JP2018158978A

JP2018158978A - 樹脂組成物、成形体及び樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP2018158978A
Application number: JP2017056158A
Authority: JP
Inventors: 野寺　明夫; Akio Nodera; 明夫野寺; 治伸高見; Harunobu Takami
Original assignee: Showa Kagaku Kogyo Co Ltd; Lion Idemitsu Composites Co Ltd
Current assignee: Showa Kagaku Kogyo Co Ltd; Lion Idemitsu Composites Co Ltd
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2017-03-22
Publication date: 2018-10-11

Abstract

【課題】リン系難燃剤を用いた樹脂組成物であって、高い難燃性と機械特性を有し、ブリードを発生しにくい成形体を製造することができ、かつ成形性に優れる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を下記の割合で含む樹脂組成物。（Ａ）ポリオレフィン５０〜９５質量％；（Ｂ）リン酸エステルを１７〜７０質量％含有するリン酸エステル含有珪藻土、及びリン酸エステルを１７〜７０質量％含有するリン酸エステル含有パーライト発泡体からなる群から選択される１以上の成分５〜５０質量％
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、成形体及び樹脂組成物の製造方法に関する。

ポリオレフィンは、その優れた特性から成形材料として広範な分野で使用されているが、可燃性であるため、工業材料としての使用には難燃性の付与が要求される場合が多い。
従来、ポリオレフィンの難燃化の方法として、デカブロモジフェニルオキシドに代表されるハロゲン系難燃剤を配合することが行われている。一方、ハロゲン系難燃材料は燃焼時及び成形時に有毒有害なガスや黒煙を発生する懸念があるため、最近は、毒性が低く低排煙のリン系難燃剤（ノンハロゲン系難燃剤）に段階的に移行している。

しかしながら、リン系難燃剤はポリオレフィンとの親和性が低く、例えば、熱溶融するリン酸エステルは、難燃性に必要な量をポリオレフィンに混合することができない。また、少量であっても成形品にリン酸エステルのブリードが発生することがあり、製品化は困難であった。そのため、ポリオレフィン用難燃剤として未溶融タイプのリン系難燃剤が使用されているが、当該リン系難燃剤は機械的物性や耐溶剤性等のポリオレフィン特性を低下させる問題があった。また、ポリオレフィン用難燃剤は高価なものが多く、工業的に多量生産される安価なリン酸エステルの利用が望まれていた。

特許文献１には、ポリオレフィンに、リン酸アミン塩、ポリテトラフルオロエチレン、及びリン酸エステルを配合する技術が開示されている。
特許文献２には、ポリオレフィンに、リグノフェノール、ポリヒドロキシアルカノエート、及びリン酸エステルを配合する技術が開示されている。
特許文献３には、熱可塑性樹脂と無機化合物とのマスターバッチに難燃剤等を混合する製造方法が記載されている。

特開２０１５−１１３３６５号公報特開２０１６−１８６０２５号公報特開２００３−３３５８６８号公報

リン系難燃剤を用いた従来の樹脂組成物では、難燃性及び機械特性が高く、ブリードが発生しにくいという要求を全て満たす成形体を製造することはできなかった。
本発明の目的は、リン系難燃剤を用いた樹脂組成物であって、高い難燃性と機械特性を有し、ブリードを発生しにくい成形体を製造することができ、かつ成形性に優れる樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、多孔質体に注目して検討を行った。即ち、リン酸エステルはポリオレフィンとの混合が困難であるが、リン酸エステルを多孔質体に含浸（吸着）させて粉状のリン酸エステル含有物とすることでポリオレフィンと問題なく混合でき、これにより所望量のリン酸エステルを樹脂組成物に添加することが可能となるという知見を見出し、本発明を完成した。
本発明によれば、以下の樹脂組成物等が提供される。
１．下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を下記の割合で含む樹脂組成物。
（Ａ）ポリオレフィン５０〜９５質量％
（Ｂ）リン酸エステルを１７〜７０質量％含有するリン酸エステル含有珪藻土、及びリン酸エステルを１７〜７０質量％含有するリン酸エステル含有パーライト発泡体からなる群から選択される１以上の成分５〜５０質量％
２．前記リン酸エステル含有珪藻土が、前記リン酸エステルを３５〜６５質量％含有する１に記載の樹脂組成物。
３．前記リン酸エステルが、８０℃以下で液体である１又は２に記載の樹脂組成物。
４．前記（Ａ）成分が、ポリプロピレンである１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて作製した成形体。
６．リン酸エステル１７〜７０質量％と珪藻土３０〜８３質量％とを混合してリン酸エステル含有珪藻土を調製する工程、及びリン酸エステル１７〜７０質量％とパーライト発泡体３０〜８３質量％とを混合してリン酸エステル含有パーライト発泡体を調製する工程からなる群から選択される１以上の工程、並びに
前記リン酸エステル含有珪藻土及びリン酸エステル含有パーライト発泡体からなる群から選択される１以上の成分５〜５０質量％と、ポリオレフィン５０〜９５質量％とを混合する工程
を含む樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、リン系難燃剤を用いた樹脂組成物であって、高い難燃性と機械特性を有し、ブリードを発生しにくい成形体を製造することができ、かつ成形性に優れる樹脂組成物が提供できる。

［樹脂組成物］
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を下記の割合で含む。
（Ａ）ポリオレフィン５０〜９５質量％
（Ｂ）リン酸エステルを１７〜７０質量％含有するリン酸エステル含有珪藻土、及びリン酸エステルを１７〜７０質量％含有するリン酸エステル含有パーライト発泡体からなる群から選択される１以上の成分５〜５０質量％

本発明の一態様に係る樹脂組成物は、珪藻土及び／又はパーライト発泡体を用いることにより、所望量のリン酸エステルを樹脂組成物に添加することが可能となる。これにより、得られる成形体は難燃性と機械特性に優れ、さらにブリードを発生しにくい。また、安価なリン酸エステルにより難燃性を付与できるため、結果として安価な難燃材料（樹脂組成物）を提供することができる。さらに、例えば液状のリン酸エステルを用いる場合であっても混練機に液添設備等を設ける必要がなく、既存の設備で樹脂組成物を製造することができるため経済的である。

以下、各成分について説明する。尚、本明細書において、「ｘ〜ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。

（（Ａ）成分：ポリオレフィン）
ポリオレフィンとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン及びポリエチレンが挙げられる。

（ポリプロピレン）
ポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体、及びプロピレンを主成分とする共重合体等が挙げられる。ポリプロピレンは、これらのうち１種又は２種以上で構成することができる。

プロピレンの単独重合体としては、特に制限はないが、樹脂組成物の軽量さと成形性の観点から、２３０℃でのメルトインデックスが０．１〜２００ｇ／１０分であると好ましく、樹脂組成物の剛性や耐衝撃性の観点から、２３０℃でのメルトインデックスが０．２〜６０ｇ／１０分であるとより好ましい。

プロピレンを主成分とする共重合体としては、特に制限はないが、例えば、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンとプロピレン以外の１種又は２種以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、及びプロピレンとプロピレン以外の１種又は２種以上のα−オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。これら共重合体の中でも、樹脂組成物の軽量さと成形性の観点から、２３０℃でのメルトインデックスが０．１〜２００ｇ／１０分であるものが好ましく、樹脂組成物の剛性や耐衝撃性の観点から２３０℃でのメルトインデックスが０．２〜６０ｇ／１０分であるものがより好ましい。

プロピレン以外のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセン等が挙げられる。

（ポリエチレン）
ポリエチレンとしては、エチレンの単独重合体、及びエチレンを主成分とする共重合体等が挙げられる。ポリエチレンは、これらのうち１種又は２種以上で構成することができる。

エチレンの単独重合体としては、特に制限はないが、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられる。樹脂組成物の軽量さと成形性の観点から、密度が０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３であり、１９０℃でのメルトインデックスが０．０１〜２００ｇ／１０分であるエチレン単独重合体が好ましい。１９０℃でのメルトインデックスが上記範囲内であれば、樹脂組成物の流動性が高く、また成形体の表面外観に不具合を生じるおそれがない。１９０℃でのメルトインデックスは０．０１〜６０ｇ／１０分であるとより好ましい。

エチレンを主成分とする共重合体としては、例えば、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体、及びエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。これらの共重合体の中でも、樹脂組成物の軽量さと成形性の観点から、１９０℃でのメルトインデックスが０．０１〜２００ｇ／１０分であるものが好ましい。１９０℃でのメルトインデックスが上記範囲内であれば、樹脂組成物の流動性が高く、また成形体の表面外観に不具合を生じるおそれがない。１９０℃でのメルトインデックスは０．０１〜６０ｇ／１０分であるとより好ましい。

エチレン以外のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセン等が挙げられる。

市販のポリオレフィンとしては、プライムポリマー株式会社製のポリプロピレン「プライムポリプロ」、「ポリファイン」、「プライムＴＰＯ」等の各シリーズ（例えば、品番「Ｊ−７００ＧＰ」、「Ｅ１０５ＧＭ」）；出光興産株式会社製のポリプロピレン（例えば、品番「Ｊ−９６６ＨＰ」）；プライムポリマー株式会社製の各種ポリエチレン樹脂「ハイゼックス」、「ネオゼックス」、「ウルトゼックス」、「モアテック」、「エボリュー」等の各シリーズ（例えば、高密度ポリエチレン樹脂、品番「２２００Ｊ」）；東ソー株式会社製の低密度ポリエチレン（例えば、品番「ペトロセン１９０」）等が挙げられる。

（Ａ）成分は、成形体の耐熱性及び耐久性の観点からポリプロピレンであると好ましい。

本発明の一態様に係る樹脂組成物における（Ａ）成分の割合は、５０〜９５質量％である。５０質量％以上であれば得られる成形体が衝撃強度に優れ、９５質量％以下であれば得られる成形体が難燃性及び弾性特性に優れる。
（Ａ）成分の割合は、好ましくは、６０〜９５質量％であり、より好ましくは７０〜９５質量％である。

（（Ｂ）成分：リン酸エステル含有珪藻土、リン酸エステル含有パーライト発泡体）
上述したように、リン酸エステル（難燃剤）はポリオレフィンとの混合が困難であるが、多孔質体（好ましくは粉体）に含浸（吸着）させて粉状のリン酸エステル含有物とすることで、ポリオレフィンと問題なく混合できるようになる。これにより、所望量のリン酸エステルを樹脂組成物に添加することができるようになり、難燃性や機械特性に優れた成形体を製造することができる。

本発明の一態様において、当該多孔質体として珪藻土及び／又はパーライト発泡体を用いる。即ち、樹脂組成物の（Ｂ）成分として、リン酸エステルを珪藻土に含有させたリン酸エステル含有珪藻土、及び／又はリン酸エステルをパーライト発泡体に含有させたリン酸エステル含有パーライト発泡体を用いる。

（リン酸エステル）
リン酸エステルとしては、特に制限はないが、ハロゲンを含まないか、ハロゲン含有量が少ないリン酸エステルが好ましい。ハロゲンの量が少なければ、成形時の有害ガスの発生、金型腐食、成形体の焼却時の有害物質の排出等を抑制することができ、環境汚染、安全性の観点から好ましい。
リン酸エステルのハロゲン含有量は、例えば、１質量％以下、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下としてもよい。

ハロゲンを含まないリン酸エステルとしては、ハロゲン非含有有機リン酸エステル等が挙げられる。ハロゲン非含有有機リン酸エステルとしては、リン原子を有し、ハロゲンを含まない有機化合物であれば特に制限なく用いることができる。中でも、リン原子に直接結合するエステル性酸素原子を１つ以上有するリン酸エステルが好ましい。ハロゲン非含有有機リン酸エステル以外のハロゲン非含有化合物としては、赤リン等がある。

ハロゲン非含有有機リン酸エステルとしては、例えば、下記式（１）で示される化合物が挙げられる。

（式（１）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基であり、Ｘは２価の有機基であり、ｍは０又は１であり、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）

式（１）において、Ｒ^１１〜Ｒ^１４の有機基としては、アルキル基（炭素数は例えば１〜２０）、シクロアルキル基（炭素数は例えば３〜２０）、アリール基（炭素数は例えば６〜２０）等が挙げられる。これらは置換されていても置換されていなくてもよい。置換されている場合の置換基としては、アルキル基（炭素数は例えば１〜２０）、アルコキシ基（炭素数は例えば１〜２０）、アリール基（炭素数は例えば６〜２０）、アリールオキシ基（炭素数は例えば６〜２０）、アリールチオ基（炭素数は例えば６〜２０）等が挙げられる。これら置換基を組み合わせた基であるアリールアルコキシアルキル基等、又はこれら置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子等により結合して組み合わせたアリールスルホニルアリール基等であってもよい。

Ｘの２価以上の有機基としては、上記の有機基から水素原子を１個除いて得られる２価の基が挙げられる。例えば、アルキレン基、（置換）フェニレン基、多核フェノール類であるビスフェノール類から誘導される基が挙げられる。好ましい基としては、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニル及びジヒドロキシナフタレン等から誘導される基が挙げられる。

ｍは、好ましくは１であり、ｎは好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１であり、ｒは好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１である。

リン酸エステルは、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよく、これらの混合物であってもよい。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート（例えばビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート））、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートが挙げられ、これらの置換体、縮合物等であってもよい。

市販のハロゲン非含有有機リン酸エステルとしては、例えば、大八化学工業株式会社製「ＴＰＰ」（トリフェニルホスフェート）、「ＴＸＰ」（トリキシレニルホスフェート）、「ＣＲ−７３３Ｓ」（レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート））、「ＣＲ７４１」（ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート））、「ＰＸ−２００」（１，３−フェニレン−テスラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル）、「ＰＸ−２０１」（１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル）、「ＰＸ−２０２」（（４，４’−ビフェニレン−テスラキス）２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル）等；アデカ株式会社製「ＦＰ８００」（４，４’−ビス（ジフェニルホスホリル）−１、１’−ビフェニル）等が挙げられる。

リン酸エステルとしては、好ましくは８０℃以下で液体のものを用いる。８０℃以下で液体であると、多孔質体（珪藻土、パーライト発泡体）への含浸が容易となる。リン酸エステルは、例えば８０℃又は６０℃で液体のものである。
上述した例示のうち８０℃以下で液体である好ましいものとして、「ＴＰＰ」、「ＴＸＰ」、「ＣＲ−７３３Ｓ」、「ＣＲ７４１」等が挙げられる。

（珪藻土）
珪藻土は藻類の一種である珪藻の殻の化石よりなる堆積物（堆積岩）であり、珪藻の殻は二酸化珪素（ＳｉＯ_２）を主成分とする。珪藻土には特有の細孔と殻相互の空隙とによる大きな空隙率があり、この多孔質が高い液体保持性をもたらす。また、珪藻土の主成分はシリカであるため、薬剤に対して不活性であり耐熱性に優れる。

珪藻土は、例えば、平均粒径１００μｍ以下のものが使用できる。珪藻土の平均粒径は、好ましくは２〜５０μｍであり、さらに好ましくは３〜３０μｍである。
平均粒径は、１ｍｍ^２角の領域における粒径０．１〜１０００μｍの粒子を、電子顕微鏡（日本電子株式会社製、製品名「ＪＳＭ−６３９０ＬＡ」）により撮影した写真を用いて、目視により無差別に１００個選択し、当該１００個の粒子の粒径の単純平均（算術平均）を求めることで算出する。粒径として、粒子の長径を用いる。当該電子顕微鏡は５％の誤差を有することが知られているため、単純平均も５％の誤差を有すると考えられる。

市販の珪藻土としては、昭和化学工業株式会社製「ラヂオライト」シリーズ等が挙げられ、「ラヂオライト」シリーズは、通常、平均粒径５〜５０μｍの粒子からなり、通常、各粒子は直径０．１μｍ〜３μｍの細孔を有する。

（パーライト発泡体）
パーライトはガラス質火山岩であり、加熱によって膨張する性質を有する。例えば、６００〜１０００℃で加熱すると４〜２０倍の体積に膨張し、ガラス質の岩石中に含まれる構造水がガス化して発泡し、パーライト発泡体となる。
パーライトの種類は、含まれる水分量によって黒曜石、真珠岩、松脂岩等に分類される。

パーライト発泡体として、通常、パーライト発泡体を粉砕した粉砕物を用いる。当該粉砕物は、平均粒径１００μｍ以下のものが使用でき、平均粒径は好ましくは２〜５０μｍであり、さらに好ましくは３〜３０μｍである。平均粒径の測定方法は上述した通りである。
市販のパーライト発泡体の粉砕物としては、昭和化学工業株式会社製「トプコ」シリーズ等があり、これらは、通常、平均粒径５〜５０μｍの粒子からなる。

リン酸エステル含有珪藻土中のリン酸エステルの含有量は、１７〜７０質量％が好ましく、３５〜６５質量％が好ましい。１７質量％以上であれば十分な難燃性が得られ、７０質量％以下であればリン酸エステル含有珪藻土が粉体状態を維持でき、固まったり、べとついたりすることがない。これにより、樹脂組成物を問題なく製造でき、また成形体のブリード発生を抑制することができる。リン酸エステル含有パーライト発泡体も同様である。

（リン酸エステル含有珪藻土等の製造方法）
リン酸エステル含有珪藻土は、例えば、液体のリン酸エステル、熱溶融させたリン酸エステル、又は溶媒に溶かしたリン酸エステルを珪藻土に配合し、６０℃〜１００℃（例えば８０℃）で、ミキサー等の混合機（例えばヘンシェルミキサー）により、１分〜１時間撹拌することで製造できる。これにより、珪藻土の多孔中にリン酸エステルが含浸、吸着したリン酸エステル含有珪藻土が得られる。リン酸エステル含有パーライト発泡体も同様である。
リン酸エステルを溶媒に溶かす場合の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。

本発明の一態様に係る樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、５〜５０質量％である。５質量％以上であれば十分な難燃性が得られ、５０質量％以下であれば成形体の機械的物性の低下を抑制できる。
（Ｂ）成分の含有割合は、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。
（Ｂ）成分として、リン酸エステル含有珪藻土又はリン酸エステル含有パーライト発泡体を単独で用いてもよいし、これらを併用してもよい。併用する場合、これらの合計量が上記の含有割合になるようにする。

（その他の添加剤）
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、結晶核剤、軟化剤、帯電防止剤、金属不活性化剤、抗菌・抗カビ剤、顔料等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）等が挙げられる。
酸化防止剤としては、特に限定されないが、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。
滑剤としては、特に限定されないが、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪酸金属塩系滑剤等が挙げられる。
結晶核剤としては、特に限定されないが、ソルビトール類、リン系核剤、ロジン類、石油樹脂類等が挙げられる。
軟化剤としては、特に限定されないが、流動パラフィン、鉱物油系軟化剤（プロセスオイル）、非芳香族系ゴム用鉱物油系軟化剤（プロセスオイル）等が挙げられる。

帯電防止剤としては、特に限定されないが、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、ノニオン系帯電防止剤、両性系帯電防止剤、グリセリン脂肪酸モノエステル等の脂肪酸部分エステル類が挙げられる。
金属不活性化剤としては、特に限定されないが、ヒドラジン系金属不活性化剤、窒素化合物系金属不活性化剤、亜リン酸エステル系金属不活性化剤等が挙げられる。
抗菌・抗カビ剤としては、特に限定されないが、有機化合物系抗菌・抗カビ剤、天然物有機系抗菌抗カビ剤、無機物系抗菌・抗カビ剤等が挙げられる。
顔料としては、特に限定されないが、無機顔料、有機顔料等が挙げられる。
無機顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、アゾ顔料、酸性染料レーキ、塩基性染料レーキ、縮合多環顔料等が挙げられる。

上記の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。添加剤の配合量は、樹脂組成物の特性が損なわれない範囲であれば特に制限はない。

本発明の一態様に係る樹脂組成物の、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、又は９９．９質量％以上が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、又は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び上記の１以上の添加剤であってもよい。
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、本質的に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、又は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び上記の１以上の添加剤からなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のみ、又は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び上記の１以上の添加剤のみからなってもよい。
また、本発明の一態様に係る樹脂組成物のハロゲン含有量は、例えば、１質量％以下、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下としてもよい。

［樹脂組成物の製造方法］
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、必要に応じて各種添加剤とを配合し、熱溶融混合（混練）することで製造できる。例えば、通常用いられる機器（例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー等）により上記成分を配合、予備混合し、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等により混練することができる。混練時の加熱温度は、通常、１６０〜２５０℃である。

また、（Ｂ）成分の製造から行う場合、以下の製造方法を採用することができる。即ち、リン酸エステル１７〜７０質量％と珪藻土３０〜８３質量％とを混合してリン酸エステル含有珪藻土を調製する工程、及びリン酸エステル１７〜７０質量％とパーライト発泡体３０〜８３質量％とを混合してリン酸エステル含有パーライト発泡体を調製する工程からなる群から選択される１以上の工程、並びにリン酸エステル含有珪藻土及びリン酸エステル含有パーライト発泡体からなる群から選択される１以上の成分５〜５０質量％と、ポリオレフィン５０〜９５質量％とを混合する工程を含む樹脂組成物の製造方法である。
各成分及び各工程は、上述した通りである。

［成形体］
例えば、本発明の一態様に係る樹脂組成物をペレット化して得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法等により各種成形体を製造することができる。特に、上記溶融混練方法によってペレット状の成形原料を製造し、次いでこのペレットを用いて射出成形又は射出圧縮成形による射出成形体の製造、及び押出成形による押出成形体の製造を行うことができる。また、押出成形にて押出シートにした後に加圧・熱成形して成形体としてもよい。
当該成形体は、自動車、産業資材、建材、電子・電気機器、ＯＡ機器、機械分野の各種材料に好適に用いることができる。

製造例１
［リン酸エステル含有物Ａ〜Ｉの製造］
表１に示す各成分を表１に示す配合割合で混合し、リン酸エステル含有物（リン酸エステル含有珪藻土又はリン酸エステル含有パーライト発泡体）Ａ〜Ｉを製造した。具体的に、８０℃に加温したヘンシェルミキサー（株式会社三井三池製作所「ＦＭ２０Ｂ」）に珪藻土又はパーライト発泡体を投入し、回転数１００ｒｐｍで撹拌しながらリン酸エステルを配合し、回転数１０００ｒｐｍで３分間予備ブレンドして、リン酸エステル含有物Ａ〜Ｉとした。
表１における数値は、リン酸エステル含有物Ａ〜Ｉ中の各成分の含有割合（質量％）を示す。

用いた成分を以下に示す。
・珪藻土１：昭和化学工業株式会社製「ラヂオライトＦ」、平均粒径６．４μｍ
・珪藻土２：昭和化学工業株式会社製「ラヂオライト＃６００」、平均粒径２９．３μｍ
・パーライト発泡体１：昭和化学工業株式会社製「トプコＮｏ．３１」、平均粒径２８．５μｍ
・パーライト発泡体２：昭和化学工業株式会社製「トプコＮｏ．５４」、平均粒径５．０μｍ
・リン酸エステル１：大八化学工業株式会社製「ＣＲ７４１」（ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート））、ハロゲン含有量：０質量％、８０℃で液体）

実施例１〜８及び比較例１〜６
［樹脂組成物及び成形体の製造］
表２に示す各成分を、表２に示す配合割合で、２軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＭ−３０」）により、２００℃、３００ｒｐｍで溶融混合し、ペレット（樹脂組成物）とした。得られたペレットを８０℃で乾燥後、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製「ＮＥＸ１１０III」）により２００℃で成形し、成形体（テストピース）とした。
表２における「樹脂組成物」の各数値は、樹脂組成物中の各成分の含有割合（質量％）を示す。
比較例３及び４では２軸押出機によって樹脂組成物を製造することができなかった。

用いた成分を以下に示す。
（（Ａ）成分）
・ポリプロピレン１：株式会社プライムポリマー製「Ｅ１０５ＧＭ」、ホモポリプロピレン、２３０℃でのメルトインデックス（ＭＩ）：０．５ｇ／１０分
（（Ｂ）成分）
・製造例１で製造したリン酸エステル含有物Ａ〜Ｇ
（他の成分）
・製造例１で製造したリン酸エステル含有物Ｈ及びＩ
・珪藻土１、パーライト発泡体２及びリン酸エステル１

［成形体の評価］
得られた成形体について以下の評価を行った。結果を表２に示す。
（１）ＩＺＯＤ衝撃強度
ＡＳＴＭ規格Ｄ２５６に準拠する方法により、２３℃でノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した（単位：ｋＪ/ｍ^２）。

（２）引張弾性率
ダンベル状３号形の形状とした成形体を、７２時間、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）雰囲気下で状態調整した後、引張試験機（株式会社東洋精機製作所製「ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ」）にて、引張速度５０ｍｍ／分で引張弾性率を測定した（単位：ＭＰａ）。

（３）メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭＤ-１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ/１０分の条件で測定した（単位：ｇ／１０分）。

（４）限界酸素指数（ＬＯＩ）
ＡＳＴＭＤ２８６３に準拠して測定した（単位：％）。

（５）難燃性評価（ＵＬ９４試験）
難燃性評価試験機（Ａｔｌａｓ社製、ＨＶＵＬプラスチックＵＬ燃焼テストチャンバー）を用いて、厚さ３ｍｍの試験片について、ＵＬ９４規格に従って垂直燃焼試験を行った。具体的に、５本の試験片について、それぞれ１回目と２回目の燃焼時間、及び綿の発火の有無等から、ＵＬ９４規格に従って難燃性のランクを付けた。
難燃性のランクは「Ｖ−０」が最高であり、「Ｖ−１」、「Ｖ−２」の順に低下する。「Ｖ−０」〜「Ｖ−２」のいずれにも該当しないものは「ＮＧ」とした。

（６）ブリードの有無
平板の形状とした成形体を鉄板の上に置き、１００℃の環境に３００時間暴露した。その後、成形品及び鉄板の表面を目視で観察し、ブリードの有無を確認した。

本発明の一態様に係る樹脂組成物から得られる成形体は、難燃性が高く、ブリードの発生がなく、機械的物性が高いことが分かった。
珪藻土やパーライトを単独で使用した場合、難燃性が得られないことが分かった（比較例１及び２）。リン酸エステルを単独で使用した場合や、リン酸エステルを珪藻土に含浸させずにこれらを用いた場合は、２軸押出機で樹脂組成物を製造できないことが分かった（比較例３及び４）。また、（Ｂ）成分中のリン酸エステルの含有率が低すぎると難燃性が得られず、高すぎると機械的物性の低下やブリードが発生することが分かった（比較例５及び６）。

Claims

下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を下記の割合で含む樹脂組成物。
（Ａ）ポリオレフィン５０〜９５質量％
（Ｂ）リン酸エステルを１７〜７０質量％含有するリン酸エステル含有珪藻土、及びリン酸エステルを１７〜７０質量％含有するリン酸エステル含有パーライト発泡体からなる群から選択される１以上の成分５〜５０質量％
前記リン酸エステル含有珪藻土が、前記リン酸エステルを３５〜６５質量％含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
前記リン酸エステルが、８０℃以下で液体である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
前記（Ａ）成分が、ポリプロピレンである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて作製した成形体。
リン酸エステル１７〜７０質量％と珪藻土３０〜８３質量％とを混合してリン酸エステル含有珪藻土を調製する工程、及びリン酸エステル１７〜７０質量％とパーライト発泡体３０〜８３質量％とを混合してリン酸エステル含有パーライト発泡体を調製する工程からなる群から選択される１以上の工程、並びに
前記リン酸エステル含有珪藻土及びリン酸エステル含有パーライト発泡体からなる群から選択される１以上の成分５〜５０質量％と、ポリオレフィン５０〜９５質量％とを混合する工程
を含む樹脂組成物の製造方法。