ITMI981632A1

ITMI981632A1 - Composizioni a base di polimeri sindiotattici dello stirene resistenti alla fiamma e con migliorate proprieta' termo-meccaniche

Info

Publication number: ITMI981632A1
Application number: IT98MI001632A
Authority: IT
Inventors: Riccardo Po'; Alessandro Moro; Raffaele Franco; Mario Tavan; Boscoletto Angelo Boscolo
Original assignee: Enichem Spa
Priority date: 1998-07-16
Filing date: 1998-07-16
Publication date: 2000-01-16
Also published as: ITMI981632A0

Description

COMPOSIZIONI A BASE DI POLIMERI SINDIOTATTICI DELLO STIRENE RESISTENTI ALLA FIAMMA E CON MIGLIORATE PROPRIETÀ' TERMO-MECCANICHE.

DESCRIZIONE

La presente invenzione è relativa a composizioni termoplastiche a base di polimeri sindiotattici dello stirene, resistenti alla fiamma e con migliorate proprietà termo-meccaniche.

Più in particolare detta composizione comprende: a) 5-90% in peso di omopolimeri o copolimeri stirenici semicristallini, a configurazione prevalentemente sindiotattica;

b) 5-40% in peso di un poliarilen-etere;

c) 5-30% in peso di un aril-fosfato;

d) 0-25% in peso di un composto triazinico.

Le composizioni rivendicate presentano migliorate proprietà termo-meccaniche così da poter essere utilizzate in applicazioni ingegneristiche nell'industria automobilistica (parti esterne e del motore di automobili), degli elettrodomestici e nell'elettronica di consumo.

È noto che i polimeri stirenici presentano buona rigidità, ma scarsa resistenza ai solventi, al calore ed agli urti; la scoperta di nuovi catalizzatori ha permesso di recente la sintesi di polistireni ad alto grado di sindiotassia ed elevato peso molecolare (EP 0 271 875) che, risultando cristallini anziché amorfi, sono molto rigidi e presentano un elevato punto di fusione, caratteristiche che li rendono adatti per particolari applicazioni.

A causa della differente conformazione molecolare, tali nuovi polistireni presentano proprietà di resistenza al calore ed ai solventi, ma non sufficienti qualora venissero anche richieste proprietà di ritardo alla fiamma.

È altresì noto l'impiego di additivi alogenati per migliorare la resistenza alla fiamma delle materie plastiche e, soprattutto, conferire ad esse un carattere di autoestinguenza.

Tali additivi, però, possono dare origine a prodotti di combustione indesiderati (WO 95/16736) che deprimono le proprietà meccaniche delle composizioni stesse od inducono fenomeni di corrosione nelle apparecchiature di trasformazione (US 4,618,633).

Per ovviare a tali inconvenienti, tentativi sono stati compiuti al fine di ottenere composizioni con buone proprietà antifiamma conferite da altre sostanze che sostituiscano gli alogeni.

In EP 0 496 120 (Basf) ed in US 5,278,212 (Asahi) sono rivendicate composizioni termoplastiche a base di polistirene antiurto (HIPS), rese resistenti alla fiamma per aggiunta di componenti non alogenati quali derivati triazinici, composti fosforati e sulfonammidi; tali composizioni non presentano però sufficienti caratteristiche termomeccaniche e non sono quindi utilizzabili per gli scopi da noi prefissati.

La Richiedente, per superare gli inconvenienti citati, ha ora messo a punto una composizione antifiamma a base di polistirene sindiotattico con migliorate proprietà termo-meccaniche che non prevede l'utilizzo di alogeni.

Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione composizioni termoplastiche, resistenti alla fiamma, a base di polimeri sindiotattici semicristallini dello stirene che comprendono:

a) 5-90% in peso di omopolimeri o copolimeri stirenici semicristallini a configurazione prevalentemente sindiotattica;

b) 5-40% in peso di un poliarilen-etere;

c) 5-30% in peso di un aril-fosfato;

d) 0-25% in peso di un composto triazinico.

Forma preferita di detta composizione è la seguente:

• 30-85% in peso del componente a);

• 10-30% in peso del componente b);

• 5-20% in peso del componente c);

• 0-20% in peso del componente d).

Ancora più in particolare detta composizione comprende :

• 45-70% in peso del componente a);

• 10-20% in peso del componente b);

• 10-20% in peso del componente c);

• 10-15% in peso del componente d).

Il componente (a) è dato da un omo- o copolimero stirenico a configurazione prevalentemente sindiotattica; ciò significa che la stereostruttura del polimero vede i gruppi laterali fenile o fenilsostituiti collocati alternativamente in direzioni opposte rispetto alla catena principale rappresentata secondo la proiezione di Fisher.

La preparazione di questi polimeri può essere effettuata, secondo quanto noto nell'arte, in massa, soluzione o sospensione, a temperature generalmente comprese tra -50 e 120 °C e pressioni di solito comprese tra 0,1 e 5 atmosfere, impiegando sistemi catalitici contenenti come componenti principali un complesso di titanio (ad esempio TiX4/ CPT1X3, Cp*TiX3, dove Cp= ciclopentadienile, Cp*= pentametilciclopentadienile, X= alchile, alcossido, alogeno, carbossile, dialchileammino, uguali o diversi tra loro) ed un co-catalizzatore scelto tra un alchilalluminossano (preferibilmente metil alluminossano) od un derivato del tris(pentafluoro fenil)boro.

Opzionalmente il sistema catalitico può contenere anche altri componenti attivatori, come alluminio alchili o stagno alchili, etc. (vedi, ad esempio, EP 0780 405).

Il grado di tassia è quantitativamente determinabile mediante NMR (Risonanza Magnetica Nucleare) del carbonio 13 secondo il metodo descritto in US 4,680,353.

I polimeri stirenici a configurazione prevalentemente sindiotattica menzionati in questa composizione comprendono, tra gli altri, omo- e copolimeri contenenti stirene, alchilstireni orto-, meta- e para-sostituiti, con un grado di sindiotassia, misurato secondo il metodo indicato, tale che la proporzione di diadi racemiche sia almeno del 75% o, preferibilmente superiore all'85%, o, meglio, al 95%, e la proporzione di pentadi racemiche sia almeno del 30% o, preferibilmente, del 50%; il polimero che risulta particolarmente indicato è comunque il polistirene omopolimero.

Il poliarilen-etere (b) è un polimero o copolimero comprendente una sequenza di unità fondamentali riconducibili alla seguente formula generale (I):

ove n rappresenta un numero intero compreso tra 50 e 1000, Ri e R2, uguali o diversi tra loro, sono idrogeno, radicali di idrocarburi che non contengono carboni terziari in posizione a (ad es. metili, etili, n-propili, n-butili).

Preferibile tra tutti risulta il poli(2,6-dimetil-1,4-fenilen-etere) , generalmente noto come PPE, con viscosità intrinseca [η] valutata in cloroformio a 23 °C, compresa fra 0,28 e 0,70 dl/g, preferibilmente 0,50 dl/g.

Il componente (c) è un aril-fosfato o una miscela di aril-fosfati descritti dalla seguente formula generale (II):

ove n rappresenta un numero intero compreso tra 0 e 8, mentre R3, R4, R5, Rs rappresentano ciascuno un atomo di idrogeno o un gruppo alchilico avente da 1 a 6 atomi di carbonio e a, b, c e d rappresentano ciascuno un numero intero compreso tra 1 e 3. Esempi di questi composti risultano essere il trifenil-fosfato (TPP) quando n= 0, R3= R4= R5- Re- H e a= b= c- d= 1, il resorcinol-bis(difenil-fosfato) (RDP) quando n= 1, R3= R4= Rs= R6= H, a= b= c= d- 1 ed il benzendiolo è 1,3-benzendiolo, e polimeri di ossicloruro di fosforo e benzendiolo-fenil-estere per n> 2.

Il composto triazinico (d) è la melammina (2, 4, 6-triammino-l,3,5-triazina) di formula (III):

ο suoi derivati, quali ad esempio la melammina cianurata, i fosfati di melammina, resine melamminiche, etc.

La composizione oggetto della presente invenzione può opzionalmente essere addizionata con antigocciolanti, antiossidanti, nucleanti, cariche stabilizzanti, gomme e coadiuvanti di processo.

Tra gli antiossidanti possiamo citare quelli contenenti fosforo, come monofosfiti, difosfiti e fosfoniti e quindi, a titolo di esempio, tris(2,4-diter-butil-f enil)fosfito, di-nonil-fenil-fosfito, distearil-pentaerititol-di-fosf ito, tetrakis(2,4-diter-butil-fenil) 4,4'-bifenilene-di-fosfonito e i difosfiti genericamente rappresentati dalla formula (IV):

ove R7 e Re rappresentano entrambi gruppi alchilici comprendenti da 1 a 20 atomi di carbonio, cicloalchilici con 3-20 atomi di carbonio o arilici con 6-20 atomi di carbonio; particolarmente indicato risulta il bis(2,4-di-ter-butil-fenil)-pentaeritritol -di-fosfito, commercialmente noto come Ultranox 626 (General Electric).

Altra classe di antiossidanti idonei allo scopo sono quelli a base di-fenoli sfericamente impediti e quindi, tra gli altri, 2,6-di-ter-butil-4~ metilfenolo, 2,6-di-fenil-4-metossi-fenolo, bis[3-(5-ter-butil-4-idrossi—m-tolil)propionato] di etilenbis-ossi-etilene, 1,1,3-tris(2-metil-4-idrossi-5-terbutil-fenil) butano e, preferibilmente, tetrakis[3-(3,5-di-ter-butil-4-idrossi-fenil)propionato] di pentaeritritolo, commercialmente noto come Irganox 1010 (Ciba-Geigy).

Un'ulteriore classe di antiossidanti è rappresentata da composti dello zolfo, tipo tioeteri, tra i quali di-lauril-3,3'-tio-di-propionato, distearil-3, 3'-tio-di-propionato e, preferibilmente, pentaeritritol-tetrakis- (β-lauril-tiopropionato).

Tali antiossidanti possono essere aggiunti in miscela in percentuali in peso da 0,01 a 1 sul polimero, secondo rapporti [composti del fosforo]/ [composti fenolici]/[composti dello zolfo] da 50/10/1 a 0.5/1/1 e preferibilmente da 10/10/1 a 1/1/1.

Particolarmente efficace risulta la coppia Irganox 1010/Ultranox 626 nel rapporto in peso 1/5 per un totale di 0,5-1 parti su 100 parti di polimero.

Tra gli antigocciolanti si può citare il politetrafluoroetilene (PTFE) in forma fibrillare.

Tra gli agenti nucleanti per la cristallinità ricordiamo i sali metallici di acidi organici, tra cui il benzoato di sodio o di alluminio, o, preferibilmente, il talco extra-fine; tali nucleanti possono essere aggiunti alla composizione in quantità 0,1-5 parti in peso per 100 parti di polimero e, preferibilmente, 0,5-2.

Non si esclude, infine, la possibilità di aggiungere alla composizione quote di gomma al fine di conferire migliori caratteristiche di resistenza all'impatto, e quindi, a titolo di esempio, gomme etilene-propilene (EPR), butadieniche (BR), etilenepropilene-diene (EPDM), o, preferibilmente, copolimeri contenenti un polimero stirenico, tra cui le gomme stirene-butadiene (SBR), stirene-butadienestirene (SBS), stirene-butadiene-stirene idrogenata (SEBS), acrilonitrile-butadiene-stirene (gomma ABS); tali gomme possono essere aggiunte in percentuali da 0 a 100 in peso al composto.

La composizione oggetto della presente invenzione presenta elevato modulo, resistenza alla fiamma e migliorate proprietà termiche tale da essere utilizzata per applicazioni ingegneristiche nell'industria automobilistica (parti esterne e del motore di automobili), degli elettrodomestici, dell'elettronica di consumo (componenti elettronici, schede per componenti).

Gli esempi sperimentali che seguono vengono forniti a titolo illustrativo e non limitativo ai fini della presente invenzione.

Il polistirene sindiotattico (a) utilizzato nelle prove descritte in seguito è stato ottenuto impiegando un sistema catalitico costituito da tetraetil-orto-titanato e metilalluminossano (MAO) in rapporto molare pari a stirene/alluminio/titanio= 60000/500/1, operando secondo una procedura analoga a quanto riportato in EP 0751 154.

Il prodotto risultante è stato purificato per estrazione con metiletilchetone per eliminare la frazione atattica e, dalle analisi, è risultato essere un polistirene sindiotattico con un grado di stereo regolarità corrispondente al 99.5% di diadi racemiche determinate secondo <13>C-NMR ed un peso molecolare medio ponderale Mw di 550.000, determinato mediante cromatografia di esclusione sferica (SEC), con un grado di polidispersità di 2.4.

Il PPE (b) utilizzato è il prodotto commerciale Nippon H51, contraddistinto da un valore di viscosità intrinseca in cloroformio a temperatura ambiente pari a 0.51 dl/g.

Il componente (c) impiegato è il trifenilfosfato (TPP), venduto come Reomol (Ciba-Geigy), o il prodotto Fyrolflex RDP {che chiameremo d'ora in avanti RDP) (Akzo-Nobel), mentre il componente (d) è la melammina (MLM) della ditta DSM.

Il PS atattico usato per il confronto è Edistir N1380 (EniChem).

Le mescole sono state preparate in plastografo secondo i criteri operativi descritti nel dettaglio in seguito, e, successivamente stampate a compressione in piastrine di dimensioni (6.7x12.5x3.2) mm; da esse sono stati ricavati, mediante fresatura, i provini per la caratterizzazione meccanica e termica, per la valutazione delle proprietà antifiamma e, dopo macinazione, per la determinazione del MVI.

Su 3 provini è stato misurato, mediante un dinamometro Instron 2505, il modulo a flessione in accordo alla norma ASTM D790, sul segmento relativo ad una deformazione da 0.05% a 0.10%.

Gli stessi campioni sono stati sottoposti alle prove di infiammabilità secondo Underwriters Laboratories UL94-V, facendo uso di un apparecchio Equipment Noselab.

La misura di indice di ossigeno limite (LOI), è stata eseguita secondo la ASTM D2863, facendo uso di un apparecchio Stanton Redcroft.

MVI è stato valutato mediante l'apparecchio MPS-E (Gòttfert), secondo la normativa ASTM D1238 [290 o 310 °C, 1.2 Kg].

La temperatura VICAT, condotta con un bagno CEAST, è stata determinata in accordo alla norma ASTM D1525/B [5 Kg, 120 °C/h].

La temperatura HDT, è stata anch'essa eseguita con un bagno CEAST, in accordo alle norma ASTM D648 [1.82 MPa, 120 °C/h].

ESEMPIO 1 (Al-Cl, A2, C2)

Facendo uso di un plastografo Plasti-Corder Brabender PL2000 con una cella di capacità 50 mi ed equipaggiato con rotori high shear, è stato preparato un master comprendente 50% in peso di SPS e 50% di PPE .

I polimeri sono stati trattati a 280 °C, 100 rpm per 6 minuti; la mescola ottenuta è stata quindi stampata a 290 °C in sfoglie da circa 0.5 min e sminuzzata in frammenti.

Utilizzando il master così preparato, sono state quindi realizzate le mescole finali per ulteriore aggiunta di SPS prima e di TPP o RDP, e MLM poi.

Tutti i componenti sono stati trattati assieme nello stesso plastografo utilizzato in precedenza, e con le medesime condizioni operative.

I materiali ottenuti sono stati quindi stampati a compressione a 300 °C per 6 minuti, e le placchette così ottenute, successivamente ricotte a 160 °C per 1 ora e lasciate poi raffreddare lentamente sino a temperatura ambiente.

Nella Tabella 1 sono state raccolte le composizioni (Al-Cl, A2, C2), indicate sia in termini di componenti principali (in alto) che di master (in basso), e le relative proprietà.

TABELLA 1

ESEMPIO 2 (comparativo, A3-C3, A4, C4)

La preparazione delle prove di confronto su base PS atattico è risultata più complessa a causa dell'elaborata sequenza di masterizzazione necessaria per agevolare la mutua dispersione dei componenti, contraddistinti da temperature di fusione molto diverse tra loro.

Innanzi tutto è stato preparato in estrusore bivite ICMA S.Giorgio (rapporto L/D= 36, D= 33 mm) un master comprendente 50% in peso di PS e 50% in peso di PPE, con le seguenti condizioni operative: temperatura di lavorazione 250 °C, 100 rpm, portata di 8 Kg/h.

Nell'estrusore bivite a 150 rpm, 220 °C e con portata 8 Kg/h, sono stati realizzati altri master, siglati A, B, C e D, quando si è fatto uso del master (50% PS/50% PPE), PS e TPP, mentre E, F, G, e H, quando si è fatto uso del master (50% PS/50% PPE), PS e RDP.

La Tabella 2 raccoglie le composizioni dei master in termini dei componenti principali (in alto) e dei componenti realm nte impiegati per la preparazione (in basso).

TABELLA 2

La procedura di preparazione delle mescole finali, comprendenti anche MLM, e la loro successiva caratterizzazione è del tutto analoga a quanto visto nell'esempio 1, tranne che nella temperatura di lavorazione, pari in tal caso a 160 °C, ed in quella di stampaggio, pari a 180 °C.

La fase di ricottura è stata eliminata, avendo ora a che fare con una matrice polimerica amorfa.

Nella Tabella 3 sono state raccolte le composizioni di confronto indicate sia in termini di componenti principali (in alto) che di master (in basso), e le relative proprietà.

TABELLA 3

Dagli esempi riportati in Tabella 1, (Al-Cl, A2, C2), e dai relativi esempi di confronto in Tabella 3, (A3-C3, A4, C4), si evidenzia come le composizioni su base SPS (Al-Cl, A2, C2) esibiscano sempre, a parità di comportamento autoestinguente, valori di proprietà meccaniche (modulo E) e termiche (VICAT e HDT) superiori rispetto agli esempi su base PS (A3-C3, A4, C4).

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione termoplastica comprendente: a) 5-90% in peso di omopolimeri o copolimeri stirenici semicristallini a configurazione prevalentemente sindiotattica; b) 5-40% in peso di un poliarilenetere; c) 5-30% in peso di un aril-fosfato; d) 0-25% in peso di un composto triazinico.
2. Composizione, secondo la rivendicazione 1, comprendente : • 30-85% in peso del componente a); • 10-30% in peso del componente b); • 5-20% in peso del componente c); • 0-20% in peso del componente d).
3. Composizione, secondo la rivendicazione 1, comprendente : • 45-70% in peso del componente a); • 10-20% in peso del componente b); • 10-20% in peso del componente c); • 10-15% in peso del componente d).
4. Composizione, secondo le rivendicazioni 1-3, in cui il polimero stirenico è un polistirene omopolimero sindiotattico.
5. Composizione, secondo le rivendicazioni 1-4, in cui il poliarilen-etere è il poli(2,6-dimetil-l,4-fenilen-etere) (PPE).
6. Composizione, secondo la rivendicazione 5, in cui il PPE ha viscosità intrinseca compresa fra 0,28 e 0,70 dl/g e preferibilmente 0,5 dl/g.
7. Composizione, secondo le rivendicazioni 1-6, in cui il componente (c) è descritto dalla formula generale (II), ove n è un numero intero compreso tra 0 e 8.
8. Composizione, secondo le rivendicazioni 1-7, in cui il composto (d) è la melammina (2,4,6-triammino-1, 3,5-triazina) di formula (III).
9. Composizione, secondo le rivendicazioni 1-8, addizionata con antigocciolanti, antiossidanti, nucleanti, cariche stabilizzanti, gomme ed aiuti di processo .
10. Composizione, secondo la rivendicazione 9, in cui gli antiossidanti sono scelti fra Irganox 1010 e Ultranox 626, i nucleanti fra talco extra-fine e benzoato di sodio o di alluminio.
11. Composizione, secondo la rivendicazione 10, in cui il rapporto in peso Irganox 1010/Ultranox 626 è pari a 1/10 e, preferibilmente, a 1/5 per un totale di 0,5-1 parti in peso su 100 parti di polimero.
12. Composizione, secondo la rivendicazione 10, in cui il talco extra-fine è aggiunto alla composizione in quantità 0,1-5 parti in peso per 100 parti di polimero, preferibilmente 0,5-2.
13. Composizione, secondo la rivendicazione 10, in cui l 'antigocciolante è il politetrafluoroetilene (PTFE).
14. Uso della composizione, secondo la rivendicazione 1, per applicazioni nell'industria automobilistica (parti esterne e del motore di automobili), nella componentistica elettronica e di elettrodomestici .