CN109575552A

CN109575552A - 功能性阻燃高分子组合物及其制备方法和应用

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Publication number: CN109575552A
Application number: CN201710904514.3A
Authority: CN
Inventors: 于志省; 白瑜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2019-04-05

Abstract

本发明涉及一种功能性阻燃高分子组合物及其制备方法和应用，主要解决现有技术中存在的功能性填料用量大导致材料冲击韧性下降、同时阻燃效果不良的问题。本发明通过功能性阻燃高分子组合物，以占所述功能性阻燃高分子组合物的质量百分数计，包含以下组分：a)30至70％的高分子基体材料；b)10至50％的功能性填料；c)1至20％的改性剂，其中，所述改性剂包含界面改性剂和相容剂，界面改性剂:相容剂的质量比＝0.01～5:0.5～20；d)0.1至15％的阻燃剂；以及e)0.01至10％的助剂的技术方案，较好地解决上述问题，可用于电子、电器、汽车等领域的工业化生产中。

Description

功能性阻燃高分子组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子复合材料领域，涉及一种功能性阻燃高分子组合物及其制备方法和应用。所述功能性阻燃高分子组合物适用于电子、电器、汽车等领域。

背景技术

随着电子电器产品对材料阻燃性能要求的不断提高，高分子阻燃改性研究变得越来越重要。阻燃剂种类较多，有含卤素、有机磷类、有机硅系、有机磺酸盐类、磷腈化合物等。含卤素阻燃剂存在严重环境污染问题，已在许多国家予以禁止。有机磷类阻燃剂自身的分解温度降低，添加量较大，对材料的机械性能损害大。有机硅系阻燃剂无毒、低烟、环境友好，但成本较高，单独使用阻燃作用不强。磺酸盐阻燃剂在中国专利CN 101962472A中被采用以制备低烟无卤阻燃玻纤增强聚碳酸酯复合材料，效果显著。磷腈化合物是一类高热稳定性的磷-氮系阻燃剂，受到越来越广泛地重视。

如何在高分子基体材料中引入经济、高效、稳定、无环保危害的阻燃体系，至关重要。而采用填充法制备热塑性高分子复合材料时，往往要添加大量的无机填料如玻纤、矿物质和功能性助剂等，往往损害了材料的加工性和机械性能。研制综合性能优异的功能性阻燃高分子材料以用于电子、电器和汽车领域至关重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的功能性填料用量大导致材料韧性降低导致冲击强度下降、同时阻燃效果不良的问题，提供了一种功能性阻燃高分子组合物。该功能性阻燃高分子组合物的综合性能优异，具有较好的加工性能、冲击韧性和阻燃性能，适用于电子、电器、汽车等领域。

本发明所要解决的技术问题之二是提供与解决技术问题之一相适应的功能性阻燃高分子组合物的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一相适应的功能性阻燃高分子组合物的应用。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种功能性阻燃高分子组合物，以占所述功能性阻燃高分子组合物的质量百分数计，包含以下组分：

a)30至70％的高分子基体材料；

b)10至50％的功能性填料；

c)1至20％的改性剂，其中，所述改性剂界面改性剂和相容剂，所述界面改性剂和相容剂的质量比为界面改性剂:相容剂＝0.01～5:0.5～20；

d)0.1至15％的阻燃剂；以及

e)0.01至10％的助剂。

上述技术方案中，所述的高分子基体材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺共聚物、聚酯、聚氨酯、聚己内酯、聚乙酸乙烯酯；聚丙烯酸酯、聚羟基烷酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯腈、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚乳酸、聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、液晶聚合物中的至少一种

上述技术方案中，所述的功能性填料选自氧化铝、氧化镁、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钙、滑石、高岭土、硅藻土、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化硅、玻璃微珠、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、石墨、石墨烯、碳纳米管、炭黑中的至少一种。

上述技术方案中，所述的界面改性剂选自硅烷类改性剂、聚酯类改性剂、钛酸酯类改性剂、铝酸酯类改性剂中的至少一种。所述的相容剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚物，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的马来酸酐接枝共聚物或苯乙烯-马来酸酐接枝共聚物中的至少一种。

上述技术方案中，所述的功能性阻燃高分子组合物包含0.5至12％的所述的阻燃剂。

上述技术方案中，所述的阻燃剂选自含磷阻燃剂、含硫阻燃剂、含硅阻燃剂、含磷-氮键的阻燃剂中的至少一种；更优选所述的阻燃剂为含磷-氮键阻燃剂和选自含磷阻燃剂、含硫阻燃剂、含硅阻燃剂中的至少一种的复合阻燃体系，其中，含磷-氮键阻燃剂的质量和选自含磷阻燃剂、含硫阻燃剂、含硅阻燃剂中的至少一种的总质量的比优选为不小于1:20，此时含磷-氮键阻燃剂和选自含磷阻燃剂、含硫阻燃剂、含硅阻燃剂中的至少一种具有协同增效作用，阻燃效果良好，而且能够显著提高组合物冲击强度；更优选含磷-氮键阻燃剂的质量和选自含磷阻燃剂、含硫阻燃剂、含硅阻燃剂中的至少一种的总质量的比不小于1:10，最优选为含磷-氮键阻燃剂的质量和选自含磷阻燃剂、含硫阻燃剂、含硅阻燃剂中的至少一种的总质量的比不小于1:5。

上述技术方案中，所述的含磷阻燃剂选自磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三异丙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、邻苯二酚双磷酸酯、间苯二酚双磷酸酯、对苯二酚双磷酸酯、双酚A二(二苯基)磷酸酯、双酚A二(二甲基)磷酸酯、多聚磷酸酯中的至少一种。所述的含硫阻燃剂选自二苯甲砜磺酸钾、全氟丁基磺酸钾、聚苯乙烯磺酸钠中的至少一种。所述的含硅阻燃剂选自八苯基环四硅氧烷、聚甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷中的至少一种。所述的含磷-氮键的阻燃剂选自多聚磷酸胺、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐、磷腈化合物如烷氧基环三磷腈、苯氧基环三磷腈、氨基环三磷腈、羟基环三磷腈、聚磷腈中的至少一种。

上述技术方案中，所述的阻燃剂为含磷-氮键阻燃剂和选自含磷阻燃剂、含硫阻燃剂、含硅阻燃剂中的至少一种的两元复合阻燃体系时，所述功能性阻燃高分子组合物的模制样品在2.0mm厚度时能够达到UL 94V0等级。

上述技术方案中，所述的功能性阻燃高分子组合物的模制样品在1.5mm厚度时能够达到UL 94V0等级。

上述技术方案中，所述的阻燃剂为含磷-氮键阻燃剂和选自含磷阻燃剂、含硫阻燃剂、含硅阻燃剂中的至少两种的三元复合阻燃体系时，所述的功能性阻燃高分子组合物的模制样品在1.0mm厚度时能够达到UL 94V0等级。

上述技术方案中，除高分子基体材料、功能性填料、阻燃剂、界面改性剂和相容剂之外，往往要添加一定比例的一种或多种助剂，以赋予所述的功能性阻燃高分子组合物以及由其制备的模制品一种或多种特性。所述的助剂包含增塑剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂、UV吸收剂、脱模剂或者它们的组合。

上述技术方案中，所述的增塑剂选自邻苯二甲酸酯、三硬脂酸甘油酯、环氧化大豆油中的至少一种，其用量相对于所述的功能性阻燃高分子组合物总重量的0.1至5％。

上述技术方案中，所述的稳定剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基)酯、磷酸三甲酯、磷酸二甲基苯酯、苯并三唑中的至少一种，其用量相对于所述的功能性阻燃高分子组合物总重量的0.01至1％。

上述技术方案中，所述的润滑剂选自硬脂酸甲酯、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种，其用量相对于所述的功能性阻燃高分子组合物总重量的0.1至3％。

上述技术方案中，所述的抗静电剂选自单硬脂酸甘油酯、硬酯酰基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、碳材料中的至少一种，其用量相对于所述的功能性阻燃高分子组合物总重量的0.1至5％。

上述技术方案中，所述的抗氧化剂选自亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种，其用量相对于所述的功能性阻燃高分子组合物总重量的0.01至1％。

上述技术方案中，所述的UV吸收剂选自羟基苯并二唑、羟基苯并三嗪、羟基二苯甲酮、苯并恶嗪酮、纳米尺寸的二氧化钛、氧化锌中的至少一种，其用量相对于所述的功能性阻燃高分子组合物总重量的0.01至2％。

上述技术方案中，所述的脱模剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸硬酯酰基酯、四硬脂酸季戊四醇酯、石蜡中的至少一种，其用量相对于所述的功能性阻燃高分子组合物总重量的0.1至1％。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种功能性阻燃高分子组合物的制备方法，包括以下步骤：

1)将所需量的功能性填料置于高速混合机中，加入所需量的界面改性剂进行共混预处理，混合时间1至10分钟；

2)将所需量的高分子基体材料、相容剂、阻燃剂、助剂投入高速混合机中共混处理，混合时间0.5至5分钟，将混合好的物料经熔融捏合或压延成型，得到所述的功能性阻燃高分子组合物。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种功能性阻燃高分子组合物的应用。

上述技术方案中，所述的功能性阻燃高分子组合物的应用并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有技术和工艺制成相应制品在电子、电器、汽车等领域中加以应用。

本专利发明方法的创新之处在于通过向高分子基体材料中引入适宜的功能性填料，结合基体材料与填料之间的界面改性剂和相容剂，得到具有优异的加工性能、冲击韧性和阻燃性能的功能性阻燃高分子组合物。本发明方法的关键在于各种填料、阻燃剂和界面改性剂的选型、比例以及加工工艺条件等。

采用本发明所制备的功能性阻燃高分子组合物的综合性能优异，阻燃性能达到UL94 V0等级，取得了较好的技术效果。

本发明的各种性能参数按以下方法测定：

熔融指数(MFR)测定：按ASTM D1238标准，采用LLOYD DAVENPORT熔融指数仪测定。

维卡软化点(VICAT)测试：按ISO 306标准采用意大利CEAST公司维卡热变形测定仪测得维卡软化点。

热变形温度(HDT)测试：按ISO 75-2标准采用意大利CEAST公司维卡热变形测定仪测得热变形温度。

导热系数测试：按ASTM E1461标准采用德国NETZSCH公司热导率仪测定。

缺口冲击性能测试：按ISO 179标准采用意大利CEAST公司冲击仪测定。

垂直燃烧性能测试：按UL94V指标采用标卓科学仪器公司垂直燃烧仪测得。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。

具体实施方式

下文中，将参照实施例对本发明进行更具体地说明。在不偏离本发明主旨的范围内，可适当地改变以下实施例中所述的物料、用量、比例、处理的内容和处理方法等。因而，本发明的范围不受限于以下具体实施例。

【实施例1-11】

功能性填料预处理与功能性阻燃高分子组合物的制备过程如下：称取功能性填料与界面改性剂置于高速混合机中，混合2分钟后，加入高分子基体材料、相容剂、阻燃剂、助剂等，继续混合3分钟。将混合好的物料导入Leistritz双螺杆挤出机中进行熔融、捏合、挤出、造粒，得到功能性阻燃高分子组合物A1-A11。双螺杆挤出机各段的温度为150至180℃、170至200℃、200至250℃、220至280℃、250至300℃，螺杆转速100至300转/分。

样品注塑成型：采用BOY 55M注塑机将A1-A11注塑成标准样条。按标准要求进行恒温恒湿处理后测试。A1-A11的性能测试结果见表1。

【实施例12-22】

功能性填料预处理与功能性阻燃高分子组合物的制备过程如下：称取功能性填料与界面改性剂置于高速混合机中，混合3分钟后，加入高分子基体材料、相容剂、阻燃剂、助剂等，继续混合2分钟。将混合好的物料导入Leistritz双螺杆挤出机中进行熔融、捏合、挤出、造粒，得到功能性阻燃高分子组合物A12-A22。双螺杆挤出机各段的温度为150至180℃、170至200℃、200至250℃、220至280℃、250至300℃，螺杆转速100至300转/分。

样品注塑成型：采用BOY 55M注塑机将A12-A22注塑成标准样条。按标准要求进行恒温恒湿处理后测试。A12-A22的性能测试结果见表2。

由上述实施例1和9、11比较可知，通过本专利发明方法选用界面改性剂和带有强极性反应性基团的马来酸酐共聚物或其接枝物作为体系相容剂，能明显改善热塑性基体树脂与功能性填料之间界面的相容性和粘接性，冲击韧性得到明显提高。由实施例1、2和4、5对比，以及实施例12和17～20可以看出，采用磷-氮型阻燃剂和含硫阻燃剂、有机硅阻燃剂、有机磷阻燃剂中的至少一种所组成的复合阻燃体系，可有效地提高树脂组合物的耐燃性能，比单独使用有机硅阻燃剂或有机磷阻燃剂阻燃效果显著，且能显著增加冲击强度，从而扩大其应用领域和使用范围，满足电子电器部件应用性能的要求。

表1

表2

Claims

1.一种功能性阻燃高分子组合物，以占所述功能性阻燃高分子组合物的质量百分数计，包含以下组分：

a)30至70％的高分子基体材料；

b)10至50％的功能性填料；

c)1至20％的改性剂，其中，所述改性剂包含界面改性剂和相容剂，所述界面改性剂和相容剂的质量比为界面改性剂:相容剂＝0.01～5:0.5～20；

d)0.1至15％的阻燃剂；以及

e)0.01至10％的助剂。

2.根据权利要求1所述功能性阻燃高分子组合物，其特征在于所述高分子基体材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺共聚物、聚酯、聚氨酯、聚己内酯、聚乙酸乙烯酯；聚丙烯酸酯、聚羟基烷酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯腈、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚乳酸、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、液晶聚合物中的至少一种；所述功能性填料选自氧化铝、氧化镁、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钙、滑石、高岭土、硅藻土、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化硅、玻璃微珠、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、石墨、石墨烯、碳纳米管、炭黑中的至少一种。

3.根据权利要求1所述功能性阻燃高分子组合物，其特征在于所述界面改性剂选自硅烷类改性剂、聚酯类改性剂、钛酸酯类改性剂、铝酸酯类改性剂中的至少一种；所述相容剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚物，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的马来酸酐接枝共聚物或苯乙烯-马来酸酐共聚物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述功能性阻燃高分子组合物，其特征在于所述助剂包含增塑剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂、UV吸收剂、脱模剂或者它们的组合。

5.根据权利要求1所述功能性阻燃高分子组合物，其特征在于所述功能性阻燃高分子组合物包含0.5至12％的所述阻燃剂。

6.根据权利要求1所述功能性阻燃高分子组合物，其特征在于所述阻燃剂选自含磷阻燃剂、含硫阻燃剂、含硅阻燃剂、含磷-氮键的阻燃剂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述功能性阻燃高分子组合物，其特征在于所述功能性阻燃高分子组合物的模制样品在2.0mm厚度时能够达到UL 94V0等级。

8.根据权利要求1所述功能性阻燃高分子组合物，其特征在于所述功能性阻燃高分子组合物的模制样品在1.5mm厚度时能够达到UL 94V0等级。

9.权利要求1至8任一所述功能性阻燃高分子组合物的制备方法，包括以下步骤：

2)将所需量的高分子基体材料、相容剂、阻燃剂、助剂投入高速混合机中共混处理，混合时间0.5至5分钟，将混合好的物料经熔融捏合或压延成型，得到所述功能性阻燃高分子组合物。

10.权利要求1至8任一所述功能性阻燃高分子组合物的应用。