TW580504B - Long chain branched syndiotactic vinyl aromatic polymers - Google Patents

Description

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五、發明説明（1 ) 本發明有關間規乙烯基芳族聚合物。 具有南熔點及結晶態以及優良抗熱及抗化性之間規乙 烯芳族聚合物，如間規聚苯乙烯（SPS)，為有用之聚合物 。然而’在某些應用中，如在澆鑄拉伸膜及纖維，熔融強 度在加工溫度不足。此外，溶融流動速率或熔融可流動性 在加工溫度在如薄壁物作之射出成型的應用中並不足。 亦已開發出具有良好抗熱及抗化性之間規共聚物。在 Funaki等人之美國專利第5,2〇2,4〇2中，利用二官能單體與 苯乙烯形成間規共聚物，然而該聚合物在高溫完全交聯形 成熱固性而不能熔融加工。 ，因此，需要獲得具有良好抗熱及抗化性間規乙烯芳族 聚合物，其在高溫可熔融加工同時維持高熔融強度及良好 溶融可流動性。 本發明有關由長鏈分支間規乙烯基芳族（LCB-Sps)聚 合物。長鏈分支可經由在少量多官能單體存在下聚合的聚 合作用而產生。 LCB-SPS聚合物可在高溫溶融加工同時維持高溶融^ 、、 度及及良好炼融可流動性。 經濟部中央標準局員工消费合作社印^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -Ji·· ......... 1; - 1- -. 訂 在實施例中，本發明為長鍵分支間規乙稀基芳族 合物。

如此處所用’”間規”一詞為指具有气丨3。核磁共振圖 I 譜分析消旋三合體具有大㈣百分比間規性之立體|

水口； Kf為具有大於95百分比間規性。 J

。烯方曰減聚合物為乙烯芳香族單體之同聚物及共$ j I _ | j

本纸狀度㈣巾關雜————I 580504 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ^_B7_ 五、發明説明（2 ) 物，亦即化學結構具有未飽和基團及芳香族基團之的單體 。較佳之乙烯芳香族單體具有下列化學式 H2C=CR-Ar 其中R為氫或具有1至4碳原子之烷基，且Ar為具有6 至10碳原子之芳香基。此乙婦芳香族單體之例示為苯乙烯 、α -甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對· 甲基苯乙烯、乙烯甲苯、對-t-丁基苯乙烯、乙婦萘；溴_ 取代苯乙烯’特別是P-乙烯甲苯、及環溴化或二溴化苯乙 烯。溴化芩p烯在製造抗燃性間規乙烯芳族聚合物為特別 有用的。另抗燃之LCB-SVA聚合物可經由溴化lcb_sva 聚合物製造。間規共聚物之例示為包含苯乙烯·ρ_甲基苯 乙晞、苯乙烯丁基苯乙烯、及苯乙烯乙烯甲苯共聚物 。製造間規乙烯芳族聚合物及其使用之單體為此技藝已知 ，且已揭露於美國專利第4,680,353、5,066,74卜5,206，197 及5,294,6895號中’其等於此處併入參考。間規聚苯乙烯 為目前較佳之間規乙烯芳族聚合物。 長鏈分支可經由在少量多官能單體存在下於足以產生 間規乙烯芳族聚合物之狀況下聚合乙烯芳香族單體的聚合 作用而產±。多官能單體為一任何具有一個以上之稀煙官 能基的化合物，其可與乙烯芳族單體在聚合作用狀況下反 應。基本上，多官能基含有2-4個烯烴官能基，且如下式⑴ 表示 wr^CH2

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 魏. .dm—. 580504 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（ 其中R為含有包括一終端乙烯基之2至2〇碳原子之乙 烯基，其中含有2至20碳原子之基團可為烷基、烯基、環 烷基或芳香基，其中環烷基含有至少5碳原子且芳香基含 有至少6碳原子，n為1至3之整數，其中反基與式⑴之乙烯 基為間或對之關係，且當η大於i時，R可為相同或不同。 R基較佳為乙烯基。 多官能單體較佳為含有二終端乙烯基，其中n可等於j 。基本上，此單體包含二官能基乙烯芳香族單體，如二_ 乙婦"苯基或二苯乙稀基_乙烧。 多S能基單體之量可依將產生之聚合物的平均分子量 (Mw)而定但基本上為乙烯芳香族單體之由1〇卯瓜，較佳 為50 ppm，尤以由75 ppm為佳，最佳為由1〇〇卯瓜至5〇⑻ ppm，較佳為至2000 ppm，尤以至1〇〇〇卯瓜為佳，最佳為 至 650 ppm。 多官能基單體可經由任何可使多官能單體與乙烯芳香 族單體在聚合作用期間反應的方法引入，以形成咖_隱 聚合物。例如，多官能單體可首先在乙烯芳香族單體在聚 合作用前溶解，或在聚合作用之前或期間分別引入聚合作 用反應器中。此外，多官能單體可溶解於用於聚合作用之 溶劑中如甲苯或乙基苯。 任何製備間規乙烯芳族聚合物之聚合作用方法可用於 製造本發明之LCB-SVA聚合物，只要多官能單體在聚合 作用期間添加存在。用以產生間規乙婦芳族聚合物之基本 聚合作用方法在此技中為已知的，如已揭露於美國專利第 本紙張 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 580504 A7 B7 五、發明説明（） 4 4,680,353、5,066,741、5,206，197及5,294,685號中。 基本上，LCB-SVA之重量平均分子量（Mw)為由50,000 ，較佳為由100,000，尤以由125,000為佳，且最佳為由 150,000至3,000,000，較佳至1，〇〇〇,〇〇〇，尤以至5〇〇,〇〇〇為 佳，最佳為至350,000。 支化間規乙烯芳族聚合物含有接至聚合物主鏈之間規 乙烯芳香族聚合物鏈延伸。長鏈支化間規乙烯芳香族聚合 物基本上含有鏈延長度為至少10單體重複單元，較佳為至 少100單體重複單元，尤以至少300單體重複單元為宜，最 佳為500單體重複單元。 本發明之LCB-SVA聚合物亦可加入添加劑，包括顏 料、抗氧化劑，包括位阻酚如2,6-二-t-丁基-4-甲基紛、硬 脂酸-/3 -(3,5-二_t-丁基-4-羥基酚）丙酸酯、及三亞乙基二 醇·雙-3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基）亞磷酸酯及4,4，_亞 丁基雙十3-曱基丁基苯基-二_三癸基）亞磷酸酯；抗凝 聚劑，如氧化鋁、氧化矽、矽酸鋁、碳酸鈣、磷酸鈣及矽 樹脂細粒；填充劑如玻璃纖維、雲母、滑石、碳纖維、石 墨、二氧化鈦、矽石、碳酸鈣、硫酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂 、硫酸鈉、氧化硫酸鈣、氧化錫、氧化鋁、高嶺土、碳化 矽、金屬粉末、玻璃粉末及玻璃砂玻璃珠；衝擊改質劑、 抗燃劑、偶合劑，例如順丁烯二酸聚合物，包括順丁烯二 酸酐、改質亞苯基氧化物、或順丁烯二酸酐改質間規乙烯 芳，芣合物/結合劑以改良基礎物料之濕強度；阻燃劑， 包括溴化聚苯乞烯、溴化間規乙烯芳族聚合物、三氧化銻 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

580504 A7 B7 五、發明説明（5 ) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 及聚四氟乙烯；光安定劑，如位阻胺基質化合、物苯並三 唑基質化合物；潤滑劑，如硬脂酸、必寒酸(behenic acid) 、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂及亞乙基雙硬脂酸醯胺；增塑劑， 如有機多元矽烷、或無機油；發泡劑；擠壓助劑；安定劑 ，如雙（2，4-二-四丁基苯基）季戊四醇、及四基苯基亞碟酸 鹽。此外，本發明之LCB-SVA聚合物物可與其他聚合物 組合或掺合。 本發明之LCB-SVA聚合物可用以製造薄壁射出模製 物件、吹膜、、拉伸膜熔吹纖維及紡絲不織布織物。 下列實施例為用以說明本發明。實施例之目的並非用 .以限fll本發明，且不應以此解釋。使用量除非特別指明’ 係為重量份或重量百分比。 實施例1 所有反應在乾燥箱之惰性氣氛中進行。使用標準惰性 氣氛技術純化及處理試劑、甲苯、苯乙烯單體。依下列w· Η· Li等人著之 J· Polymer Sci.，Part A，Polymer Chem·，32 ，（1994)，2023描述之步驟製備二-苯乙烯基-乙烷。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10百分比之曱基鋁噁烷於甲苯中之溶液、1莫耳濃度 三異丁基铭於曱苯中之溶液、及0.03莫耳濃度五甲基環戊 二烯基鈦三甲基氧化物於曱苯中之溶液在定量燒瓶中於一 乾燥箱中以75:25:1之比例及以基於鈦之最終濃度為0.003 莫耳濃度之催化劑溶液混合。 4.54 gm苯乙烯餵入4安瓿中。1百分之二苯乙烯基-乙 烷（D、SE)於甲笨中之溶液以如下所示之ppm量加入。然後 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 580504 • A7 ____B7 五、發明説明（r ) 6 ，(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 密封安瓿並在70°C之聚合溫度下平衡1〇分鐘。聚合作用以 加入莫耳比例為175,000:1之催化劑溶液而起始。聚合物 在1小時後以加入過量甲烷而驟冷。分離聚合物並以高溫 粒子大小專選層析而測定分子量。結果如下表所示· ppm DSE 轉化％ Μη Mw Mz Mw/Mn 0 82 98,700 345,000 684,600 3.50 200 86 67,500 496,900 1,126,100 7.36 400 85 125,800 662,400 1，768,000 5.27 800 79 104,900 659,300 1,703,700 6.28 二-苯乙烯烷-乙烷在在Mz上明顯增加為說明SPS聚合 物之長鏈支化。 實施例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 較大量之反應在5” Teledyne攪拌機中進行。裝置之操 作述於美國專利第5,254,647號中。1·3重量百分比之二-苯 乙烯基-乙烷在甲苯中之溶液以列於下表中之量加至苯乙 稀單體中，並在17.5 kg/hr下餵入反應器中。此聚合作用 在55至67.5°C進行。曱基鋁噁烷、三異丁基鋁及八氫芴鈦 三甲氧烷催化劑溶液，以在苯乙烯對鈦莫耳比例為 80,000:1至100,000:1下，餵入反應器中。產物為精細、自 由流動之白色粉末，轉換率為36至50百分比。收集試樣並 以加入過量甲醇驟冷。試樣然後在氮滌氣、220°C、5 mm Hg 真空烘箱下乾燥2小時。聚合物之重量平均分子量以高溫 粒子大小專選層析而測定。結果列於表1中： 試植號 ppmDSE Mw Μη Mz Mw/Mn 1 400 294,900 82,100 1,151,900 3.59 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 580504 A7 B7 五、發明説明（7 ) 2 400 334,800 86,500 1,377,300 3.87 3 250 420,000 92,300 2,418,300 4.55 4 250 368,900 71,600 1,962,000 5.15 '— -苯乙烯烷- 乙烷在在Mz上明顯增加為說明SPS聚合 物長鏈支化。前述在粉末形式之試樣以0.5”單螺桿擠壓 轉變為圓形小片。圓片之分子量如下： 試樣號 Mw Μη Mz Mw/Mn 1 279,900 75,000 1,137,400 3.73 2 、304,900 82,000 1?161?1〇〇 3.72 3 313,000 74,900 1，294,900 4.18 4 301，000 65,000 1，204,900 4.63 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 溶融強度可依 S. K. Goyal 在 Plastics Engineering，51， (2)，25, 1995描述之技術測定，其為在1 in/min之活塞速度 、50 ft/min捲繞速率及279°C之狀況下的測試。嫁融流動 速率為依ASTM D1238方法測定，測試狀況為1.2 kg負載 及300°C。使用300,000 Mw線性SPS聚合物為對照組，結 果如下所示： 試樣III 熔融強度 MFR (g/10 min) 1 4.0 19.1 2 ' 5.4 14.4 3 5.5 15.5 4 4.5 17.1 對照虹、 ί.9 3.6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10 - 580504 A7 B7 五、發明説明（8 ) 實施例3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 較大量反應在5” Teledyne攪拌機中進行，其貯留時間 為18分鐘，接著於5升槽反應器，平均貯留時間為10小時 。此些裝置之操作述於美國專利第5,254,647號中。苯乙 烯單體與250 ppm之3.3重量百分比之二-苯乙烯基-乙烷在 甲苯中之溶液混合並在17·5 kg/hr下餵入反應器中。此聚 合作用在55°C進行。甲基鋁噁烷、三異丁基鋁及八氫芴基 鈦三甲氧烷之催化劑溶液在苯乙烯對鈦莫耳比例為 80,000:1下极入反應器中。在聚合作用後，聚合如前述脫 揮發並圓片化。聚合物之重量平均分子量以高溫粒子大小 專選層析而測定。結果列於下表中：

Mw Μη Mz Mz+1 Mw/Mn 366,000 86,300 1，635，100 3,552,000 4.24 二-苯乙烯烷-乙烷在在Μζ及Μζ+1上明顯增加為說明 SPS聚合物之長鏈化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 11

Claims (1)

1. 580504

   申請專利範圍 第87讓13號翻__巾料㈣圍修正以牌丨月射 l 一種長鏈分支間規乙埽芳族聚合⑯，其係具有125，^ 至3,000,000的分子量，並經由在10至1000 ppm (以乙 稀芳族單體的量為基準）之具有—個以上的多官能單體 存在下’在可使間規乙烯芳族聚合物產生之狀況下，聚 合乙稀芳族單體而製造，其中該長鏈分支間規乙稀芳族 聚合物，含有接至該聚合物主鏈之至少10個間規乙烯芳 族聚合物鏈單體重複單元的延伸。 2·如申請專利範圍第!項之聚合物，其中該間規乙烯芳族 為聚苯乙烯。 3.如申請專利範圍第！項之聚合⑯，其中談多官能單體如 下式⑴表示： c^CH2

   其中R為含有包括一終端乙烯基之2至20碳原子之乙烯 基，其中含有2至20碳原子之基團可為烷基、烯基、環烷 基或芳香基’其中環烧基含有至少5碳原子且芳香基含有 至少6碳原子，11為1至3之整數.，其中尺基與式⑴之乙烯 基為間或對之關係，且當n大於丨時，尺可為相同或不同 12- 本纸張尺度適用中國國家標卑（CNS)A4規格（21Q X 297公;g

   580504 A8 B8 C8 D8 ^、申請專利範圍 4. 如申請專利範圍第3項之聚合物，其中該多官能單體為 二-乙烯苯。 5. 如申請專利範圍第3項之聚合物，其中該多官能聚合物 為二-苯乙稀基乙烧。 6. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該間規乙烯芳族 聚合物為苯乙烯及對甲基苯乙烯共聚物之間規共聚物。 (請先閒讀背面之注意事 ^寫本頁) 11. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格m〇 X 297公釐）