mL 눈금 파이펫으로 투입)과 AcOEt 중의 DCPE 용액 1 mL (2 mL 눈금 파이펫으로 투입)로 희석하였다;

d) CuCl₂-TPMA 복합체의 에탄올 용액 (1 mL)을 교반 하에 2 mL 눈금 파이펫을 사용해 첨가하였다.

반응 실시 및 제조된 폴리스티렌의 분리.

슈링크에 든 반응 혼합물은 자기 앵커 교반기를 이용한 400 rpm으로 교반하면서 고정된 시간 및 온도 조건에서 오일 (또는 수) 조에서 온도 조절하였다. 슈링크 반응조를 15분간 공기 중에 냉각시킨 후 내용물을 CH₂Cl₂ (전형적으로, 20 mL 이상)으로 희석하였다. 그 후, 폴리스티렌이 침전되었으며, 다이클로메탄 용액을 다량의 메탄올 (250 mL)로 점적하였다. 필요에 따라, 폴리스티렌의 침전 및 여과를 촉진하기 위해, 이때 소량 (일반적으로 2 mL)의 HCl 10% 수용액을 첨가할 수 있다 (중량/V). 2-3시간 디켄팅 (decanting)하고, 미리 칭량한 여과 펀넬 P4 (75 mL)에서 여과하였다.

분자량 분포 측정 방법.

수득되는 THF에 용해성인 폴리머의 분자량 분포를 액체 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 통해 굴절율 (RI) 검출기, 점도계 (VISCO) 및 다각도 레이저 빛 산란 (MALLS)을 이용해 확인하였다. MALLS 검출기에서 중량 평균 분자량 (Mw)이 RI 검출기에서 수득되는 동일한 Mw에 대해 20% 높게 나타난 폴리머는 분지형으로 간주하였다.

GPC 장치는 하기를 포함한다:

- 탈기 장치가 장착된 Waters Alliance E2695 펌프-주입기 모듈,

- 프리-컬럼 및 4 Phenogel 컬럼 (Phenomenex)(크기 300 x 7.8 mm, 입자 크기 5μ, 공극률 106 Å, 105 Å, 104 Å,103 Å)이 구비된 Waters 오븐,

- Waters 410 굴절율 RI 검출기,

- 고유한 표기 점도 (intrinsic declared viscosity)를 가진, Viscotek 다분산 표준물질 (polydisperse standard)로 보정한, Viscotek T50A 점도계 검출기.

실험 검사는 본원에 언급된 실험 조건에서 수행하였다:

- THF 용매;

- 컬럼 온도 30℃;

- 유속 1 ml/min;

- 톨루엔 내부 표준물질;

- 주입 부피 200 ㎕.

샘플 (다분산된)을 1 mg/ml 농도로 주입하였다. 분자량 Mp가 2170 Da 내지 4340000 Da로 구성되는 단분산형 폴리스티렌 표준물질 20종을 주입하고, 각 분자량에서 고유 점도와 용출 부피를 기록하여, 유니버셜 보정 곡선을 작성하였다.

데이터 획득 및 처리는 Empower2 (Waters) 소프트웨어 및 Omnisec v.4.6.1 소프트웨어 (Viscotek)로 수행하였다.

실시예들과 표는 제형, 온도 (T) 및 반응 시간 (hour), 초기 주입량 (X)에 대한 중합된 스티렌의 비율, RI 검출기로 측정된 수 평균 분자량 (Mn), RI 검출기로 측정된 Mw/Mn, 수득한 선형 또는 분지형 또는 가교된 구조를 표시하며, n.d.는 측정불가능한 경우를 나타낸다.

모든 실시예들에서, ARGET-ATRP 반응은 전술한 일반적인 공정으로 슈링크 장치에서 수행하였다.

실시예 1-9.

동일한 제형 및 여러가지 반응 온도를 이용한 선형, 분지형 및 가교된 폴리머의 제조.

다음과 같은 성분을 슈링크 반응조에 투입하였다: 스티렌 3 mL, AcOEt 3 mL, EtOH 1 mL 및 반응물의 몰 비율 [St]:[DCPE]:[CuCl₂-TPMA]:[AA]:[Na₂CO₃] = 100:1.06:0.2:0.5:1.5.

실시예 [번호]	T [℃]	t [hour]	X [%]	Mn [DA]	Mw/Mn [-]	구조
1	110	4.5	74	8300	1.24	선형
2	100	4.5	64	9200	1.34	선형
3	100	9	90	1490	1.50	선형
4	100	18	100	2240	1.87	선형
5	90	18	89	1500	1.54	선형
6	80	18	89	3230	3.14	분지형
7	60	18	n.d.	n.d.	n.d.	가교형
8	43	18	45	2180	3.48	분지형
9	25	18	24	7200	1.76	선형

예상된 바와 같이, 온도 (T) 및 반응 시간 (t)에 따라 변환율 (X)이 증가하였다. 90℃ 내지 110℃에서 선형의 폴리머가 수득되었고, 80℃ 및 43℃에서는 분지형 폴리머 구조가 수득되었고, 60℃에서는 가교형 폴리머가 수득되었다 (젤라틴성, 불용성).

비교예 10-12.

환원제, 아스코르브산의 농도에 비해 Na₂CO₃를 적게 또는 사용하지 않을 경우, 폴리머는 형성되지 않았다.

스티렌 3 mL, AcOEt 3 mL, EtOH 1 mL을 슈링크 반응조에 투입하여, 표 2의 제형으로 t=18시간 동안 T=100℃에서 반응을 수행하였다:

실시예 [번호]	[St]	[DCPE]	[CuCl₂-TPMA]	[AA]	[Na₂CO₃] %	X [%]
10	100	1.06	0.2	0.5	0	0
11	100	1.06	0.2	0	0	0
12	100	1.06	0.2	0.5	0.5	0

비교예 10에서, Cu(II), 여러자리 아민 리간드, 구리 원자에 대해 동일한 몰 농도의 TPMA, 에탄올 및 환원제로서 아스코르브산 등의 모든 성분들이 ARGET-ATRP 중합을 수행하기 위해 제공되지만, Na₂CO₃ 부재시 중합 반응은 발생하지 않았다. 실시예 11에서, Na₂CO₃ 없이, 환원제로서 에탄올만 사용하더라도, 중합 반응은 발생하지 않았다. 실시예 12에서, 환원제로서 아스코르브산을 Na₂CO₃와 동일한 몰 농도로 사용하더라도, 중합 반응은 발생하지 않았다.

실시예 13-21.

Na₂CO₃ 또는 NaHCO₃의 존재시 및 아스코르브산 부재시, 선형 폴리머가 형성되었다.

스티렌 3 mL (실시예 21에서는 6 mL), AcOEt 3 mL, EtOH 1 mL을 표 3의 제형 및 조건으로 슈링크 반응조에 투입하였다.

실시예 [번호] T [℃]	[St] t [hour]	[DCPE] X [%]	[CuCl₂-TPMA] Mn [kDa]	[AA] Mw/Mn [-]	[Na₂CO₃] % 구조
13 100	100 18	1.06 98	0.2 25.5	0 2.17	1.5 선형
14 100	100 18	1.06 99	0.2 20.7	0 2.0	3.0[NaHCO₃] 선형
15 100	100 4.5	1.06 62	0.2 7.6	0 1.31	1.5 선형
16 100	100 9	1.06 90	0.2 18.1	0 1.74	1.5 선형
17 90	100 18	1.06 93	0.2 20.4	0 1.78	1.5 선형
18 80	100 18	1.06 79	0.2 14.3	0 1.59	1.5 선형
19 60	100 18	1.06 50	0.2 6.5	0 1.33	1.5 선형
20 43	100 18	1.06 25	0.2 3.4	0 1.21	1.5 선형
21 100	100 6mL 5	0.53 51	0,025 10.2	0 1.26	0.25 선형

실시예 13에서, 아스코르브산 첨가 없이, Na₂CO₃의 존재 하에, 중합 반응이 발생하였으며, 또한 스티렌 변환율이 높았으며 (98%), 심지어 Mw/Mn이 2보다 크고, 분지형 폴리머는 수득되지 않았다. 동일한 방식으로, 실시예 17-20에서, 실시예 5-8과 유사한 반응 조건이지만 아스코르브산은 첨가되지 않은 조건에서는, 선형 폴리머가 수득되었다. 실시예 21에서는, 스티렌 100 몰에 대해 Na₂CO₃ 0.25 몰을 사용하였을 경우, 선형 폴리머가 제조되었으며, Mn은 이론적인 수치와 동일하였으며, 이는 개시제 분자가 2개의 폴리머 체인을 개시하는 이상적인 "조절된-리빙" 중합으로 수득된 것이다.

실시예 22-24.

아스코르브산이 아닌 다른 환원제를 사용하는 경우, Na₂CO₃의 존재 하에, 분지형 또는 가교된 폴리머는 수득되지 않았다.

스티렌 3 mL, AcOEt 3 mL, EtOH 1 mL을 슈링크 반응조에 투입하여, 표 4의 제형 및 조건으로 t=18시간 동안 T=70℃에서 반응을 수행하였다.

실시예 [번호] T [℃]	[St] t [hour]	[DCPE] X [%]	[CuCl₂-TPMA] %mol Mn [kDa]	[Rid] Mw/Mn [-]	[Na₂CO₃] % 구조
22 70	100 18	1.06 n.d.	0.05 n.d.	[AA] 0.5 n.d.	1.5 가교된
23 70	100 18	1.06 65	0.05 12.6	[Sn(oct)2] 0.5 2.32	1.5 선형
24 70	100 18	1.06 44	0.05 6.0	[TBC] 0.5 1.43	1.5 선형

스티렌에 대해 0.05%에 해당되는 촉매 CuCl₂-TPMA의 몰 농도와 아스코르브산 환원제를 사용한 실시예 22에서는 가교된 폴리머가 수득된 반면, 아스코르브산 대신 tin(II) 2-에틸헥사노에이트 및 tert-부틸카테콜을 사용한 실시예 23 및 24에서는 선형의 폴리머가 수득되었다.

실시예 25-29 및 비교예 30-32.

제미널 2관능성 개시제 DCPE, Cl2TOL 및 DCBM을 사용한 경우 분지형 폴리머가 형성되고, 단일 관능성 개시제 CEB, EBiB, ECiB를 사용하는 경우 선형 폴리머가 형성되었다.

스티렌 3 mL, AcOEt 3 mL, EtOH 1 mL을 슈링크 반응조에 투입하여, 표 5의 제형 및 조건으로 시간 t 동안 온도 T에서 반응을 수행하였다.

실시예 [번호] T [℃]	[St] t [hour]	[Init.] X [%]	[CuCl₂-TPMA] %mol Mn [kDa]	[AA] Mw/Mn [-]	[Na₂CO₃] % 구조
25 100	100 4.5	DCPE 0.53 53	0.05 49.0	0.5 3.69	1.5 분지형
26 100	100 4.5	DCBM 0.55 54	0.05 45.6	0.5 3.91	1.5 분지형
27 100	100 4.5	Cl₂TOL 0.52 65	0.05 57.0	0.5 3.57	1.5 분지형
28 100	100 9.0	DCPE 0.53 57	0.05 56.7	0.5 4.22	1.5 분지형
29 100	100 9.0	DCBM 0.55 60	0.05 52.9	0.5 4.15	1.5 분지형
30 100	100 4.5	ClEB 1.14 56	0.05 9.3	0.5 2.03	1.5 선형
31 100	100 4.5	EBiB 1.14 45	[CuBr2] 0.05 12.8	0.5 2.10	1.5 선형
32 70	100 18	ECiB 2.08 66	0.05 7.9	0.5 2.38	1.5 선형

제미널 다이클로린화된 개시제를 사용한 실시예 25-29에서는 분지형 폴리머가 수득된 반면, 다른 조건은 동일하되 모노할로겐화 개시제를 사용한 실시예 30-32에서는 선형 폴리머가 수득되었다.

실시예 33-34.

실시예 2 및 15의 조건에서 TPMA 대신 PMDETA 사용.

스티렌 3 mL, AcOEt 3 mL, EtOH 1 mL 및 기타 반응물을 표 6에 열거된 조건 및 비율로 슈링크 반응조에 투입하였다.

실시예 [번호] T [℃]	[St] t [hour]	[DCPE] X [%]	[CuCl₂-PMDETA] %mol	[AA]	[Na₂CO₃] %
33 100	100 4.5	1.06 13	0.2	0.5	1.5
34 100	100 4.5	1.06 17	0.2	0.5	1.5

리간드 PMDETA는 활성 폴리머 종을 제조하는데 TPMA 보다 효과가 약하였으며, 동일한 다른 반응 조건에서 변환율이 낮았다.

실시예 35-40.

스티렌 3 mL 및 AcOEt/EtOH가 아닌 다른 용매 혼합물을 동일한 부피 용량 (3mL/1mL)으로 실시예 2 및 15의 조건에서 사용할 경우, 매우 다른 결과들이 수득되었다 (실시예 2: [St]:[DCPE]:[CuCl₂-TPMA]:[AA]:[Na₂CO₃] = 100:1.06:0.2:0.5:1.5, T=100℃, t=4.5시간, 실시예 15: [St]:[DCPE]:[CuCl₂-TPMA]:[AA]:[Na₂CO₃] = 100:1.06:0.2:0:1.5, T=100℃, t=4.5시간).

표 7에 기재된 양 및 반응 조건으로 용매 및 반응물을 슈링크 반응조에 투입하였다.

실시예 [번호] 용매 T [℃]	[St] t [hour]	[DCPE] X [%]	[CuCl₂-TPMA] %mol Mn [kDa]	[AA] Mw/Mn [-]	[Na₂CO₃] % 구조
35 AcOMet/Met-OH 100	100 4.5	1.06 63	0.2 7.5	0.5 1.26	1.5 선형
36 AcOiPr/iPr-OH 100	100 4.5	1.06 0	0.2	0.5	1.5
37 AcOtBu/tBu-OH 100	100 4.5	1.06 0	0.2	0.5	1.5
38 AcOMet/Met-OH 100	100 4.5	1.06 67	0.2 10.4	0 1.46	1.5 선형
39 AcOiPr/iPr-OH 100	100 4.5	1.06 79	0.2 9.8	0 1.40	1.5 선형
40 AcOtBu/tBu-OH 100	100 4.5	1.06 64	0.2 7.8	0 1.99	1.5 선형

실시예 35에서, AA 및 용매 쌍 AcOMet/Met-OH를 사용하였을 경우, AcOEt/Et-OH를 사용한 실시예 2에서와 비슷한 수율과 낮은 Mw/Mn으로, 폴리머가 수득되었다. 반면, 실시예 36 및 37에서, 용매 쌍 AcOi-Pr/i-Pr-OH 및 AcOt-Bu/t-Bu-OH를 사용할 경우, 폴리스티렌은 수득되지 않았다 (X=0%). 이 경우, 소듐 카보네이트와 응집해 반응조의 벽부에 퇴적된 유색의 잔류물을 형성하는 경향을 보여 AA 및 촉매 Cu(II)-TPMA를 용매 쌍이 용해하지 못하는 것으로 관찰되었다. 실시예 38에서, AA를 첨가하지 않고 용매 쌍 AcOMet/Met-OH를 사용하는 경우, AcOEt/Et-OH를 사용한 실시예 15보다 약간 높은 Mw/Mn 및 수율로, 폴리머가 수득되었다. 실시예 39에서, 용매 쌍 AcOi-Pr/i-Pr-OH를 사용할 경우, 실시예 15보다 약간 높은 Mw/Mn와 명확하게 높은 수율이 달성된 반면, 실시예 40에서 AcOt-Bu/t-Bu-OH를 사용한 경우 비슷한 수율이 달성되었지만, Mw/Mn은 AcOEt/Et-OH를 사용한 실시예 15보다 높았다.

실시예 41.

실시예 7과 동일한 반응 및 제형 조건이나, AcOEt/Et-OH 대신 AcOMet/Met-OH 용매 쌍을 사용한 경우, 불용성 폴리머는 수득되지 않았으며, Mw/Mn이 높은 고도의 분지화된 폴리머가 수득되었다.

슈링크 반응조에 하기 성분을 투입하였다: 스티렌 3 mL 및 AcOMet/Met-OH 3mL/1mL, 반응물의 농도 비 [St]:[DCPE]:[CuCl₂-TPMA]: [AA]:[Na₂CO₃] = 100:1.06:0.2:0.5:1.5. 표 8은 수득한 결과를 열거한다.

실시예 [번호] T [℃]	[St] t [hour]	[DCPE] X [%]	[CuCl₂-TPMA] %mol Mn [kDa]	[AA] Mw/Mn [-]	[Na₂CO₃] % 구조
41 60	100 18	1.06 39	0.2 31.5	0.5 7.87	1.5 분지형

실시예 42-46.

60℃에서 AcOEt/Et-OH의 부피비를 달리하였을 경우, 가교된 불용성 또는 분지형의 용해성 폴리머를 수득할 수 있었다.

스티렌 3 mL 및 그외 반응물을 아래 열거된 비율 및 조건으로 슈링크 반응조에 투입하였다: [St]:[DCPE]:[CuCl₂-TPMA]:[AA]:[Na₂CO₃] = 100:1.06:0.05:0.5:1.5, a T=60℃. 용매 혼합물은 표 9에 정의된 바와 같이 구성된다.

실시예 [번호] AcOEt/Et-OH	시간 [hour] X(gel)[%]	Mw [kDa]	Mw/Mn [-]	구조
42 3mL/1mL	13 (74)			가교형
43 2mL/2mL	8 (92)			가교형
44 1mL/3mL	5 (100)			가교된
45 3.5mL/0.5mL	18 66	17.4	2.11	분지형
46 6mL/2mL	18 48	34.7	5.80	분지형

실시예 42-44에서, Et-OH 함량이 증가할수록, 반응 속도는 증가하고, 가교는 낮은 배수로 관찰되었다. Et-OH 0.5 mL 및 AcOEt/Et-OH 7/1 부피비를 사용한 실시예 45의 경우, 용매를 실시예 42와 동일한 AcOEt/Et-OH 비율에서 2배 함량으로 사용한 실시예 46에서와 같이, 반응 속도는 더 느리고, 가교에 도달하지 못하였다 (불용성 폴리머가 형성되지 않음).

실시예 47-50.

70℃에서 18시간 동안 스티렌 3 mL과 DCPE, AcOEt/Et-OH 및 AA/Na₂CO₃를 여러가지 함량으로 사용한 경우, 가교된 불용성 및 선형의 용해성 폴리머가 수득되었다.

스티렌 3 mL을 슈링크 반응조에 투입하여 70℃에서 18시간 동안 반응을 수행하고, 표 10에 열거된 비율로 다른 반응물을 투입하였다.

실시예 [번호] T [℃]	[St] AcOEt/Et-OH	[DCPE] X [%]	[CuCl₂-TPMA] %mol Mn [kDa]	[AA] Mw/Mn [-]	[Na₂CO₃] % 구조
47 100	100 3mL/1mL	1.06 83	0.05 n.d.	0.5 n.d.	1.5 가교형
48 100	100 3mL/1mL	2.12 78	0.05 6.8	0.5 1.54	1.5 선형
49 100	100 2mL/2mL	2.12 83	0.05 7.9	0.5 1.66	1.5 선형
50 100	100 3mL/1mL	2.12 100	0.05 n.d.	1.0 n.d.	3.0 가교형

실시예 48에서, 개시제와 아스코르브산 간의 비율 [DCPE]:[AA]를 실시예 47에 비해 1.06:0.5에서 2.12:0.5로 높이고, 다른 성분의 함량, 용매 혼합물의 부피, 온도 (70℃) 및 반응 시간 (18시간)은 동일하게 사용한 경우, 불용성 폴리머는 형성되지 않았으며, 선형의 폴리머가 매우 낮은 변환율로 수득되었다. 실시예 48의 선형 폴리머는 동일한 다른 농도, 농도 및 반응 시간에서 수득되었으며, 또한 실시예 49에서와 같이 Et-OH를 2 mL로 증가시키고 AcOEt/Et-OH 2 mL/2 mL을 사용한 경우에도 수득되었으며, X=83%로 스티렌 변환율의 증가가 관찰되었다. 실시예 47에서와 같이 ([DCPE]:[AA] = 1.06:0.5), 실시예 50에서, [DCPE]:[AA] 비율을 2.12:1로 다시 조정하면, 불용성 폴리머가 수득되었으며, 스티렌이 완전히 변환되었다.

실시예 51-53.

스티렌 3 mL, AcOEt 3 mL, EtOH 1 mL, 1.06 %mol DCPE, 스티렌에 대해 계산한 AA/Na₂CO₃ 0.5/1.5 %mol/%mol을 사용해, 60℃에서 18시간 동안, CuCl₂-TPMA의 몰 농도를 초기 개시제 (DCPE)에 대해 1/5 (=0.2% molar) 내지 1/20 (=0.05% molar)로 다양하게 하여 반응을 수행한 경우, 표 11에 나타낸 바와 같이 폴리머의 타입에는 차이가 없었다.

실시예 [번호]	[CuCl₂-TPMA]/[DCPE]	구조
51	1/5	분지형
52	1/10	분지형
53	1/20	분지형

촉매의 농도는 불용성 폴리머의 형성에 관련성이 없었다.

실시예 54-55.

AcOEt 3 mL 및 EtOH 1 mL을 사용하고, 제미널 2관능성 개시제 DCPE의 함량을 절반으로 사용해 60℃에서 18시간 동안 반응을 수행한 결과, 표 12에 나타낸 바와 같이 불용성 폴리머가 더이상 수득되지 않았다.

실시예 [번호] T [℃]	[St] t [hour]	[DCPE] X [%]	[CuCl₂-TPMA] Mn [kDa]	[AA] Mw/Mn [-]	[Na₂CO₃] 구조
54 60	3mL 100 18	0.53 32	0.05 44.9	0.5 9.11	1.5 분지형
55 60	6mL 100 18	0.53 69	0,025 52.1	0.25 3.22	0.75 분지형

실시예 54에서, 실시예 53에 대해 DCPE 개시제의 함량을 절반으로 줄일 경우, 불용성이 아닌 고도의 분지형의 폴리머가 수득되었다. 실시예 55에서는, 스티렌의 함량을 실시예 53에 대해 2배 증가시킨 경우, 분지형의 용해성 폴리머가 다시 수득되었지만, 용액의 점도는 실시예 54보다 낮았다.

실시예 56-59.

스티렌 3 mL, AcOEt 3 mL 및 di Et-OH 1 mL을 사용하고, [St]에 대해 1.06 %mol DCPE 개시제 및 0.05 %mol CuCl₂-TPMA 촉매를 사용하고, AA 또는 Na₂CO₃ 또는 이 둘다의 함량을 실시예 53의 [St]에 대해 계산된 AA/Na₂CO₃ 0.5/1.5 %mol/%mol로 줄여, 60℃에서 18시간 동안 반응을 수행한 결과, 불용성의 폴리머는 표 13에 나타낸 바와 같이 더이상 수득되지 않았다.

실시예 [번호]	[St]에 대한 [AA], [Na₂CO₃] %mol	X [%]	Mn [kDa]	Mw/Mn [-]	구조
56	0.25, 0.75	52	9.1	1.47	선형
57	0.25, 1.5	53	11.1	1.61	선형
58	0.75, 1.5	n.d.	n.d.	n.d.	가교형
59	0.5, 1.0	58	26.1	3.39	분지형

[St]에 대해 0.5 %mol AA 및 1.5 %mol Na₂CO₃를 사용하고, 실시예 53에서와 다른 조건은 동일하게 적용한 경우, 불용성 폴리머가 수득되었다. 또한, 실시예 58에서, [St]에 대해 AA를 0.75 %mol로 증가시켰을 경우, 불용성 폴리머가 수득되었다. 실시예 59에서, [St]에 대해 Na₂CO₃를 1.0 %mol로 증가시켰을 경우, 분지형 폴리머가 수득되었으며, 실시예 56 및 57에서는 AA/Na₂CO₃를 0.25/0.75 및 0.25/1.5로 감소시켰을 경우, 선형 폴리머가 수득되었다.

비교예 60

실시예 42에서, 스티렌 3 mL (26.1 mmol), AcOEt 3 mL 및 EtOH 1 mL, 1.06 %mol DCPE 개시제, 0.05 %mol CuCl₂-TPMA 촉매 및 [St]에 대해 AA/Na₂CO₃ 함량 0.5/1.5 %mol/%mol을 사용해, 60℃에서, 13시간 반응을 수행하였을 경우, 불용성 (가교된) 폴리머가 X (스티렌 변환율) 약 74%로 수득되었다. 동일한 반응 및 제형 조건 (반응 시간은 13시간 대신 15시간)에서, 에틸 아크릴레이트 3.25 mL (EA, 26.1 mmol)을 스티렌 3 mL로 대체하여 반응한 결과, 표 14에 나타낸 바와 같이 선형 폴리머가 수득되었다.

실시예 [번호] T [℃]	[EA] t [hour]	[DCPE] X [%]	[CuCl₂-TPMA] Mn [kDa]	[AA] Mw/Mn [-]	[Na₂CO₃] 구조
6060	100 15	1.06 96	0.05 20.4	0.5 1.52	1.5 선형

Claims

체인에서 모노머의 순서와, 반응성 또는 여러가지 극성 관능기를 가진, 선형, 분지형의 용해성 또는 가교된 불용성 구조가 제어되는, 비닐 방향족 폴리머를 합성하기 위한 중합 방법으로서,
전자 이동에 의해 재생된 활성체 (Activator ReGenerated by Electron Transfer, ARGET)를 이용한 원자 이동 라디칼 중합 (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) 반응을 이용해 비닐 방향족 모노머를 중합하는 단계로서, 상기 반응이 25-110℃를 포함하는 온도에서 불활성 기체 분위기 하에 할로겐화 제2구리 및 여러자리 아민 리간드를 포함하는 복합 촉매의 존재 하에 수행되는 단계;
반응물에, 2개의 제미널 할로겐을 가진 유기 개시제, 알칼리 금속 (바이)카보네이트, 지방족 알코올과 이와 동일한 지방족 알코올의 아세트산 에스테르로 된 용매 쌍 및 가능하게는 아스코르브산을 투입하는 단계로서, 단 폴리비닐 모노머 또는 이니머, 또는 3개 이상의 활성 할로겐을 가진 개시제는 사용되지 않는 단계를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 아스코르브산이 100℃ 이하의 온도에서 존재하는 경우, 용해성의 분지형 폴리머 구조가 수득되는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 비닐 방향족 모노머가 일반식 (I)을 가지는, 방법:

상기 식에서,
R은 수소 또는 메틸 기이고,
n은 0이거나 또는 1-3의 정수이고,
Y는 염소 또는 브롬으로부터 선택되는 할로겐이거나, 또는 Y는 탄소 원자 1-3개를 가진 알킬 기 또는 알콕시 기임.
제3항에 있어서,
상기 비닐 방향족 모노머가 스티렌, α-메틸-스티렌, 비닐톨루엔 이성질체, 에틸스티렌 이성질체, 프로필스티렌 이성질체, 클로로스티렌 이성질체, 브로모스티렌 이성질체, 메톡시스티렌 이성질체, 아세톡시스티렌 이성질체 및 이의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
제4항에 있어서,
상기 비닐 방향족 모노머가 스티렌 및 스티렌과 α-메틸-스티렌의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 2개의 제미널 할로겐을 가진 개시제가 식 X₂-C-(R1)R2를 가지며, 여기서 X는 F, Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 할로겐이고; R1은, R2가 방향족 기일 경우 H이거나, 또는 R1은, R2가 탄소 원자 1-30개를 함유한 선형 또는 분지형의 알킬을 가진 카르복시 기로 된 알킬 에스테르일 경우, 선형 또는 분지형 구조의 탄소 원자 1-20개를 가진 지방족 알킬 기인, 방법.
제6항에 있어서,
X가 염소 및 브롬으로부터 선택되는, 방법.
제7항에 있어서,
상기 2개의 제미널 할로겐을 가진 개시제가 벤질 할라이드, 에틸 2-브로모-이소부티레이트, (다이-클로로메틸) 벤젠, CuCl₂, 메틸 2,2-다이클로로부타노에이트, 에틸 2-클로로이소부타노에이트, 에틸 2,2-다이-클로로-프로파노에이트, 메틸 2,2-다이-클로로-부티레이트로부터 선택되고, 바람직하게는 에틸 2,2-다이-클로로-프로파노에이트 및 벤질 클로라이드인, 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매가 지방족 알코올의 아세트산 에스테르와 상기 지방족 알코올을 함유한 혼합물인, 방법.
제9항에 있어서,
상기 지방족 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, tert-부탄올로부터 선택되는, 방법.
제10항에 있어서,
상기 지방족 알코올의 아세트산 에스테르가 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트 또는 tert-부틸 아세테이트로부터 선택되는, 방법.
제9항에 있어서,
상기 혼합물이 에틸 아세테이트와 에틸 알코올, 메틸 아세테이트와 메탄올, 이소프로필 아세테이트와 이소-프로판올, tert-부틸 아세테이트와 tert-부탄올로부터 선택되는, 방법.
제12항에 있어서,
상기 용매가 에틸 아세테이트와 에틸 알코올을 포함하는 혼합물인, 방법.
제13항에 있어서,
상기 중합 반응이 60-70℃ 범위의 온도에서 수행되고, 상기 용매 쌍이 에틸 아세테이트와 에틸 알코올을 포함하는 혼합물일 경우, 불용성의 가교된 폴리머 구조가 수득되는, 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 여러자리 아민 리간드가 상기 할로겐화 제2구리의 몰 함량에 대해 동일한 몰 함량 또는 최대 200% 과량의 몰 함량으로 존재하는, 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
구리 다이할라이드 (copper dihalide)의 농도가 개시제 분자의 몰 농도에 대해 1/5 내지 1/20으로 포함되는, 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 여러자리 아민 리간드 분자/구리 원자 또는 할로겐화 제2구리의 몰 비가 1/1 내지 2/1에서 다양한, 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
구리 다이할라이드에서 할로겐이 염소 또는 브롬으로부터 선택되는, 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (바이)카보네이트의 알칼리 금속이 Li, Na, K, Rb, Cs로부터 선택되는, 방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
중합 반응의 개시시 또는 중합 반응 중에, 아스코르브산, 아스코르브산의 알칼리 금속염, 유기 주석 화합물, 유기산, 염, 에스테르 및 아스코르브산의 에스테르, 알데하이드 또는 페놀, 주석(II) 2-에틸헥사노에이트, 토코페롤, 지방족 알코올, 여러자리 아민 리간드로부터 선택되는 환원성 화합물이 첨가되는, 방법.
제20항에 있어서,
상기 환원성 물질이 2-에틸헥사노에이트, 구연산, 옥살산, tert-부틸카테콜로부터 선택되는, 방법.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환원성 화합물이 (바이)카보네이트 염보다 적은 몰 함량으로 제공되는, 방법.