CN109627665B - 一种用于激光直接成型的热塑性树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于激光成型材料技术领域，公开了一种用于激光直接成型的热塑性树脂组合物及其制备方法。本发明热塑性树脂组合物包括以下重量百分比的组分：甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝间规聚苯乙烯65～89％；增韧剂5～10％；抗氧剂0.1～0.5％；脱模剂0.1～1.0％；LDS添加剂5～10％。本发明采用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝间规聚苯乙烯(GMA‑g‑SPS)作为基体树脂，有效增强与LDS金属化合物的界面相容性，也有效提高增韧剂的增韧效果，大大提高体系的抗冲击强度；GMA活性基团对于体系的介电损耗影响小，所制备得到的组合物高频下介电损耗小于0.002，满足5G高频通信低损耗的工业应用的需求。
Description
技术领域
本发明属于激光成型材料技术领域，特别涉及一种用于激光直接成型的热塑性树脂组合物及其制备方法。
背景技术
LDS(LaserDirect Structure)激光直接成型技术，是指利用数控激光直接把电路图案转移到模塑塑料原件表面上，利用立体工件的三维表面形成电路互通结构的技术。LDS技术具有精度高，厚度薄，能够3D设计，生产效率高等优点，在4G通讯时代，特别是手机天线的制作工艺中迅速普及。目前市售用于LDS的塑胶材料主要是以聚碳酸酯基材为主，以聚碳酸酯为基材的复合物以其良好的金属上镀性、尺寸稳定性、高抗冲等特点占据了绝大部分的LDS塑胶市场份额。
进入5G通讯时代后，手机信号频段频率更高，一旦天线频率进入3G以上时，材质介电损耗对电磁波影响开始加剧。在天线领域，对于低介电损耗材料需求不断增多。专利CN103923449B公开用于激光直接成型的PC/ABS复合材料，介电损耗在0.007；聚碳酸酯及其合金树脂在高频段介电损耗要比低频还要高，难以适合用于5G通信时代的LDS天线。开发出高频段低介电损耗(介电损耗小于0.002)的LDS塑胶是发展的趋势。间规聚苯乙烯树脂(SPS)在工程塑料当中，具有极低的介电损耗和介电常数。SPS树脂在10GHz高频率下，介电损耗仍小于0.001；并且从低频到高频领域，都具有稳定的介电性能，适合于用作高频零件材料。
但是，SPS分子链刚性大，与其他工程塑料相比，韧性相对较差，自身抗冲击强度低；而塑胶实现LDS功能的关键是加入一定配比的金属化合物。金属化合物加入会对材料的物理性能产生的劣化，韧性下降尤为明显。因此，在实现高频段介电损耗小于0.002前提下，提供一种既具有优异韧性、抗冲击强度，又能满足激光直接成型需求的热塑性树脂组合物，具有重要的市场需求和广阔的应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于激光直接成型的热塑性树脂组合物。本发明的用于激光直接成型的热塑性树脂组合物适用于激光直接成型工艺，具有高频低介电损耗及优异的抗冲击强度。
本发明另一目的在于提供一种上述用于激光直接成型的热塑性树脂组合物的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种用于激光直接成型的热塑性树脂组合物，包括以下重量百分比的组分：甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝间规聚苯乙烯(GMA-g-SPS)65～89％；增韧剂5～10％；抗氧剂0.1～0.5％；脱模剂0.1～1.0％；LDS添加剂5～10％。
本发明所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝间规聚苯乙烯(GMA-g-SPS)通过熔融反应法制备得到，具体可通过将SPS、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、苯乙烯(St)，引发剂过氧化二异丙苯(DCP)混合，经挤出机挤出造粒得到。
所用的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝间规聚苯乙烯，优选GMA的接枝率为0.8～2％。
SPS、GMA、苯乙烯(St)的质量比优选为100：0.8～4：2～4，更优选为100:1.4～2.5:2.5～3.5。
所用引发剂的用量为常规用量即可，优选为SPS质量的0.5％。
上述挤出机可以为本领域通用的双螺杆挤出机。优选地，所述造粒的温度可为270～310℃。
本发明所述的增韧剂可为乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)中的至少一种。
本发明所述的抗氧剂为本领域常规使用的抗氧剂即可，如可为但不限于受阻酚类化合物、亚磷酸酯类化合物和有机硫抗氧剂中的一种或几种的混合物。
本发明所述的脱模剂为本领域常规使用的脱模剂即可，如可为但不限于硅酮类、多元醇硬脂酸类，改性聚乙烯蜡、酯蜡中的一种或几种的混合物；
本发明所述的LDS添加剂为本领域常规使用的LDS添加剂即可，如可为但不限于氧化铜，碳酸铜，磷酸铜，硫酸铜，氯化铜，二氧化锡，锡灰，锡酸钠，锡酸钾的一种或多种。
本发明采用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝间规聚苯乙烯(GMA-g-SPS)作为基体树脂，有效增强与LDS金属化合物的界面相容性，也有效提高增韧剂的增韧效果，大大提高体系的抗冲击强度；GMA活性基团对于体系的介电损耗影响小，满足5G高频通信低损耗的工业应用的需求。
本发明还提供一种上述用于激光直接成型的热塑性树脂组合物的制备方法，通过将各组分混合，经挤出机挤出造粒得到。其中，造粒温度优选为270～310℃。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明采用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝间规聚苯乙烯作为基体树脂，不是作为传统意义的反应增溶剂，更加有效地提高了GMA与LDS金属化合物表面活性基团的反应效率，在实现激光直接成型性能的前提下，增强了树脂与金属化合物的界面相容性，有效提高SPS与其他组分包括增韧剂之间的相容性，降低了LDS金属化合物对树脂性能劣化的影响，大大提高体系的抗冲击强度；
(2)本发明采用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为增容反应物，在限定甲基丙烯酸缩水甘油酯反应接枝率在0.8～2％时，对于整个体系的介电性能影响小，所制备得到的组合物高频下介电损耗小于0.002。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1：GMA-g-SPS的制备：将SPS，GMA，苯乙烯单体(St)，引发剂DCP按表1的比例充分混合均匀，经过双螺杆挤出机挤出造粒切粒制得接枝产物。工艺参数为：双螺杆挤出机，直径40mm，长径比L/D＝52∶1，转速：180r/min；挤出机各段温度分别为：I段：180℃；II段：290℃；III段：300℃，IV段：300℃；V段：300℃；VI段：290℃；VII段：300℃(熔融接枝反应温度为300℃)。通过滴定法测定GMA接枝率。
表1 GMA-g-SPS的制备配方(质量比)
| 配方1 | 配方2 | 配方3 | 配方4 | 配方5 | 配方6 | |
| SPS | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| GMA | 1 | 1.4 | 2 | 2.5 | 3 | 5 |
| 苯乙烯单体(St) | 2 | 2.5 | 3 | 3.5 | 4 | 5 |
| 引发剂DCP | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 接枝率/％ | 0.8 | 1.0 | 1.5 | 1.8 | 2 | 3.3 |
实施例2：一种用于激光直接成型的热塑性树脂组合物
重量百分比组分：GMA-g-SPS，79％，实施例1配方2制备得到，GMA接枝率为1.0％；增韧剂：SEBS6150，台橡，10％；抗氧剂：Irganox1010，Ciba公司，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.5％；脱模剂：季戊四醇硬脂酸酯，LOXIOL P861/3.5，科宁，0.5％；LDS添加剂，碱式磷酸铜，Iriotec 8840，10％；
把上述各组分混合，经挤出机挤出造粒得到。其中，造粒温度为270～310℃。
实施例3：一种用于激光直接成型的热塑性树脂组合物
重量百分比组分：GMA-g-SPS，82％，实施例1配方4制备得到，GMA接枝率为1.8％；增韧剂：SEBS6150，台橡，10％；抗氧剂：Irganox1010，Ciba公司，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.5％；脱模剂：季戊四醇硬脂酸酯，LOXIOL P861/3.5，科宁，0.5％；LDS添加剂，碱式磷酸铜，Iriotec 8840，7％；
把上述各组分混合，经挤出机挤出造粒得到。其中，造粒温度为270～310℃。
实施例4：一种用于激光直接成型的热塑性树脂组合物
重量百分比组分：GMA-g-SPS，88％，实施例1配方3制备得到，GMA接枝率为1.5％；增韧剂：SEBS6150，台橡，5％；抗氧剂：Irganox1010，Ciba公司，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.5％；脱模剂：季戊四醇硬脂酸酯，LOXIOL P861/3.5，科宁，0.5％；LDS添加剂，碱式磷酸铜，Iriotec 8840，6％；
把上述各组分混合，经挤出机挤出造粒得到。其中，造粒温度为270-310℃。
实施例5：一种用于激光直接成型的热塑性树脂组合物
重重量百分比组分：GMA-g-SPS，86％，实施例1配方2制备得到，GMA接枝率为1.0％；增韧剂：SEBS6150，台橡，8％；抗氧剂：Irganox1010，Ciba公司，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.5％；脱模剂：季戊四醇硬脂酸酯，LOXIOL P861/3.5，科宁，0.5％；LDS添加剂，碱式磷酸铜，Iriotec 8840，5％；
把上述各组分混合，经挤出机挤出造粒得到。其中，造粒温度为270-310℃。
实施例6：一种用于激光直接成型的热塑性树脂组合物
重重量百分比组分：GMA-g-SPS，80％，实施例1配方1制备得到，GMA接枝率为0.8％；增韧剂：SEBS6150，台橡，10％；抗氧剂：Irganox1010，Ciba公司，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.5％；脱模剂：季戊四醇硬脂酸酯，LOXIOL P861/3.5，科宁，0.5％；LDS添加剂，碱式磷酸铜，Iriotec 8840，9％；
把上述各组分混合，经挤出机挤出造粒得到。其中，造粒温度为270-310℃。
实施例7：一种用于激光直接成型的热塑性树脂组合物
重重量百分比组分：GMA-g-SPS，87％，实施例1配方5制备得到，GMA接枝率为2.0％；增韧剂：SEBS6150，台橡，6％；抗氧剂：Irganox1010，Ciba公司，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.5％；脱模剂：季戊四醇硬脂酸酯，LOXIOL P861/3.5，科宁，0.5％；LDS添加剂，碱式磷酸铜，Iriotec 8840，6％；
把上述各组分混合，经挤出机挤出造粒得到。其中，造粒温度为270-310℃。
对比例1：
重量百分比组分：SPS，出光XAREC SP130，79％；增韧剂：SEBS6150，台橡，10％；抗氧剂：Irganox1010，Ciba公司，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.5％；脱模剂：季戊四醇硬脂酸酯，LOXIOL P861/3.5，科宁，0.5％；LDS添加剂，碱式磷酸铜，Iriotec 8840，10％；
把上述各组分混合，经挤出机挤出造粒得到。其中，造粒温度为270-310℃。
对比例2：
重量百分比组分：SPS，出光XAREC SP130，35％；GMA-g-SPS，50％，实施例1配方4制备得到，GMA接枝率为1.8％；增韧剂：SEBS6150，台橡，8％；抗氧剂：Irganox1010，Ciba公司，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.5％；脱模剂：季戊四醇硬脂酸酯，LOXIOL P861/3.5，科宁，0.5％；LDS添加剂，碱式磷酸铜，Iriotec 8840，6％；
把上述各组分混合，经挤出机挤出造粒得到。其中，造粒温度为270-310℃。
对比例3：
重量百分比组分：GMA-g-SPS，85％，实施例1配方6制备得到，GMA接枝率为3.3％；增韧剂：SEBS6150，台橡，8％；抗氧剂：Irganox1010，Ciba公司，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.5％；脱模剂：季戊四醇硬脂酸酯，LOXIOL P861/3.5，科宁，0.5％；LDS添加剂，碱式磷酸铜，Iriotec 8840，6％；
把上述各组分混合，经挤出机挤出造粒得到。其中，造粒温度为270-310℃。
对比例4
重量百分比组分：MAH-g-SPS，9012PA，德国毕克(BYK)公司，83％；增韧剂：SEBS6150，台橡，10％；抗氧剂：Irganox1010，Ciba公司，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.5％；脱模剂：季戊四醇硬脂酸酯，LOXIOL P861/3.5，科宁，0.5％；LDS添加剂，碱式磷酸铜，Iriotec 8840，6％；
把上述各组分混合，经挤出机挤出造粒得到。其中，造粒温度为270-310℃。
性能检测：
对上述实施例制备得到的热塑性树脂组合物进行性能检测，包括抗冲击强度、介电损耗等。
本发明使用乐普科(LPKF)公司推荐的上镀指数(PI)来表征材料的LDS活性；
韧性根据ISO 180/1A标准测定材料的悬臂梁缺口冲击强度来表征；
介电性能根据GB/T 12636测定材料在10GHz频率下的介电损耗来表征；介电损耗越小，材料介电性能越好，越合适LDS天线部件使用。
测试结果见表2。
表2热塑性树脂组合物的性能指标
由表2可见，与对比例1相比，本发明实施例采用GMA-g-SPS作为基体树脂，制备得到的组合物的冲击强度远高于采用SPS作为基体树脂制备得到的组合物的冲击强度。对比例2中，复配使用SPS和GMA-g-SPS作为基体树脂，虽然GMA官能团在制备得到的组合物中的含量比在实施例1的组合物中的含量要高，但GMA在体系中起到反应增容效果弱，韧性无法满足使用的要求。对比例3中，GMA接枝率超过3％，所制备得到的组合物介电损耗超过0.002，而对比例4，使用MAH-g-SPS作为基体树脂，MAH官能团也能起到较好的反应增容的作用，但MAH官能团对组合物的介电性能影响大。
本发明实施例中采用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝间规聚苯乙烯作为基体树脂，制备得到的组合物具有高韧性，且适合用于激光直接成型工艺上(PI大于0.7，最高可达0.83，表明材料具有很好的电镀性能)；同时在甲基丙烯酸缩水甘油酯反应接枝率在0.8～2％时，介电损耗在0.002以下，非常适合5G通信天线应用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于激光直接成型的热塑性树脂组合物，其特征在于包括以下重量百分比的组分：甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝间规聚苯乙烯65～89%；增韧剂5～10%；抗氧剂0.1～0.5%；脱模剂0.1～1.0%；LDS添加剂5～10%。
2.根据权利要求1所述的用于激光直接成型的热塑性树脂组合物，其特征在于：所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝间规聚苯乙烯中GMA的接枝率为0.8～2%。
3.根据权利要求1所述的用于激光直接成型的热塑性树脂组合物，其特征在于：所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝间规聚苯乙烯通过将SPS、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯，引发剂过氧化二异丙苯混合，经挤出机挤出造粒得到。
4.根据权利要求3所述的用于激光直接成型的热塑性树脂组合物，其特征在于：所述SPS、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯质量比为100：0.8～4：2～4。
5.根据权利要求3所述的用于激光直接成型的热塑性树脂组合物，其特征在于：所述SPS、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯质量比为100:1.4～2.5:2.5～3.5。
6.根据权利要求1所述的用于激光直接成型的热塑性树脂组合物，其特征在于：所述的增韧剂包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于激光直接成型的热塑性树脂组合物，其特征在于：所述的抗氧剂包括受阻酚类化合物、亚磷酸酯类化合物和有机硫抗氧剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的用于激光直接成型的热塑性树脂组合物，其特征在于：所述的脱模剂包括硅酮类、多元醇硬脂酸类、改性聚乙烯蜡和酯蜡中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的用于激光直接成型的热塑性树脂组合物，其特征在于：所述的LDS添加剂包括氧化铜、碳酸铜、磷酸铜、硫酸铜、氯化铜、二氧化锡、锡灰、锡酸钠和锡酸钾中的至少一种。
10.一种权利要求1～9任一项所述的用于激光直接成型的热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于通过将各组分混合，经挤出机挤出造粒得到；造粒温度为270～310℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 511300 Zengjiang Street, Zengcheng District, Guangzhou City, Guangdong Province, No. 12, Jingsan Road Applicant after: GUANGZHOU CHENDONG NEW MATERIALS Co.,Ltd. Address before: 511300 Guangzhu Road, Miaobei Village, Dagang Town, Nansha District, Guangzhou City, Guangdong Province Applicant before: GUANGZHOU CHENDONG NEW MATERIALS Co.,Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: The invention relates to a thermoplastic resin composition for laser direct molding and a preparation method thereof Effective date of registration: 20210916 Granted publication date: 20210528 Pledgee: Development Zone sub branch of Bank of Guangzhou Co.,Ltd. Pledgor: GUANGZHOU CHENDONG NEW MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2021980009451 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Date of cancellation: 20221109 Granted publication date: 20210528 Pledgee: Development Zone sub branch of Bank of Guangzhou Co.,Ltd. Pledgor: GUANGZHOU CHENDONG NEW MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2021980009451 |