KR100369625B1 - 스티렌계 그라프트 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

스티렌계 그라프트 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100369625B1 KR10-1999-0007544A KR19990007544A KR100369625B1 KR 100369625 B1 KR100369625 B1 KR 100369625B1 KR 19990007544 A KR19990007544 A KR 19990007544A KR 100369625 B1 KR100369625 B1 KR 100369625B1
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Abstract

본 발명의 스티렌계 그라프트 공중합체는 (1) 주촉매 성분으로 전이금속 화합물(Ⅰ)과 조촉매 성분으로 유기알루미늄화합물 또는 알루미녹산(Ⅱ)으로 이루어진 촉매계에서 비닐계 아로마틱 모노머를 중합하여 하기 반복 단위(A)를 갖는 신디오탁틱 입체규칙성 스티렌계 중합체를 제조하고, 그리고 (2) 상기 제조된 신디오탁틱 입체규칙성 스티렌계 중합체에 불포화 라디칼기를 갖는 하기 구조식(B)의 모노머를 그라프트 중합시키는 단계로 이루어지는 방법에 의하여 제조된다:
(A)
상기식에서 R1은 수소; 할로겐; 또는 탄소, 산소, 질소, 황, 인, 셀레늄, 실리콘 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 최소한 하나 이상을 포함하는 기로서 탄소-탄소 이중결합을 갖지 않은 치환기이고, m은 1 내지 3의 정수이고, m이 2 또는 3일 때 R1은 서로 같거나 다르며;
(B)
상기식에서 R2∼R5는 각각 수소; 할로겐; 또는 탄소, 산소, 질소, 황, 인,셀레늄, 실리콘 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 최소한 하나 이상을 포함하는 치환기이다.

Description

스티렌계 그라프트 공중합체 및 그 제조방법 {Styrenic graft copolymer and method of preparing the same}
발명의 분야
본 발명은 신디오탁틱 폴리스티렌에 불포화 라디칼기를 갖는 단량체를 한 종류 이상 그라프트시킨 스티렌계 그라프트 공중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 입체규칙성을 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌에 불포화 라디칼기를 갖는 단량체를 한종류 이상 그라프트시킨 스티렌계 그라프트 공중합체 및 이를 이용한 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
입체규칙성을 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS)은 라디칼 중합에 의하여 제조되는 아탁틱 폴리스티렌과 비교할 때 내열성, 내화학성, 전기적 성질 등이 아주 우수한 특징을 가지고 있다. 그러나 신디오탁틱 폴리스티렌은 내충격성, 다른 종류의 수지들과의 상용성, 금속등과의 접착성이 매우 낮아 이의 응용분야가 제한을 받아왔다.
본 발명자들은 신디오탁틱 폴리스티렌에 불포화 라디칼기를 갖는 단량체를 그라프트시킴으로써 내열성과 내화학성을 양호하게 유지하면서 다른 수지와의 상용성, 접착성 및 도장성을 향상시켜 수지 조성물의 원료 또는 상용화제로 이용할 수 있는 본 발명의 스티렌계 그라프트 공중합체를 제조하기에 이르렀다. 본 발명에 따른 스티렌계 그라프트 공중합체 또는 이를 함유하는 수지 조성물은 필름, 시이트(sheet), 포장재, 자동차부품, 전기 또는 전자부품 등에 다양하게 이용될 수 있다.
종래의 신디오탁틱 폴리스티렌의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 올레핀과 극성 모노머의 랜덤 공중합이나 블록 공중합이 시도되었지만 촉매의 활성이 감소되고 공중합 효율이 낮으며 공단량체의 함량이 높은 경우 sPS가 고유의 물성을 잃는 등의 문제점이 여전히 존재해 왔다.
미국특허 제5,260,394호는 치환된 스티렌계 반복 단위와 올레핀 반복 단위로이루어진 스티렌 공중합체를 개시한다.
미국특허 제5,391,671호는 치환된 스티렌계 반복 단위와 아크릴로니트릴 반복 단위로 이루어진 스티렌 공중합체를 개시한다.
미국특허 제5,262,504호는 치환된 스티렌계 반복 단위와 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르 반복단위로 이루어진 스티렌 공중합체와 그 제조방법을 개시한다.
미국특허 제5,475,061호와 제5,554,695호는 치환된 스티렌계 반복 단위와 다른 구조 단위로 이루어진 스티렌 공중합체를 개시한다.
상기 스티렌 공중합체의 문제점을 해결하기 위하여 그라프트 공중합이 시도되고 있다.
미국특허 제5,250,629호는 전이금속 화합물 및 유기알루미늄 화합물과 응축제와의 접촉 생성물로 이루어지는 촉매계에서 스티렌계 단량체와 불포화 결합을 갖는 탄화수소 라디칼을 갖는 스티렌계 단량체를 공중합하고, 그 다음에 에틸렌계 불포화 단량체를 그라프트 중합시키는 스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법을 개시한다.
미국특허 제5,362,814호는 그라프트된 신디오탁틱 폴리스티렌 체인을 형성하기 위하여 공중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 고분자에 스티렌 단량체를 그라프트함으로써 제조되는 그라프트 공중합체를 개시한다.
미국특허 제5,418,276호는 상기 미국특허 제5,362,814호에서의 그라프트 공중합체, 신디오탁틱 폴리스티렌 또는 다른 열가소성 수지 및 최소한 하나의 충진제로 이루어지는 수지 조성물을 개시한다.
상기 미국특허들과 같이, 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체에 극성 모노머를 그라프트시키는 방법은 폴리스티렌에 남아 있는 디비닐벤젠의 잔여 비닐기가 그라프팅 과정에서 가교 결합되고, 이로 인하여 가공성이 나빠지는 단점이 있다.
본 발명에서는 잔여 비닐기를 포함하지 않는 스티렌계 중합체 또는 공중합체를 합성하고, 이것을 라디칼 개시제를 사용하여 활성화시키고, 올레핀 또는 극성 모노머로써 그라프트시킴으로써 그라프트 공중합체를 합성한다. 합성된 그라프트 공중합체는 수지 조성물의 원료 또는 수지조성물의 상용화제로 사용된다.
본 발명의 목적은 신디오탁틱 폴리스티렌에 불포화 라디칼기를 갖는 단량체를 한 종류 이상 그라프트시킨 스티렌계 그라프트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 신디오탁틱 폴리스티렌에 다양한 기능기를 그라프트 시킴으로써 신디오탁틱 폴리스티렌의 물성을 다양하게 조절할 수 있는 스티렌계 그라프트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 잔여 비닐기를 함유하지 않은 스티렌계 중합체 또는 공중합체를 그라프트시킴으로써 가교결합이 발생하지 않고 가공상의 문제점이 나타나지 않는 스티렌계 그라프트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 신디오탁틱 폴리스티렌에 다양한 기능기를 도입함으로써 내열성과 내화학성은 유지되는 반면 상용성, 접착성 및 도장성은 크게 향상되어 수지 조성물의 재료물질이나 상용화제로 사용될 수 있는 스티렌계 그라프트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 스티렌계 그라프트 공중합체와 신디오탁틱 폴리스티렌, 열가소성 수지, 고무, 및 충진제 중에서 최소한 하나 이상의 성분을 혼합한 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적 등은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
도1 내지 도4는 폴리스티렌/나일론/스티렌계 그라프트 공중합체의 블렌딩 수지 조성물 중에서 스티렌계 그라프트 공중합체의 함량이 각각, 0%, 5%, 10% 및 20%인 경우에 신디오탁틱 폴리스티렌 매트릭스 상에서 나일론 입자의 크기가 감소함을 나타내는 SEM 사진이다.
본 발명의 스티렌계 그라프트 공중합체는 (1) 주촉매 성분으로 전이금속 화합물(Ⅰ)과 조촉매 성분으로 유기알루미늄화합물 또는 알루미녹산(Ⅱ)으로 이루어진 촉매계에서 비닐계 아로마틱 모노머를 중합하여 하기 반복 단위(A)를 갖는 신디오탁틱 입체규칙성 스티렌계 중합체를 제조하고, 그리고 (2) 상기 제조된 신디오탁틱 입체규칙성 스티렌계 중합체에 불포화 라디칼기를 갖는 하기 구조식(B)의 모노머를 그라프트 중합시키는 단계로 이루어지는 방법에 의하여 제조된다:
(A)
상기식에서 R1은 수소; 할로겐; 또는 탄소, 산소, 질소, 황, 인, 셀레늄, 실리콘 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 최소한 하나 이상을 포함하는 기로서 탄소-탄소 이중결합을 갖지 않은 치환기이고, m은 1 내지 3의 정수이고, m이 2 또는 3일 때 R1은 서로 같거나 다르며;
(B)
상기식에서 R2∼R5는 각각 수소; 할로겐; 또는 탄소, 산소, 질소, 황, 인, 셀레늄, 실리콘 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 최소한 하나 이상을 포함하는 치환기이다.
상기 불포화기를 갖는 모노머에서, R2∼R5의 어느 두 개가 서로 결합되는 하기 구조식의 형태를 이룬다:
상기식에서 r1은 수소, C1-20의 포화탄화수소, C1-20의 히드록시기, 벤질기, 치환된 벤질기, 페닐기, 또는 치환된 페닐기를 포함하는 포화탄화수소기이다.
본 발명에 따라 제조된 스티렌계 그라프트 공중합체는 하기 구조식의 반복 단위를 갖는 중합체를 함유한다:
및
상기식에서 R1, R1' 및 R1"는 수소; 할로겐; 또는 탄소, 산소, 질소, 황, 인, 셀레늄, 실리콘 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 최소한 하나 이상을 포함하는 기로서 탄소-탄소 이중결합을 갖지 않는 치환기이고, m은 1 내지 3의 정수이고, m이 2 또는 3일 때 R1은 서로 같거나 다르며, X1및 X2는 한 종류 이상의 모노머를 라디칼 중합하여 얻어진 치환기이고, n은 1 내지 3의 정수이며, 1≤n＋ℓ≤3 영역에서 ℓ은 0 내지 2인 정수이다.
상기 (1)단계에서 사용되는 비닐계 아로마틱 모노머로는 스티렌, 알킬스티렌, 할로겐화스티렌, 비닐비페닐, 비닐페닐나프탈렌, 비닐페닐안트라센, 비닐페닐페난스렌, 비닐페닐파이렌, 비닐터페닐, 비닐페닐터페닐, 비닐알킬비페닐, 할로겐화비닐비페닐, 할로겐 치환 알킬스티렌, 트리알킬스태닐비닐비페닐, 트리알킬실릴메틸비닐비페닐, 트리알킬스태닐비닐비페닐, 트리알킬실릴메틸비닐비페닐, 트리알킬스태닐메틸비닐비페닐, 알킬실릴스티렌, 아릴기 함유 실릴스티렌, 할로겐 함유 실릴스티렌, 실릴기 함유 실릴스티렌, 알콕시스티렌, 아미노스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐벤조에이트 또는 이들의 혼합물이 있다.
상기 알킬스티렌의 바람직한 예로는 p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 및 p-터셔리-부틸스티렌이 있다.
상기 할로겐화 스티렌(halogenated styrene)의 바람직한 예로는 p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, o-클로로스티렌, p-브로모스티렌, m-브로모스티렌, o-브로모스티렌, p-플루오로스티렌, m-플루오로스티렌, o-플루오로스티렌 및 o-메틸-p-플루오로스티렌이 있다.
상기 비닐비페닐(vinyl biphenyl)의 바람직한 예로는 4-비닐비페닐, 3-비닐비페닐 및 2-비닐비페닐이 있다.
상기 비닐페닐나프탈렌(vinylphenyl naphthalene)의 바람직한 예로는 1-(4-비닐페닐)나프탈렌, 2-(4-비닐페닐)나프탈렌, 1-(3-비닐페닐)나프탈렌, 2-(3-비닐페닐)나프탈렌, 1-(2-비닐페닐)나프탈렌 및 2-(2-비닐페닐)나프탈렌이 있다.
상기 비닐페닐안트라센(vinylphenyl anthracene)의 바람직한 예로는 1-(4-비닐페닐)안트라센, 2-(4-비닐페닐)안트라센, 9-(4-비닐페닐)안트라센, 1-(3-비닐페닐)안트라센, 2-(3-비닐페닐)안트라센, 9-(3-비닐페닐)안트라센, 1-(2-비닐페닐)안트라센, 2-(2-비닐페닐)안트라센 및 9-(2-비닐페닐)안트라센이 있다.
상기 비닐페닐페난스렌의 바람직한 예로는 1-(4-비닐페닐)페난스렌, 2-(4-비닐페닐)페난스렌, 3-(4-비닐페닐)페난스렌, 4-(4-비닐페닐)페난스렌, 9-(4-비닐페닐)페난스렌, 1-(3-비닐페닐)페난스렌, 2-(3-비닐페닐)페난스렌, 3-(3-비닐페닐)페난스렌, 4-(3-비닐페닐)페난스렌, 9-(3-비닐페닐)페난스렌, 1-(2-비닐페닐)페난스렌, 2-(2-비닐페닐)페난스렌, 3-(2-비닐페닐)페난스렌, 4-(2-비닐페닐)페난스렌 및9-(2-비닐페닐)페난스렌이 있다.
상기 비닐페닐파이렌(vinylphenyl pyrene)의 바람직한 예로는 1-(4-비닐페닐)파이렌, 2-(4-비닐페닐)파이렌, 1-(3-비닐페닐)파이렌, 2-(3-비닐페닐)파이렌, 1-(2-비닐페닐)파이렌 및 2-(2-비닐페닐)파이렌이 있다.
상기 비닐터페닐(vinyl terphenyl)의 바람직한 예로는 4-비닐-p-터페닐, 4-비닐-m-터페닐, 4-비닐-o-터페닐, 3-비닐-p-터페닐, 3-비닐-m-터페닐, 3-비닐-o-터페닐, 2-비닐-p-터페닐, 2-비닐-m-터페닐 및 2-비닐-o-터페닐이 있다.
상기 비닐페닐터페닐(vinylphenyl terphenyl)의 바람직한 예로는 4-(4-비닐페닐)-p-터페닐등이 있다.
상기 비닐알킬비페닐(vinylalkyl biphenyl)의 바람직한 예로는 4-비닐-4'-메틸비페닐등이 있다.
상기 할로겐화 비닐비페닐(halogenated vinylbiphenyl)의 바람직한 예로는 4-비닐-4'-플루오로비페닐, 4-비닐-3'-플루오로비페닐, 4-비닐-2'-플루오로비페닐, 4-비닐-2-플루오로비페닐, 4-비닐-3-플루오로비페닐, 4-비닐-4'-클로로비페닐, 4-비닐-3'-클로로비페닐, 4-비닐-2'-클로로비페닐, 4-비닐-2-클로로비페닐, 4-비닐-3-클로로비페닐, 4-비닐-4'-브로모비페닐, 4-비닐-3'-브로모비페닐, 4-비닐-2'-브로모비페닐, 4-비닐-2-브로모비페닐 및 4-비닐-3-브로모비페닐이 있다.
상기 할로겐 치환 알킬스티렌(halogenated alkylstyrene)의 바람직한 예로는 p-클로로에틸스티렌, m-클로로에틸스티렌 및 o-클로로에틸스티렌이 있다.
상기 트리알킬실릴비닐비페닐(trialkylsilyl vinylbiphenyl)의 바람직한 예로는 4-비닐-4'-트리메틸실릴비페닐 등이 있다.
상기 트리알킬스태닐비닐비페닐(trialkylstannyl vinylbiphenyl)의 바람직한 예로는 4-비닐-4'-트리메틸스태닐비닐비페닐 등이 있다.
상기 트리알킬실릴메틸비닐비페닐(trialkylsilylmethyl vinylbiphenyl)의 바람직한 예로는 4-비닐-4'-트리메틸실릴메틸비닐비페닐 등이 있다.
상기 트리알킬스태닐메틸비닐비페닐(trialkylstannylmethyl vinylbiphenyl)의 바람직한 예로는 4-비닐-4'-트리메틸스태닐메틸비닐비페닐 등이 있다.
상기 알킬실릴스티렌(alkylsilyl styrene)의 바람직한 구체예로는 p-트리메틸실릴스티렌 등이 있다.
상기 아릴기 함유 실릴스티렌(phenyl-containing silylstyrene)의 바람직한 예로는 p-디메틸페닐실릴스티렌 등이 있다.
상기 할로겐 함유 실릴스티렌(halogene-containing silylstyrene)의 바람직한 예로는 p-디메틸클로로실릴스티렌 등이 있다.
상기 실릴기 함유 실릴스티렌(silyl-containing silylstyrene)의 바람직한 예로는 p-(p-트리메틸실릴)디메틸실릴스티렌 등이 있다.
상기 알콕시스티렌(alkoxy styrene)의 바람직한 예로는 메톡시스티렌, 에톡시스티렌 등이 있다.
상기 아미노스티렌(aminostyrene)의 바람직한 예로는 디메틸아미노스티렌 등이 있다.
상기 전이금속화합물(Ⅰ)은 하기 화학식(1)으로 표시된다:
또는
상기식에서 M과 M'는 주기율표의 Ⅳ, Ⅴ 및 Ⅵ족 전이금속이고, R6∼R9는 금속과 결합가능한 리간드로서 수소, 할로겐, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아실옥시기, 아릴옥시기, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 치환된 인데닐기, 또는 치환된 플루오레닐기이다.
상기 전이금속 화합물(Ⅰ)은 리간드가 금속과 결합가능한 둘 이상의 반응기를 갖는 경우에 상기식의 R6∼R9의 어느 하나는 하나 이상의 각각 다른 금속과 결합하여 하기 구조식의 다금속성 화합물을 생성한다:
상기식에서 M과 M'는 주기율표의 Ⅳ, Ⅴ 및 Ⅵ족 전이금속이고; Y1∼Y4는 수소, 할로겐, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아실옥시기, 및 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되며; Cp와 Cp*는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 치환된 인데닐기, 및 치환된 플루오레닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되고 금속과 결합가능한 리간드이고; G, G' 및 G"은 두 전이금속을 연결하는 기로 -Y-r2-Y'-으로 표현이 가능하며, 여기서 Y와 Y'은 -O-, -S-, =Nr3, =Pr4-이고, (여기서 r3및 r4는 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아실옥시기, 및 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택됨), r2는 선형 또는 가지형 알킬기, 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 및 아릴알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나이다.
상기 조촉매 성분으로는 유기알루미늄화합물과 알루미녹산이 있다. 유기알루미늄화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 있다. 알루미녹산은 유기알루미늄화합물과 물의 반응물로서, 하기 화학식(2)으로 표시된다:
상기 화학식(2)에서 R10은 C1-8의 알킬기이고, j는 2∼50의 정수이다.
상기 (1)단계의 촉매계에서 사용되는 알루미늄：전이금속의 몰비는 1：1∼1×106：1의 범위이며, 10：1∼1×104：1의 범위가 바람직하다.
상기 (1)단계에서의 신디오탁틱 입체규칙성 스티렌계 중합체를 제조하기 위한 중합조건은 중합온도가 0∼120℃의 범위이고, 중합시간은 1초에서 24시간의 범위이며, 중합방법으로는 벌크중합, 용액중합 또는 현탁액중합이 가능하고, 용액중합에서 사용 가능한 용매로는 지방족 탄화수소류와 방향족 탄화수소류가 있다.
상기 (2)단계에서 그라프트되는 모노머로는 스티렌, 비닐아세테이트, 아크릴산, 아크릴산무수물, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 말레인산, 푸마린산, 말레이미드, 이타코닌산, 무수이타코닌산, 디올레핀 및 이들의 유도체가 있다. 또한 상기 그라프트되는 모노머는 스티렌, 비닐아세테이트, 아크릴산, 아크릴산무수물, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 말레인산, 푸마린산, 말레이미드, 이타코닌산, 무수이타코닌산, 디올레핀 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머와 무수말레인산으로 이루어진다.
상기 그라프트 중합에 사용되는 스티렌의 유도체로는 α-알킬치환스티렌이 있다.
상기 그라프트 중합에 사용되는 비닐아세테이트의 유도체로는 비닐α-(1-시클로헥세닐)아세테이트가 있다.
상기 그라프트 중합에 사용되는 아크릴산의 유도체로는 아릴아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2,3-에폭시프로필아크릴레이트, 2-클로로에틸아크릴레이트, 클로로아크릴레이트, 시클로도데실아크릴레이트, 디브로모프로필아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 벤질아크릴레이트가 있다.
상기 그라프트 중합에 사용되는 메타크릴산의 유도체로는 클로로메틸메타크릴레이트, 2-아세톡시에틸메타크릴레이트, 2,3-에폭시프로필메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 터셔리부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 3,4-메틸렌디옥시벤질메타크릴레이트가 있다.
상기 그라프트 중합에 사용되는 아크릴아미드의 유도체로는 N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-알릴아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-알릴메타크릴아미드, N-(메톡시메틸)아크릴아미드, N-(메톡시에틸)아크릴아미드, N,N-비스(2-시아노에틸)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 1,2-비스아크릴아미드에탄, 1,5-비스아크릴아미드펜탄, N-아크릴로일글리신아미드 및 2-아크릴아미드프로판 술폰산이 있다.
상기 그라프트 중합에 사용되는 아크릴로니트릴의 유도체는 비닐리덴시아나이드, α-메톡시아크릴로니트릴, α-페닐아크릴로니트릴 및 α-아세톡시아크릴로니트릴이 있다.
상기 그라프트 중합에 사용되는 말레인산, 퓨마린산 및 무수 말레인산의 유도체로는 무수 메틸말레인산, 무수 페닐말레인산, 무수 클로로말레인산, 메틸말레인산, 페닐말레인산, 클로로말레인산, 디메틸말레이트, 디벤질말레이트, 디에틸퓨마레이트 및 퓨마로니트릴이 있다.
상기 그라프트 중합에 사용되는 말레이미드의 유도체로는 N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 및 N-(α-나프틸)말레이미드가 있다.
상기 그라프트 중합에 사용되는 디올레핀류는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1-에톡시-1,3-부타디엔 및 1-클로로-1,3-부타디엔이 있다.
그밖에도 불포화 카르복실산 및 이의 무수물, 에스테르와 아미드의 유도체가 가능하다.
상기 (2)단계에서는 라디칼 개시제를 사용하는데, 이 라디칼 개시제는 신디오탁틱 입체규칙성 스티렌계 중합체의 체인을 먼저 활성화시키거나, 그라프트되는 모노머를 먼저 활성화시키거나 또는 이들을 동시에 활성화시킨다. 본 발명에서 사용 가능한 라디칼 개시제로는 아조화합물, 퍼록사이드화합물 또는 라디칼을 생성할 수 있는 화합물이 있다.
상기 아조화합물의 바람직한 예로는 2,2'-아조비스프로판, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스프로판, 1,1'-아조(메틸에틸)디아세테이트, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)니트레이트, 2,2'-아조비스이소부탄, 2,2'-아조비스이소부틸아미드, 2,2'-아조비스이소부틸니트릴, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴/테트라클로로주석 (1/21.5), 메틸 2,2'-아조비스-2-메틸프로피오네이트, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스부탄, 2,2'-아조비스-2-메틸부틸로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트,디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트/테트라클로로주석(1/19.53), 1,1'-아조비스(나트륨1-메틸부틸로니트릴-3-술포네이트), 2-(4-메틸페닐아조)-2-메틸말로노디니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레인산, 3,5-디하이드록시메틸페닐아조-2-메틸말로노디니트릴, 2-(4-브로모페닐아조)-2-알릴말로노디니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸발레노니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산니트릴, 2,2'-아조비스-2-프로필부틸니트릴, 1,1'-아조비스-1-클로로페닐에탄, 1,1'-아조비스-1-시클로헥산카보니트릴, 1,1'-아조비스-시클로헵탄니트릴, 1,1'-아조비스-1-페닐에탄, 1,1'-아조비스큐멘, 에틸 4-니트로페닐아조벤질시아노아세테이트, 페닐아조디페닐메탄, 페닐아조트리페닐메탄, 4-니트로페닐아조트리페닐메탄, 1,1'-아조비스-1,2-디페닐에탄, 폴리(비스페놀A-4,4'-아조비스-4-시아노펜타노에이트), 폴리(테트라에틸렌글리콜-2,2'-아조비스이소부티레이트)등이 있다.
상기 퍼록사이드화합물의 바람직한 예로는 아세틸퍼록사이드, 큐밀퍼록사이드, 터셔리-부틸퍼록사이드, 프로피오닐퍼록사이드, 벤조일퍼록사이드, 2-클로로벤조일퍼록사이드, 3-클로로벤조일퍼록사이드, 4-클로로벤조일퍼록사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼록사이드, 4-브로모메틸벤조일퍼록사이드, 칼륨퍼설페이트, 디이소프로필퍼록시카보네이트, 테트랄린하이드로퍼록사이드, 1-페닐-2-메틸프로필-1-하이드로퍼록사이드, 터셔리-부틸하이드로퍼록사이드, 터셔리-부틸퍼포메이트, 터셔리-부틸퍼아세테이트, 터셔리-부틸퍼벤조에이트, 터셔리-부틸퍼페닐아세테이트, 터셔리-부틸퍼4-메톡시아세테이트, 터셔리-부틸퍼N-(3-톨릴)카바메이트 등이 있다.
상기 아조화합물 또는 퍼록사이드화합물 외에 라디칼을 생성할 수 있는 화합물의 바람직한 예로는 1,4-비스(펜타메틸렌)-2-테트라젠, 1,4-디메톡시카보닐-1,4-디페닐-2-테트라젠, 벤젠술포닐아지드 등이 있다.
상기 (2)단계에서의 그라프트 반응은 그라프트되는 모노머 및 라디칼 중합 개시제의 종류에 따라 용액중합, 현탁액중합 또는 반응성 혼합기나 압출기내에서의 반응중합에 의하여 30∼320℃의 온도 범위에서 1초 내지 24시간의 반응시간동안 행해진다. 상기 용액중합에서 사용 가능한 용매로는 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 등이 있다. 상기 현탁액중합은 스티렌계 중합체에 한 종류 이상의 불포화 라디칼기를 가진 모노머와 라디칼 개시제를 충분히 확산시킨 후 물로 입자들을 분산시킨 현탁액상태에서 그라프트 공중합시키는데, 현탁조제로서 유기화합물 및 무기염이 사용되며 사용되는 물의 양은 특별히 제한받지 않는다. 상기 유기화합물로는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 이들의 염화합물, 폴리비닐알콜, 젤라틴, 전분, 고무, 단백질 등이 있으며, 무기염으로는 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 인산칼슘, 산화티타늄, 산화알루미늄, 규산염, 점토, 벤토나이트 등이 사용될 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된 스티렌계 그라프트 공중합체는 주사슬의 구조가 신디오탁틱 입체규칙성을 갖는 것을 특징으로 하며, 신디오탁틱 입체규칙성을 갖는다는 것은13CNMR로 측정하여 스티렌 반복단위사슬에 라세믹디아드가 75% 이상이거나, 바람직하게는 85% 이상이며, 라세믹펜타드가 30% 이상이고, 바람직하게는 50% 이상인 것을 의미한다.
또한 주사슬의 무게평균분자량은 135℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠에 녹여 GPC로 측정하였을 때 일반적으로 1,000∼3,000,000이다. 그라프트 공중합체에서 그라프트된 모노머의 함량은 모노머 및 개시제에 따라 달라질 수 있으며 일반적으로 전체 공중합체에 대하여 0.001 내지 50% 무게분율이며, 135℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠에 0.05g/dl의 농도로 측정한 환원점도가 0.01 내지 20dl/g이다. 너무 낮은 환원점도는 중합체의 물성이 충분히 나타날 수 없으며, 너무 높은 환원점도는 가공성이 감소되어 적합하지 않다.
상기에서 얻어진 스티렌계 그라프트 공중합체는 신디오탁틱 폴리스티렌, 열가소성 수지, 고무, 및 충진제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분과 혼합하여 여러 가지 용도의 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 수지 조성물에 사용되는 신디오탁틱 폴리스티렌으로는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화스티렌), 폴리(할로겐화알킬스티렌), 폴리(알콕시스티렌), 폴리(비닐벤조에이트), 이들을 주성분으로 포함하는 공중합체 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 수지 조성물에 사용되는 열가소성 수지로는 부가반응 및 축합반응으로 얻어진 모든 종류의 수지가 가능하며, 바람직한 예로는 폴리올레핀, 에틸렌-비닐공중합체, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리옥시메틸렌, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리우레탄, 아크릴레이트 수지 및 할로겐 함유 수지가 있다. 이들은 스티렌계 모노머에 의해 변성 또는 그라프트되어 신디오탁틱 스티렌계 중합체와 상용성을 증가시키거나, 또는 자체가 반응성 극성기를 갖거나 극성기를 갖도록 변성됨으로써 블렌딩의 효율을 증가시킬 수 있다. 상기 극성기를 갖는 열가소성 수지의 바람직한 예로는 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 에폭시기 가운데 최소한 하나를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리옥시에톡시벤조에이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트; 이소프탈린산, 파라옥시벤조인산, 아디픽산, 글루타릭산 및 디에틸렌글리콜산으로 변성된 폴리에스터; 폴리아릴렌설파이드; 폴리아미드-6; 폴리아미드-6,6; 에틸렌-비닐알콜; 및 에틸렌-비닐아세테이트가 있다.
상기 수지 조성물에 사용되는 고무는 천연고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 네오프렌, 폴리설파이드고무, 아크릴고무, 우레탄고무, 실리콘고무, 티오콜고무, 에피클로로히드린고무, 스티렌/부타디엔블록공중합체, 수소화된 스티렌/부타디엔블록공중합체, 스티렌/부타디엔/스티렌블록삼원공중합체, 스티렌/부타디엔랜덤공중합체, 에틸렌/프로필렌공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔공중합체, 코어-쉘(core- shell)형태의 부타디엔/아크릴로니트릴/스티렌공중합체, 메틸메타크릴레이트/부타디엔/스티렌중합체, 알킬아크릴레이트/부타디엔/아크릴로니트릴/스티렌중합체, 부타디엔/스티렌중합체, 반응성 극성기를 갖도록 변성된 상기 고무, 및 스티렌기로 변성되거나 그라프트된 상기 고무가 바람직하다.
상기 수지 조성물에 사용되는 충진제는 특별한 제한없이 실리카, 보론, 알루미나, 티타늄디옥사이드, 마그네슘옥사이드, 알루미늄히드록시드, 알루미늄니트리드, 마그네슘카보네이트, 칼슘설페이트, 마그네슘설페이트, 포타슘티타네이트, 바륨티타네이트, 바륨설페이트, 탈크, 클레이, 유리섬유, 탄소섬유, 보론섬유, 실리콘카비드섬유, 금속섬유, 카본블랙, 알루미늄가루, 몰리브데늄설파이드 등이 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 수 있으며, 상기 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예1. 스티렌/3(4)-메틸스티렌 공중합체의 제조
질소로 충분히 충전된 10L 반응기에 2L의 스티렌과 0.077L의 3(4)-메틸스티렌과의 혼합물을 넣고 TIBA 30ml(0.12몰)를 넣고 15분간 교반시켜 준 후 MAO 2.5mmol을 넣고 다시 5분간 교반시키고(Cp*Ti)2(OC6H4C(CH3)2C6H4O)3를 25μmol(Ti)을 넣고 1시간동안 예비 중합시킨다. 다시 MAO 10mmol과 촉매 100μmol의 혼합물을 30분에 걸쳐 조금씩 연속해서 넣고 1시간동안 중합한 후 메탄올을 넣어 반응을 종결시킨다. 생성물에 아세톤을 과량 넣고 NaOH를 넣어 촉매성분을 분해한 후 여과하고, 메탈올로 두 번 세척하여 진공오븐에서 건조시킨다. 합성된 공중합체는 770g이고, GPC 측정결과 Mn=324,100, Mw=607,400, MWD=1.87이었다.1H NMR 측정결과 3(4)-메틸스티렌의 총 함량은 5.4몰%이고, DSC 측정결과 Tg=98.6℃, Tm=257.57℃이다.1H NMR에서 δ2.30, 2.36ppm,13C NMR에서 δ20.8, 21.2ppm에서 3(4)-메틸스티렌의 3(4)-메틸 피크를 확인할 수 있다.
(스티렌/3(4)-메틸스티렌)/글리시딜메타크릴레이트 그라프트 공중합체의 제조
상기에서 합성한 스티렌/3(4)-메틸스티렌 공중합체 50g에 크실렌 330ml를 넣고 1시간동안 교반시켜 중합체를 충분히 팽윤시킨 후 벤조일퍼록사이드 1g을 글리시딜메타크릴레이트 50ml에 녹인 혼합물을 넣고 30분간 교반시키고 다시 110℃에서 6시간동안 교반시킨다. 메탄올을 넣어 반응을 종결하고 여과한다. 다시 디클로로벤젠에 중합체를 완전히 녹인 후 메틸에틸키톤으로 침전시켜 이를 여과하고 메틸에틸키톤으로 충분히 세척하여 글리시딜메타크릴레이트의 단독중합체를 제거한다. 100℃ 진공오븐에서 5시간동안 건조시킨다. 얻어진 중합체를1H NMR로 분석한 결과 δ4.464, 4.092ppm에서 나타난 글리시딜기(C(=O)OC H 2) 피크의 적분비로부터 그라프트된 폴리글리시딜메타크릴레이트의 총 함량은 10.8몰%이고, GPC 측정결과 Mn=294,600, Mw=512,400, MWD=1.74이다.
실시예2. (스티렌/3(4)-메틸스티렌)/(스티렌/무수말레인산)그라프트 공중합체의 제조
글리시딜메타크릴레이트 대신 스티렌 10ml/무수말레인산 10g을 사용하고, 반응온도를 110℃에서 130℃로 바꾸고, 벤조일퍼록사이드를 디큐밀퍼록사이드로 바꾼 것을 제외하고는 실시예1과 같은 방법으로 제조한다. 얻어진 중합체를 IR로 분석한 결과 1779.6 cm-1에서 C=O 피크가 나타나고 적정곡선을 통해 구한 무수말레인산의 총함량은 약 3%이다. DSC 측정결과 Tg=96.4℃, Tm=255.9℃이고, GPC 측정결과 Mn=266,000, Mw=463,800, MWD=1.74이다.
실시예3. (스티렌/3(4)-메틸스티렌)/메틸메타크릴레이트 그라프트 공중합체의 제조
실시예1에서 합성한 스티렌/3(4)-메틸스티렌 공중합체 50g에 벤조일퍼록사이드 1g을 메틸메타크릴레이트 50ml에 녹인 혼합물을 넣고 30분간 교반시켜 중합체에 충분히 흡수된 후에, 질소를 충진시켜 산소가 제거된 증류수에 1g의 폴리비닐알콜을 녹인 혼합물을 가하여 200rpm의 속도로 교반시켜 준다. 이 혼합물들을 현탁액의 상태에서 95℃에서 4시간동안 교반시킨다. 메탄올을 넣어 반응을 종결하고 여과후 충분한 양의 물로 세척하여 폴리비닐알콜을 제거한다. 디클로로벤젠에 이 중합체를 완전히 녹인 후 메틸에틸키톤으로 침전시키고 이를 여과하고 메틸에틸키톤으로 충분히 세척하여 메틸메타크릴레이트의 단독중합체를 제거한다. 100℃ 진공오븐에서 5시간동안 건조시킨다. 얻어진 중합체를1H NMR로 분석한 결과 그라프트된 폴리메틸메타크릴레이트의 총 함량은 12.8몰%이고, GPC 측정결과 Mn=286,200, Mw=568,500, MWD=1.99이다.
실시예4. 스티렌/4-메틸스티렌 공중합체의 제조
질소로 충분히 충전된 10L 반응기에 2L의 스티렌과 0.077L의 4-메틸스티렌과의 혼합물을 넣고 실시예1의 스티렌/3(4)-메틸스티렌 공중합체와 같은 방법으로 제조한다. 합성된 공중합체는 1045g이고, GPC 측정결과 Mn=233,900, Mw=429,200, MWD=1.83이다.1H NMR에서 δ2.35ppm,13C NMR에서 δ20.8ppm에서 각각 4-메틸피크를 확인할 수 있고, 4-메틸스티렌의 총 함량은 4.5몰%, DSC 측정결과 Tg=99.1℃, Tm=258.2℃이다.
(스티렌/4-메틸스티렌)/메틸메타크릴레이트 그라프트 공중합체의 제조
그라프트 전구체로서 스티렌/3(4)-메틸스티렌 공중합체 대신에 상기에서 제조한 스티렌/4-메틸스티렌 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예3과 같은 방법으로 제조한다. 얻어진 중합체를1H NMR로 분석한 결과 그라프트 된 폴리메틸메타크릴레이트의 총 함량은 6.1몰%이고, IR 분석에서 C=O 피크가 1730cm-1에서 나타난다. DSC 측정결과 Tg=99.3℃, Tm=257.4℃이고, GPC 측정결과 Mn=219,400, Mw=468,600, MWD=2.14이다.
실시예5. (스티렌/4-메틸스티렌)/에틸아크릴레이트 그라프트 공중합체의 제조
메틸메타크릴레이트 50ml 대신에 에틸아크릴레이트 20ml와 자이렌 10ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예4와 같은 방법으로 제조한다. 얻어진 중합체를1H NMR로 분석한 결과 δ4.298ppm에서 나타난 에톡시(OC H 2CH3) 피크의 적분비로부터 구한 그라프트된 폴리에틸아크릴레이트의 총 함량은 10.6몰%이다.
실시예6. 신디오탁틱 폴리스티렌/메틸메타크릴레이트 그라프트 공중합체의 제조
그라프트 전구체로서 스티렌/3(4)-메틸스티렌 공중합체 대신에 스티렌 단독중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예3과 같은 방법으로 제조한다. 얻어진 중합체를1H NMR로 분석한 결과 그라프트된 폴리메틸메타크릴레이트의 총 함량은 4.7몰%이고, IR 분석에서 C=O 피크가 1730cm-1에서 나타나고, GPC 측정결과 Mn=199,800, Mw=450,600, MWD=2.26이다.
실시예7. 신디오탁틱 폴리스티렌/에틸아크릴레이트 그라프트 공중합체의 제조
메틸메타크릴레이트 50ml 대신에 에틸아크릴레이트 20ml와 크실렌 10ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예6과 같은 방법으로 제조한다. 얻어진 중합체를1H NMR로 분석한 결과 δ4.281ppm에서 나타난 에톡시(OC H 2CH3) 피크의 적분비로부터 구한 그라프트된 폴리에틸아크릴레이트의 총 함량은 7.2몰%이다.
실시예8. 신디오탁틱 폴리스티렌/나일론 블렌딩
신디오탁틱 폴리스티렌 36g과 나일론 9g을 잘 섞고 하케 믹서(Haake Mixer)를 사용하여 280℃에서 50rpm으로 7분간 혼합한 후 핫프레셔(hot pressure)로 3㎜두께의 얇은 판을 만들고, 이를 액체 질소상에서 절단하고 절단면을 금으로 코팅하여 SEM(주사전자현미경)으로 관찰한다. 신디오탁틱 폴리스티렌 매트릭스상에 대한 나일론 분산상의 입자크기는 5∼10㎛ 크기이다.
실시예9. 신디오탁틱 폴리스티렌/나일론/그라프트 스티렌 공중합체 블렌딩
신디오탁틱 폴리스티렌 33.75g과 나일론 9g, 실시예2에서 제조된 (스티렌/무수말레인산)그라프트 공중합체 2.25g를 잘 섞은 후 실시예8과 같은 방법으로 절단면을 관찰한다. 신디오탁틱 폴리스티렌 매트릭스상에 대한 나일론 분산상의 입자크기는 2∼3㎛ 크기로 감소됨을 알 수 있다.
실시예10. 신디오탁틱 폴리스티렌/나일론/그라프트 스티렌 공중합체 블렌딩
신디오탁틱 폴리스티렌 31.5g과 나일론 9g, 실시예2에서 제조된 (스티렌/무수말레인산)그라프트 공중합체 4.5g를 잘 섞은 후 실시예8과 같은 방법으로 절단면을 관찰한다. 신디오탁틱 폴리스티렌 매트릭스상에 대한 나일론 분산상의 입자크기는 1㎛이하 크기로 감소됨을 알 수 있다.
실시예11. 신디오탁틱 폴리스티렌/나일론/그라프트 스티렌 공중합체 블렌딩
신디오탁틱 폴리스티렌 27g과 나일론 9g, 실시예2에서 제조된 (스티렌/무수말레인산) 그라프트 공중합체 9g를 잘 섞은 후 실시예8과 같은 방법으로 절단면을관찰한다. 신디오탁틱 폴리스티렌 매트릭스상에 대한 나일론 분산상의 입자는 특별히 관찰되지 않는다.
상기 실시예1 내지 실시예7의 공중합체의 중합조건 및 결과를 하기 표1에 나타내었다. 실시예8 내지 실시예11에서 제조된 신디오탁틱 폴리스티렌/나일론/그라프트 스티렌 공중합체 블렌딩의 SEM 사진을 도1 내지 도4에 각각 나타내었으며, 공중합체의 함량이 0%, 5%, 10%, 20%로 증가됨에 따라 신디오탁틱 폴리스티렌 매트릭스상에서 나일론 입자의 크기가 감소됨을 알 수 있다.
실시예 1 2 3 4 5 6 7
스티렌계중합체 sP(S-3(4)-MS) sP(S-3(4)-MS) sP(S-3(4)-MS) sP(S-4-MS) sP(S-4-MS) sPS sPS
모노머 GMA 50ml SM 10mlMAH 10g MMA 50ml MMA 50ml EA 20ml MMA 50ml EA 20ml
라디칼개시제 BPO1g DCP1g BPO1g BPO1g BPO1g BPO1g BPO1g
용매 크실렌200ml 크실렌330ml 물300ml 물300ml 물300ml 물300ml 물300ml
현탁조제 - - PVA1g PVA1g PVA1g PVA1g PVA1g
온도 110℃ 130℃ 95℃ 95℃ 95℃ 95℃ 95℃
시간 4hr 6hr 4hr 4hr 4hr 4hr 4hr
그라프트함량 10.8몰% 3.0몰% 12.8몰% 6.1몰% 10.6몰% 4.7몰% 7.2몰%
IR(cm-1) 1726.3(Ｃ=Ｏ) 1779.6(MAH) 1730.9(Ｃ=Ｏ) 1730.1(C=O) 1734.7(Ｃ=Ｏ) 1730.4(C=O) 1735.1(Ｃ=Ｏ)
NMR(δ,ppm) 4.464,4.092(OC H 2) - 3.721(OMe) 3.726(OMe) 4.298(OC H 2) 3.726(OMe) 4.281(OC H 2)
DSC Tg(℃) 94.3 96.4 94.5 99.3 102 100 101
Tm(℃) 255.9 255.9 256.1 257.4 258.2 275.1 275.6
본 발명은 신디오탁틱 폴리스티렌에 다양한 불포화 라디칼기를 갖는 단량체를 한 종류 이상 그라프트 시킴으로써 신디오탁틱 폴리스티렌의 물성을 다양하게 조절할 수 있으며, 또한 잔여 비닐기를 함유하지 않는 스티렌계 중합체 또는 공중합체를 그라프트 시킴으로써 가교결합이 발생하지 않고 가공상의 문제점이 나타나지 않으며, 나아가 신디오탁틱 폴리스티렌에 목적에 부합하는 다양한 기능기를 도입하여 내열성과 내화학성은 유지되면서 상용성, 접착성 및 도장성은 크게 향상되어 수지 조성물의 재료물질이나 상용화제로 사용될 수 있는 스티렌계 그라프트 공중합체를 제공하는 효과를 갖는다. 또한 본 발명은 본 발명의 스티렌계 그라프트 공중합체와 신디오탁틱 폴리스티렌, 열가소성 수지, 고무, 및 충진제 중에서 최소한 하나 이상의 성분을 혼합한 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (18)

  1. (1) 주촉매 성분으로 전이금속 화합물(I)과 조촉매 성분으로 유기알루미늄화합물 또는 알루미녹산(II)으로 이루어진 촉매계에서 비닐계 아로마틱 모노머를 중합하여 하기 반복 단위(A)를 갖는 신디오탁틱 입체규칙성 스티렌계 중합체를 제조하고; 그리고
    (2) 상기 제조된 신디오탁틱 입체규칙성 스티렌계 중합체에 불포화 라디칼기를 갖는 하기 구조식(B)의 모노머를 그라프트 중합시키는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법:
    (A)
    상기식에서 R1은 수소; 할로겐; 또는 탄소, 산소, 질소, 황, 인, 셀레늄, 실리콘 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 최소한 하나 이상을 포함하는 기로서 탄소-탄소 이중결합을 갖지 않은 치환기이고, m은 1 내지 3의 정수이고, m이 2 또는 3일 때 R1은 서로 같거나 다르며;
    (B)
    상기식에서 R2∼R5는 각각 수소; 할로겐; 또는 탄소, 산소, 질소, 황, 인, 셀레늄, 실리콘 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 최소한 하나 이상을 포함하는 치환기임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그라프트되는 모노머는 스티렌, 비닐아세테이트, 아크릴산, 아크릴산무수물, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 말레인산, 푸마린산, 말레이미드, 이타코닌산, 무수이타코닌산, 디올레핀 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 그라프트되는 모노머는 스티렌, 비닐아세테이트, 아크릴산, 아크릴산무수물, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 말레인산, 푸마린산, 말레이미드, 이타코닌산, 무수이타코닌산, 디올레핀 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머와 무수말레인산으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 중합온도는 30∼320℃의 범위이고, 중합시간은 1초∼24시간의 범위인 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 중합단계가 상기 신디오탁틱 입체규칙성 스티렌계 중합체를 분산, 팽윤 또는 용해시킬 수 있는 용매를 사용하여 균일계의 용액 상태 또는 불균일계의 현탁액 상태에서 행해지는 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 용매는 지방족 탄화수소; 지환족 탄화수소; 방향족 탄화수소; 또는 할로겐, 산소, 질소 또는 황을 함유하는 헤테로 탄화수소인 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 중합단계가 물과 현탁조제를 사용한 현탁액상태에서 행해지는 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 현탁조제는 유기화합물과 무기염으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 중합단계가 용매없이 고온의 반응형 혼합기 또는 압출기 내에서 행해지는 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 중합단계에 라디칼 개시제를 사용하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 아조화합물, 퍼록사이드화합물 또는 라디칼을 생성시킬 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 불포화기를 갖는 모노머의 R2∼R5의 어느 두 개가 서로 결합되어 하기 구조식의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법:
    상기식에서 r1은 수소, C1-20의 포화탄화수소, C1-20의 히드록시기, 벤질기, 치환된 벤질기, 페닐기, 또는 치환된 페닐기를 포함하는 포화탄화수소기임.
  13. (1) 주촉매 성분으로 전이금속 화합물(I)과 조촉매 성분으로 유기알루미늄화합물 또는 알루미녹산(II)으로 이루어진 촉매계에서 비닐계 아로마틱 모노머를 중합하여 하기 반복 단위(A)를 갖는 신디오탁틱 입체규칙성 스티렌계 중합체를 제조하고, 그리고 (2) 상기 제조된 신디오탁틱 입체규칙성 스티렌계 중합체에 불포화 라디칼기를 갖는 하기 구조식(B)의 모노머를 그라프트 중합시켜서 제조되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 공중합체:
    (A)
    상기식에서 R1은 수소; 할로겐; 또는 탄소, 산소, 질소, 황, 인, 셀레늄, 실리콘 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 최소한 하나 이상을 포함하는 기로서 탄소-탄소 이중결합을 갖지 않은 치환기이고, m은 1 내지 3의 정수이고, m이 2 또는 3일 때 R1은 서로 같거나 다르며;
    (B)
    상기식에서 R2∼R5는 각각 수소; 할로겐; 또는 탄소, 산소, 질소, 황, 인, 셀레늄, 실리콘 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 최소한 하나 이상을 포함하는 치환기임.
  14. 제13항에 있어서, 상기 스티렌계 그라프트 공중합체는 하기식의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 공중합체:
    및
    상기식에서 R1, R1' 및 R1"는 수소; 할로겐; 또는 탄소, 산소, 질소, 황, 인, 셀레늄, 실리콘 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 최소한 하나 이상을 포함하는 기로서 탄소-탄소 이중결합을 갖지 않는 치환기이고, m은 1 내지 3의 정수이고, m이 2 또는 3일 때 R1은 서로 같거나 다르며, X1및 X2는 한 종류 이상의 모노머를 라디칼 중합하여 얻어진 치환기이고, n은 1 내지 3의 정수이며, 1≤n＋ℓ≤3 영역에서 ℓ은 0 내지 2인 정수임.
  15. 제13항에 있어서, 상기 스티렌계 그라프트 공중합체는 주사슬의 구조가 신디오탁틱 입체규칙성을 갖는 것으로13CNMR로 측정하여 스티렌 반복단위사슬에 라세믹디아드가 75% 이상이거나 또는 라세믹펜타드가 30% 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 공중합체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 스티렌계 그라프트 공중합체는 주사슬의 구조가 신디오탁틱 입체규칙성을 갖는 것으로13CNMR로 측정하여 스티렌 반복단위사슬에 라세믹디아드가 85% 이상이거나 또는 라세믹펜타드가 50% 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 공중합체.
  17. 제13항에 있어서, 상기 스티렌계 그라프트 공중합체는 주사슬의 무게평균분자량은 135℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠에 녹여 GPC로 측정하였을 때 일반적으로1,000∼3,000,000이고, 그라프트 공중합체에서 그라프트된 모노머의 함량은 전체 공중합체에 대하여 0.001 내지 50% 무게분율이며, 135℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠에 0.05g/dl의 농도로 측정한 환원점도가 0.01 내지 20dl/g 인 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 공중합체.
  18. 제13항 내지 제17항의 어느 한 항에 따른 스티렌계 그라프트 공중합체; 및
    신디오탁틱 폴리스티렌, 열가소성 수지, 고무, 및 충진제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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