KR100307673B1 - 신디오탁틱 스티렌계 공중합체 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
본 발명의 신디오탁틱 스티렌계 공중합체는 (A) 스티렌 90∼99.99 몰% 및 (B) p-터셔리부틸스티렌 0.01∼10 몰%로부터 유도되는 하기 화학식(1)의 반복단위로 이루어지며, 중량평균 분자량이 10,000∼1,000,000의 범위이고, 신디오탁틱 입체 규칙성이 90% 이상이며, 바람직하기로는 중량평균 분자량이 50,000∼500,000의 범위이다:
화학식(1)
Description
발명의 분야
본 발명은 신디오탁틱 입체규칙성을 갖는 스티렌계 공중합체에 관한 것이다.보다 구체적으로 본 발명은 스티렌과 p-터셔리부틸스티렌으로 이루어지며, 가공성이 우수한 신디오탁틱 입체규칙성을 갖는 스티렌계 공중합체에 관한 것이다.
발명의 배경
무정형의(amorphous) 아탁틱 구조를 갖는 범용 폴리스티렌은 스티렌 모노머를 라디칼 중합에 의하여 제조한 열가소성 고분자로서, 절연 특성이 우수하여 성형품, 필름, 전자부품, 포장재료 등으로 널리 사용되고 있다. 그러나 아탁틱 폴리스티렌은 내열성 및 내화학성이 낮아 폴리스티렌에 결정성을 부여하는 연구가 활발히 진행되어 왔다. 입체 규칙성을 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌은 아탁틱 폴리스티렌에 비하여 내열성, 내화학성, 전기적 성질 등이 우수한 특성을 갖는다. 하지만 신디오탁틱 입체규칙성을 갖는 스티렌 중합체는 축합중합된 열가소성 수지에 견줄만큼 녹는점이 높아 내열성이 우수한 반면, 300℃ 이상의 높은 가공온도 조건이 요구된다.
미국특허 제5,780,567호에서는 p-메틸스티렌 및 m-메틸스티렌을 스티렌과 삼원공중합함으로써 스티렌 단일중합체에 비하여 녹는점이 10 내지 60℃ 낮은 중합체를 제조하여 낮은 가공온도에서 적용 가능한 스티렌 공중합체를 제시하고 있다. 그러나 이 경우 p-메틸스티렌과 m-메틸스티렌의 함량이 증가함에 따라 굴곡탄성률 (flexural modulus)의 감소등 물성이 저하되는 단점이 있다. 또한 미국특허 제5,252,693호 및 제5,502,133호에서는 스티렌과 p-터셔리부틸스티렌과의 공중합체를 제시하고 있지만, p-터셔리부틸스티렌의 범위가 0.01∼10 몰%에서 이 공중합체가 낮은 녹는점과 동시에 우수한 가공물성을 가짐은 발견하지 못하였다.
이에 본 발명자들은 0.01∼10 몰%의 p-터셔리부틸스티렌을 스티렌과 공중합 함으로써 스티렌 단일중합체보다 녹는점이 낮아져서 300℃ 이하의 낮은 온도에서도 가공이 가능하며, 녹는점 저하와 관계없이 스티렌 단일중합체와 동등하거나 더 우수한 물성을 갖는 공중합체를 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 스티렌과 p-터셔리부틸스티렌을 공중합함으로써 스티렌 단일중합체보다 녹는점이 5∼70℃ 정도 낮아져서 가공온도를 낮출 수 있는 스티렌계 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 스티렌 단일중합체에 비해 굴곡탄성률의 저하가 없고, 내충격성이 향상되는 스티렌계 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 스티렌 단일중합체보다 그라프트 공중합 반응성 및 화학변성 효율이 우수한 스티렌계 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 그라프트 반응성이 우수한 본 발명의 스티렌 공중합체에 불포화기를 갖는 모노머를 그라프트 중합하여 스티렌계 그라프트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 그라프트 공중합에 의해 기능성 고분자를 도입함으로써 다른 성분들과의 결합이 효과적인 스티렌계 그라프트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 스티렌계 공중합체 또는 스티렌계 그라프트 공중합체와 신디오탁틱 폴리스티렌, 열가소성 수지, 고무 또는 충진제 중에서 최소한 하나 이상의 성분을 혼합한 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적 등은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
도 1은 스티렌과 p-터셔리부틸스티렌과의 공중합체의1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 스티렌 단일중합체의1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 스티렌/p-터셔리부틸스티렌 공중합체와 메틸아크릴레이트와의 그라프트 공중합체의1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 스티렌 단일중합체와 메틸아크릴레이트와의 그라프트 공중합체의1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명의 신디오탁틱 스티렌계 공중합체는 (A) 스티렌 90∼99.99 몰% 및 (B) p-터셔리부틸스티렌 0.01∼10 몰%로부터 유도되는 하기 화학식(1)의 반복단위로 이루어지며, 중량평균 분자량이 10,000∼1,000,000의 범위이고, 신디오탁틱 입체 규칙성이 90% 이상이다:
바람직하기로는 상기 중량평균 분자량은 50,000∼500,000의 범위이며, 상기 신디오탁틱 입체규칙성은 95% 이상의 범위를 갖는다.
상기 신디오탁틱 스티렌계 공중합체는 주촉매 성분으로 전이금속화합물(Ⅰ)과 조촉매 성분으로 유기알루미늄 화합물 또는 알루미녹산(Ⅱ)으로 이루어지는 촉매계에서 스티렌 90∼99.99 몰% 및 p-터셔리부틸스티렌 0.01∼10 몰%를 중합함으로써 제조된다.
상기 전이금속화합물(Ⅰ)은 하기 화학식(2)으로 표시된다:
상기식에서 M과 M'는 주기율표의 Ⅳ, Ⅴ 및 Ⅵ족 전이금속이고; R1∼R4는 금속과 결합가능한 리간드로서 수소, 할로겐, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아실옥시기, 아릴옥시기, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 치환된 인데닐기, 또는 치환된 플루오레닐기이며; a, b, 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이고; 그리고 d와 e는 각각 0 내지 3의 정수이다.
상기 전이금속 화합물(Ⅰ)은 리간드가 금속과 결합가능한 둘 이상의 반응기를 갖는 경우에 상기식의 R1∼R4의 어느 하나는 하나 이상의 각각 다른 금속과 결합하여 하기 구조식의 다금속성 화합물을 생성한다:
상기식에서 M과 M'는 주기율표의 Ⅳ, Ⅴ 및 Ⅵ족 전이금속이고; Y1∼Y4는 수소, 할로겐, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아실옥시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되며; Cp와 Cp'는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 치환된 인데닐기, 및 치환된 플루오레닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되고 금속과 결합가능한 리간드이고; G, G' 및 G'은 두 전이금속을 연결하는 기로 -Y-r1-Y'-으로 표현이 가능하며, 여기서 Y와 Y'는 -O-, -S-, =Nr2, =Pr3-이고 (여기서 r2및 r3은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아실옥시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택됨), r1은 선형 또는 가지형 알킬기, 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나이다.
상기 조촉매 성분으로는 유기알루미늄화합물과 알루미녹산이 있다. 유기알루미늄화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 있다. 알루미녹산은 유기알루미늄화합물과 물의 반응물로서, 하기 화학식(3)으로 표시된다:
상기 화학식(3)에서 R5는 C1∼8의 알킬기이고, j는 2∼50의 정수이다.
상기 스티렌계 공중합체 제조 단계의 촉매계에서 사용되는 알루미늄 : 전이금속의 몰비는 1：1 ∼ 1×106：1의 범위이며, 10：1 ∼ 1×104：1의 범위가 바람직하다.
상기 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조하기 위한 중합조건은 중합온도가 0∼90℃의 범위이고, 중합시간은 1초에서 24시간의 범위이며, 중합방법으로는 벌크중합, 용액중합 또는 현탁액중합이 가능하고, 용액중합에서 사용 가능한 용매로는 지방족 탄화수소류와 방향족 탄화수소류가 있다.
상기 방법에 의해 제조된 신디오탁틱 스티렌계 공중합체에 포함되는 p-터셔리부틸스티렌의 함량은 첨가되는 p-터셔리부틸스티렌 모노머의 몰비 및 중합에 의한 모노머의 전환율에 의해 결정된다. 전환율이 낮은 경우에는 공중합체내의 함량이 모노머 함량보다 높고, 전환율이 증가함에 따라 공중합체 내의 함량과 초기의 모노머 함량은 같아지게 된다. 상기 신디오탁틱 스티렌계 공중합체는 스티렌 단일중합체보다 낮은 녹는점을 가지며, 바람직하게는 5∼70℃만큼 낮은 녹는점을 갖는다. 그러므로 공중합체내에 포함되는 p-터셔리부틸스티렌의 함량을 조절함으로써 가공온도를 낮출 수 있다.
반면 공중합체내의 p-터셔리부틸스티렌 함량이 증가하더라도 굴곡탄성률(flexural modulus)은 스티렌 단일중합체와 거의 동등하고, 내충격성(izod impact strength)은 향상된다. 즉, 본 발명의 스티렌계 공중합체는 물성 저하 없이 낮은 온도에서 가공이 용이한 특성을 갖는다.
또한 본 발명의 스티렌계 공중합체에 불포화 라디칼기를 갖는 모노머를 라디칼 개시제를 사용하여 그라프트 중합함으로써 스티렌계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 스티렌계 공중합체는 스티렌 단일중합체보다 그라프트 반응성이 높아서, 그라프트 공중합에 의해 다른 기능성 고분자를 곁가지(side chain)로 도입하는 것이 효과적이다. 특히 내충격성이 우수한 고분자를 곁가지에 그라프트 시키면 스티렌계 공중합체의 내충격성은 현저히 증가한다.
상기 스티렌계 공중합체 또는 스티렌계 그라프트 공중합체를 신디오탁틱 폴리스티렌, 열가소성 수지, 고무 및 충진제로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분과 혼합하여 여러 가지 용도의 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 수지 조성물에 사용되는 열가소성 수지로는 부가반응 및 축합반응으로 얻어진 모든 종류의 수지가 가능하며, 바람직한 예로는 폴리올레핀, 에틸렌-비닐공중합체, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리옥시메틸렌, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리우레탄, 아크릴레이트 수지 및 할로겐 함유 수지가 있다. 이들 수지는 스티렌계 모노머에 의해 그라프트되어 신디오탁틱 스티렌계 중합체와 상용성을 증가시키거나, 또는 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 이소시아네이트기 또는 에폭시기로부터 최소한 하나의 극성기를 갖도록 변성함으로써 블렌딩의 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 수지 조성물에 사용되는 고무는 천연고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 네오프렌, 폴리설파이드고무, 아크릴고무, 우레탄고무, 실리콘고무, 티오콜고무, 에피클로로히드린고무, 스티렌/부타디엔 블록공중합체, 수소화된 스티렌/부타디엔 블록공중합체, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록삼원공중합체, 스티렌/부타디엔 랜덤공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체, 코어-쉘(core-shell)형태의 부타디엔/아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 중합체, 알킬아크릴레이트/부타디엔/아크릴로니트릴/스티렌 중합체, 부타디엔/스티렌 중합체, 반응성 극성기를 갖도록 변성된 상기 고무, 및 스티렌기로 변성되거나 그라프트된 상기 고무가 바람직하다.
상기 수지 조성물에 사용되는 충진제는 특별한 제한없이 실리카, 보론, 알루미나, 티타늄디옥사이드, 마그네슘옥사이드, 알루미늄히드록시드, 알루미늄니트리드, 마그네슘카보네이트, 칼슘설페이트, 마그네슘설페이트, 포타슘티타네이트, 바륨티타네이트, 바륨설페이트, 탈크, 클레이, 유리섬유, 탄소섬유, 보론섬유, 실리콘카비드섬유, 금속섬유, 카본블랙, 알루미늄가루, 몰리브데늄설파이드 등이 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 수 있으며, 상기 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
질소로 충진된 250 ml 플라스크에 80 ml 정제된 톨루엔, 5 ml 스티렌, 메틸알루미녹산 2 mmol을 넣고 5 분간 교반시킨 후 (Cp*Ti)2(OC6H4C(CH3)2C6H4O)3촉매 4μmol(Ti)을 넣고 70 ℃에서 중합하였다. 30 분이 지난 후 메탄올을 넣어 중합을 중지시키고 희석된 염산으로 촉매성분을 분해하여 생성된 중합체를 여과하고 메탄올로 두 번 세척하여 진공오븐에서 건조시켰다. 합성된 공중합체는 3.65 g이고, 80.3% 수율이었다. MEK에서 24 시간동안 추출하고 남은 불용성분은 98 %이고, DSC 측정결과 Tg＝98.8℃, Tm＝274.0℃이었다.
실시예 2
질소로 충진된 250 ml 플라스크에 80 ml 정제된 톨루엔, 4.9 ml 스티렌, 0.1 ml p-터셔리부틸스티렌, 메틸알루미녹산 2 mmol을 넣고 5 분간 교반시킨 후 (Cp*Ti)2(OC6H4C(CH3)2C6H4O)3촉매 4μmol(Ti)을 넣고 70℃에서 30 분간 중합하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 합성된 공중합체는 3.72 g이고, 81.9 % 수율이며, 중합체내에 p-터셔리부틸스티렌 함량은 2.4 mol %이다. MEK에서 24시간 동안 추출하고 남은 불용성분은 96 %이고, DSC 측정결과 Tm＝253.6℃이었다.
실시예 3
질소로 충진된 250 ml 플라스크에 80 ml 정제된 톨루엔, 4.8 ml 스티렌, 0.2 ml p-터셔리부틸스티렌, 메틸알루미녹산 2 mmol을 넣고 5 분간 교반시킨 후 (Cp*Ti)2(OC6H4C(CH3)2C6H4O)3촉매 4μmol(Ti)을 넣고 70℃에서 30 분간 중합하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 합성된 공중합체는 3.80 g이고, 83.7 % 수율이며, 중합체내에 p-터셔리부틸스티렌 함량은 3.9 몰%이었다. MEK에서 24시간 동안 추출하고 남은 불용성분은 94 %이고, DSC 측정결과 Tm＝244.6℃이었다.
비교실시예 1
질소로 충진된 250 ml 플라스크에 80 ml 정제된 톨루엔, 4.0 ml 스티렌, 1.0 ml p-터셔리부틸스티렌, 메틸알루미녹산 2 mmol을 넣고 5 분간 교반시킨 후 (Cp*Ti)2(OC6H4C(CH3)2C6H4O)3촉매 4μmol(Ti)을 넣고 70℃에서 30 분간 중합하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 합성된 공중합체는 4.00 g이고, 88.7 % 수율이며, 중합체내에 p-터셔리부틸스티렌 함량은 16.9 몰%이었다. DSC 측정결과 녹는점은 관찰되지 않았다.
비교실시예 2
질소로 충진된 250 ml 플라스크에 80 ml 정제된 톨루엔, 3.0 ml 스티렌, 2.0 ml p-터셔리부틸스티렌, 메틸알루미녹산 2 mmol을 넣고 5 분간 교반시킨 후 (Cp*Ti)2(OC6H4C(CH3)2C6H4O)3촉매 4μmol(Ti)을 넣고 70℃에서 30 분간 중합하였다.실시예 1과 같은 방법으로 합성된 공중합체는 4.38 g이고, 97.8 % 수율이며, 중합체내에 p-터셔리부틸스티렌 함량은 32.8 몰%이었다. DSC 측정결과 녹는점은 관찰되지 않았다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 비교예1 | 비교예2 | |
| 모노머 첨가량(ml)스티렌：p-tert부틸스티렌 | 5 : 0 | 4.9 : 0.1 | 4.8 : 0.2 | 4 : 1 | 3 : 2 |
| 중합체내 p-tert부틸스티렌함량 | 0 몰% | 2.4 몰% | 3.9 몰% | 16.9 몰% | 32.8 몰% |
| 수 율 (g) | 3.65 | 3.72 | 3.80 | 4.00 | 4.38 |
| 전환율 (%) | 80.3 | 81.9 | 83.7 | 88.7 | 97.8 |
| Tm (℃) | 274.0 | 253.6 | 244.6 | - | - |
실시예 4. 스티렌/p-터셔리부틸스티렌 공중합체 합성
질소로 충분히 충진된 10 L 반응기에 1.97 L의 스티렌과 0.09 L의 p-터셔리부틸스티렌(3 몰%) 혼합물을 넣었다. TIBA 36 ml(0.12 mol)을 넣고 15 분간 교반한 후 MAO 10 mmol과 100μmol의 (Cp*Ti)2(OC6H4C(CH3)2C6H4O)3혼합물을 넣고 1 시간동안 중합한 후 메탄올을 넣어 반응을 종결시켰다. 생성물에 아세톤과 메탄올을 과량 넣고 NaOH를 넣어 촉매성분을 분해한 후 여과하고 메탄올로 두 번 세척하여 진공오븐에서 건조시켰다. 합성된 공중합체는 976 g이고 GPC 측정결과 Mn＝214,900, Mw＝437,400, MWD＝2.04이었다.1H NMR 측정결과는 도 1에 나타난 바와 같으며, p-터셔리부틸스티렌의 총 함량은 4.4 몰%이고, MEK에서 24 시간동안 추출하고 남은 불용성분은 91 %이었다. DSC 측정결과 Tg＝101.15 ℃, Tm＝237.73 ℃이고1H NMR에서 1.40 ppm에서 p-터셔리부틸스티렌의 터셔리부틸피크를 확인할 수 있었다. 265℃에서 핫 프레서(hot pressure)를 사용하여 제작한 시편의 굴곡강도는 35,480 kg/cm2, 충격강도는 2.68 kg·cm/cm이었다.
비교실시예 3. 스티렌 단일중합체 합성
스티렌과 p-터셔리부틸스티렌의 혼합물 대신에 스티렌 2L를 질소로 충진된 10L 반응기에 넣고 실시예 4와 같은 방법으로 중합하였다. 합성된 공중합체는 990 g이고, GPC 측정결과 Mn＝310,900, Mw＝623,700, MWD＝2.01이었다.1H NMR 결과는 도 2에 나타내었다. 측정결과 MEK에서 24 시간동안 추출하고 남은 불용성분은 96 %이었다. DSC 측정결과 Tg＝98.78℃, Tm＝270.42 ℃이었다. 300℃에서 핫 프레서를 사용하여 제작한 시편의 굴곡강도는 33,395 kg/cm2, 충격강도는 1.90 kg·cm/cm이었다.
| 구 분 | 실시예 4 | 비교실시예 3 | |
| p-터셔리부틸스티렌 함량 | 4.4 몰% | 0.0 몰% | |
| 분자량 MnMwMWD | 214,900437,4002.04 | 310,900623,7002.01 | |
| 수 율 | 976 g | 990 g | |
| MEK 불용성분 | 91 % | 96 % | |
| DSC | Tg(℃) | 101.15 | 98.78 |
| Tm(℃) | 237.73 | 270.42 | |
| Izod충격강도(노치)(kg·cm/cm) | 2.68 | 1.90 | |
| 굴곡탄성률 (kg/cm2) | 35,480 | 33,395 |
실시예 5. 메틸아크릴레이트 그라프트 공중합체
실시예 4에서 합성한 스티렌/p-터셔리부틸스티렌 공중합체 25 g에 벤조일퍼록사이드 0.25 g을 메틸아크릴레이트 25 ml에 녹인 혼합물을 넣고 30 분간 교반시켜 중합체에 충분히 흡수된 후에, 0.25 g의 폴리비닐알콜을 녹인 증류수를 가하여 200 rpm의 속도로 교반시켰다. 이 혼합물들을 혼탁액의 상태로 95℃에서 6 시간 동안 교반시켰다. 메탄올을 넣어 반응을 종결하고 여과후 충분한 양의 물로 세척하여 폴리비닐알콜을 제거하였다. 디클로로벤젠에 이 중합체를 완전히 녹인 후 메틸에틸키톤으로 침전시켜 이를 여과하고 메틸에틸키톤으로 충분히 세척하여 메틸아크릴레이트의 단일중합체를 제거하였다. 100℃ 진공오븐에서 5 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 중합체를1H NMR로 분석한 결과는 도 3과 같으며, 그라프트된 폴리메틸아크릴레이트의 총 함량은 50.2 몰%이었다. GPC 측정결과 Mn＝261,900, Mw＝452,000, MWD＝1.73이었다.
비교실시예 4
비교실시예 3에서 합성한 스티렌 단일중합체 25 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 중합하였다. 얻어진 공중합체를1H NMR로 분석한 결과는 도 4와 같으며, 그라프트된 폴리메틸아크릴레이트의 총 함량은 6.1 몰%이었다. GPC 측정결과 Mn＝256,800, Mw＝530,000, MWD＝2.06이었다.
실시예 6. 글라이시딜 메타크릴레이트 그라프트 공중합체의 제조
실시예 4에서 합성한 스티렌/p-터셔리부틸스티렌 공중합체 25 g에 벤조일퍼록사이드 0.25 g을 글리이시딜 메타크릴레이트 25 ml에 녹인 혼합물을 넣고 30 분간 교반하여 중합체에 충분히 흡수시킨 후에, 0.25 g의 폴리비닐알콜을 녹인 산소가 제거된 증류수를 가하여 200 rpm의 속도로 교반시켰다. 이 혼합물들을 혼탁액의 상태로 95℃에서 6 시간 동안 교반시켰다. 메탄올을 넣어 반응을 종결하고 여과후 충분한 양의 물로 세척하여 폴리비닐알콜을 제거하였다. 디클로로벤젠에 이 중합체를 완전히 녹인 후 메틸에틸키톤으로 침전시켜 이를 여과하고 메틸에틸키톤으로 충분히 세척하여 글라이시딜 메타크릴레이트의 단일중합체를 제거하였다. 100℃ 진공오븐에서 5 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 중합체를1H NMR로 분석한 결과 그라프트된 폴리글라이시딜 메타크릴레이트이 총 함량은 9 몰%이었다.
비교실시예 5. 글라이시딜 메타크릴레이트 그라프트 공중합체의 제조
비교실시예 3에서 합성한 스티렌 단일중합체 25 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 중합하였다. 얻어진 공중합체1H NMR로 분석한 결과 그라프트된 폴리글라이시딜 메타크릴레이트의 총 함량은 6 몰%이었다.
| 구 분 | 실시예 | 비교실시예 | ||
| 5 | 6 | 4 | 5 | |
| 스티렌 단일중합체 | - | - | 25 g | 25 g |
| p-터셔리부틸스티렌 공중합체 | 25 g | 25 g | - | - |
| 그라프트 모노머 | 메틸아크릴레이트25 ml | 글라이시딜메타크릴레이트25 ml | 메틸아크릴레이트25 ml | 글라이시딜메타크릴레이트25ml |
| 그라프트 함량 | 50.2 몰% | 9 몰% | 6.1 몰% | 6 몰% |
실시예 7. 수지 조성물
실시예 4에서 제조한 스티렌/p-터셔리부틸스티렌 공중합체 45 g, SEBS 4.5 g, 말레인산으로 변성된 SEBS 0.45 g, p-터셔리부틸알루미늄 벤조에이트 0.45 g, 산화방지제(S-25, S-29) 각각을 0.45 g씩 잘 섞어서 haake mixer에 넣고 260℃에서 7 분간 혼합하여 수지 조성물을 합성하였다. 핫 프레서에서 제작한 시편으로 측정한 물성은 표 4와 같다.
비교실시예 6. 수지 조성물
비교실시예 3에서 제조한 스티렌 단일중합체 45 g, SEBS 4.5 g, 말레인산으로 변성된 SEBS 0.45 g, p-터셔리부틸알루미늄 벤조에이트 0.45 g, 산화방지제(S-25, S-29) 각각을 0.45 g씩 잘 섞어서 haake mixer에 넣고 290℃에서 7 분간 혼합하여 수지 조성물을 합성하였다. 핫 프레서에서 제작한 시편으로 측정한 물성은 표 4와 같다.
| 구 분 | 실시예 7 | 비교실시예 6 | |
| 조성 | 수지 | 공중합체 45g | 단일중합체 45g |
| SEBS*1 | 4.5g | 4.5g | |
| SEBS-MAH*2 | 0.45g | 0.45g | |
| 핵제*3 | 0.45g | 0.45g | |
| 산화방지제 | S-25*40.45gS-29*50.45g | S-25*40.45gS-29*50.45g | |
| 물성 | 굴곡강도 (kg/cm2) | 28,840 | 25,490 |
| Izod충격강도(notch)(kg·cm/cm) | 8.54 | 5.03 | |
| 가공온도 (℃) | 265 | 300 |
(1) SEBS (hydrogenated styrene-butadiene block copolymer): 쉘사의 G-1651 제품을 사용하였다.
(2) SEBS-MAH (maleic anhydride-modified SEBS): 아사히사의 M-1913 제품을 사용하였다.
(3) 핵제: (p-터셔리부틸)알루미늄 벤조에이트 ((p-tert butyl) aluminium benzoate)를 사용하였다.
(4) S-25: 비스(2,6-디-터셔리부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트 (bis(2,6-di-tert butyl-4-methyl phenyl)pentaerithritol-diphosphite)
(5) S-29: 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 (tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert butyl-4-hydroxyphenyl)- propionate]methane)과 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트 (tris(2,4-di-tert butylphenyl)phosphite)와의 50 : 50 의 혼합물임.
본 발명은 스티렌과 p-터셔리부틸스티렌을 공중합함으로써 스티렌 단일중합체보다 녹는점이 낮아져 가공온도를 낮출 수 있으면서도 굴곡탄성률, 내충격성 등의 물성이 우수하며, 그라프트 공중합 반응성 및 변성 효율이 높아서 그라프트 공중합에 의해 기능성 고분자를 도입함으로써 다른 성분들과의 결합이 효과적인 신디오탁틱 스티렌계 공중합체를 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (9)
- (A) 스티렌 90∼99.99 몰%; 및(B) p-터셔리부틸스티렌 0.01∼10 몰%로부터 유도되는 하기 화학식(1) 반복단위로 이루어지며, 중량평균 분자량이 10,000∼1,000,000의 범위이고, 신디오탁틱 입체 규칙성이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌계 공중합체:화학식(1)
- 제1항에 있어서, 상기 신디오탁틱 스티렌계 공중합체의 녹는점이 신디오탁틱 스티렌 단일중합체의 녹는점보다 5∼70℃ 낮은 것을 특징으로 하는 스티렌계 공중합체.
- 제1항에 의한 스티렌계 공중합체; 및신디오탁틱 폴리스티렌, 열가소성 수지, 고무 및 충진제로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분;을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 주촉매 성분으로 전이금속 화합물(Ⅰ)과 조촉매 성분으로 유기 알루미늄 화합물 또는 알루미녹산(Ⅱ)으로 이루어지는 촉매계에서 (A) 스티렌 90∼99.99 몰% 및 (B) p-터셔리부틸스티렌 0.01∼10 몰%를 중합함으로써, 하기 화학식(1)의 반복단위로 이루어지며, 중량평균 분자량이 10,000∼1,000,000의 범위이고, 신디오탁틱 입체 규칙성이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌계 공중합체의 제조방법:화학식(1)
- 제4항에 있어서, 상기 전이금속화합물(Ⅰ)은 다양한 산화수를 갖는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄의 전이금속; 및 수소, 할로겐, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아닐기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아실옥시기, 아릴옥시기, 아미드, 카르복시기, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 치환된 인데닐기, 또는 치환된 플루오레닐기의 상기 전이금속과 결합가능한 리간드;로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 하기 화학식(2)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌계 공중합체의 제조방법:화학식(2)또는상기식(2)에서 M과 M'는 주기율표의 Ⅳ, Ⅴ 및 Ⅵ족 전이금속이고; R1∼R4는 금속과 결합가능한 리간드로서 수소, 할로겐, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아실옥시기, 아릴옥시기, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 치환된 인데닐기, 또는 치환된 플루오레닐기이며; a, b, 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이고; 그리고 d와 e는 각각 0 내지 3의 정수임.
- 제4항에 있어서, 상기 알루미녹산(Ⅱ)은 하기 화학식(3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌계 공중합체의 제조방법:화학식(3)상기식(3)에서 R5은 C1∼8의 알킬기이고, j는 2∼50의 정수임.
- 제4항에 있어서, 상기 촉매계에서 사용되는 알루미늄 : 전이금속의 몰비는 10：1 ∼ 1×104：1의 범위인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌계 공중합체의 제조방법.
- (1) 주촉매 성분으로 전이금속화합물(Ⅰ)과 조촉매 성분으로 유기알루미늄 화합물 또는 알루미녹산(Ⅱ)으로 이루어진 촉매계에서 제1항의 신디오탁틱 스티렌계 공중합체를 제조하고; 그리고 (2) 상기 제조된 신디오탁틱 스티렌계 공중합체에 불포화 라디칼기를 갖는 모노머를 그라프트 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 공중합체.
- 제8항에 의한 스티렌계 그라프트 공중합체; 및신디오탁틱 폴리스티렌 수지, 열가소성 수지, 고무 및 충진제로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분;을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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| KR1019990024681A KR100307673B1 (ko) | 1999-06-28 | 1999-06-28 | 신디오탁틱 스티렌계 공중합체 |
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