CN113603921A - 一种微发泡高透波增强聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚丙烯复合物领域，提供一种微发泡高透波增强聚丙烯材料及其制备方法，材料包括聚丙烯树脂65份～90份、低介电常数增强体6份～30份、增韧剂3份～5份、抗氧剂0.4份～0.8份、润滑剂0.1份～0.3份、UV吸收剂0.1份～0.3份、发泡剂母粒2份～4份；所述的低介电常数增强体为片状纳米碳化硅和滑石粉的混合物。本发明采用片状纳米碳化硅和滑石粉的混合物作为增强体，一方面片状纳米碳化硅和滑石粉的协同作用可以增加聚丙烯材料的刚性，另一方面片状纳米碳化硅具有较低的介电常数，又能降低聚丙烯材料的介电常数。同时由于滑石粉的成核作用以及纳米碳化硅的片状结构对气体的阻隔作用，所制得的微发泡聚丙烯的泡孔尺寸均匀且为微米级，可以进一步降低产品整体的介电常数。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯复合物领域，特别涉及一种微发泡高透波增强聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
透波材料是一种能透过电磁波且几乎不改变电磁波的性质(包括能量)的材料，主要应用于引导雷达天线罩、高超音速飞行器天线罩、航天飞机天线罩、卫星天线罩、警戒雷达天线罩、气象雷达天线罩、薄壁结构地面天线罩、移动通讯基站天线罩、车载天线罩等多种领域。在实际运用中，介电常数和损耗因子是衡量透波材料透波能力的两个重要指标，根据透波材料的使用环境，还需要考虑除透波率外的其它性能，如长时间的耐高温性能、高刚性、尺寸稳定、韧性、化学腐蚀、耐磨、比重等。
在关键使用性能保证的前提下，透波材料的比重越小，尤其对于机载雷达等制件，在机载重量一定的前提下，它的重量减轻，意味着可以搭载更多机载设备。因此，外罩透波材料的轻量化至关重要。但是，目前天线罩材料主要以玻璃钢材料为主，比重达到约2.4g/cm3。同时，此种热固性树脂目前采用手糊工艺为主，普遍存在制品加工工艺流程长、复杂、效率低问题，甚至污染环境。所以，急需一种轻量化的天线罩材料，同时该材料的制备方法需简单、高效率。
微发泡材料是一种具有独有的致密表层和发泡芯层结构的材料，在保证材料基本性能的前提下，显著减轻制件重量。
聚丙烯材料是一种性能优良的热塑性合成树脂，聚丙烯的高频电性能优良，几乎不受环境湿度的影响，其具有介电强度高、介电常数低(2.20～2.60)、比重小、无毒、易加工、抗冲击强度等优点，但聚丙烯也有一些缺点，如有较大的成型收缩率、耐寒性差、热变形温度不高等。为了提高聚丙烯材料的综合性能，研究者已经做过大量研究。CN109206734A公开了一种玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，该发明生产工艺简单，有效地增强了聚丙烯的刚性，制得材料具有较高强度，但并未改善聚丙烯的介电性能和轻量化。CN111073148A公开了低介电常数微发泡玻纤增强聚丙烯复合物及其制备方法，通过对材料的微观组成和拓扑结构设计来改善聚丙烯的介电性能和轻量化，但其添加了介电常数较高的连续无碱玻璃纤维(介电常数为6～7)，会影响聚丙烯的整体介电性能。CN1444621公开了介电性树脂发泡体及使用该发泡体的用于无线电波的透镜，通过采用介电性树脂来制备透镜，但其采用的介电性碱土金属盐热稳定性较差，对树脂的热稳定性会造成影响；采用的钛酸盐和铅盐有一定毒性，对树脂的环境友好程度会造成影响。
发明内容
为解决上述现有技术中介电常数增强体整体性能不佳的问题，本发明提供一种微发泡高透波增强聚丙烯材料，包括
所述的低介电常数增强体为片状纳米碳化硅和滑石粉的混合物。
在一实施例中，片状纳米碳化硅和滑石粉的质量比为3:1～6:1。
在一实施例中，所述的聚丙烯树脂为均聚聚丙烯，其在230℃，2.16kg负荷下，其熔融指数为0.2～30g/10min。
在一实施例中，所述的增韧剂为乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚乙烯中的一种或几种。
优选地，所述的增韧剂为乙烯-辛烯共聚物或者三元乙丙橡胶。
在一实施例中，所述润滑剂为聚四氟乙烯微粉。
在一实施例中，所述的抗氧剂为1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二(十八)酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯进行混合后的混合物。
优选地，所述的抗氧剂为1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二(十八)酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按照质量比1:1:2:1进行混合后的混合物。
在一实施例中，所述的发泡剂母粒为碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈中的一种或几种和低密度聚乙烯复合得到的母粒。
本发明还提供一种上述技术方案中的微发泡高透波增强聚丙烯材料的制备方法，具体步骤包括：
S100将聚丙烯树脂、低介电常数增强体、增韧剂、抗氧剂、润滑剂和UV吸收剂，加入到高速混合机中，混合均匀，将混合好的物料放入双螺杆挤出机中，经熔融挤出，造粒，得到反应产物；
S200将步骤S100得到的反应产物与发泡剂母粒混合均匀，注塑成型得到微发泡高透波增强聚丙烯材料。
在一实施例中，所述的微发泡高透波增强聚丙烯材料的制备方法的工艺参数如下：
所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为30～48，一区温度150℃～170℃，二区温度170℃～190℃，三区温度170℃～200℃，四区温度190℃～210℃，五区温度190℃～210℃，六区温度190℃～210℃，七区温度190℃～210℃，八区温度200℃～210℃，九区温度200℃～210℃，十区温度200℃～210℃，机头温度200℃～210℃，螺杆转速为300～500r/min，造粒后停留2～3min得到反应产物；
所述的注塑机料筒温度180℃～240℃，注塑压力为30～60MPa，注塑速度为30～70mm/s,冷却时间10～30s。
基于上述，与现有技术相比，本发明提供的微发泡高透波增强聚丙烯材料具有如下有益效果：
本发明采用片状纳米碳化硅和滑石粉的混合物作为增强体，一方面片状纳米碳化硅和滑石粉的协同作用可以增加聚丙烯材料的刚性，另一方面片状纳米碳化硅具有较低的介电常数，又能降低聚丙烯材料的介电常数。由于片状纳米碳化硅的片状结构，使其表面积增大，界面极化增强，导致介电常数大幅增加。碳化硅热稳定性极佳，有助于提升聚丙烯复合材料整体的热稳定性，且其本身无毒，环境友好。同时由于滑石粉的成核作用以及纳米碳化硅的片状结构对气体的阻隔作用，可以减少气体外溢，提高了发泡性能，所制得的微发泡聚丙烯的泡孔尺寸均匀，在微发泡产品中均匀的微米级的泡孔，可以进一步降低产品整体的介电常数。
本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所特别指出的技术特征来实现和获得。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。
本发明提供实施例1～3和对比例1～6。
表1：实施例和对比例物料组成配比
其中，优选地，所述的聚丙烯树脂为均聚聚丙烯，其在230℃，2.16kg负荷下，其熔融指数为0.2～30g/10min。
优选地，所述的增韧剂为乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚乙烯中的一种或几种。
优选地，所述的抗氧剂为1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二(十八)酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按照质量比1:1:2:1进行混合后的混合物。
优选地，所述的发泡剂母粒为碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈中的一种或几种和低密度聚乙烯复合得到的母粒。
上述实施例和对比例的制备方法包括：
(1)将聚丙烯树脂、低介电常数增强体、增韧剂、抗氧剂、聚四氟乙烯微粉和UV吸收剂，加入到高速混合机中，混合均匀，将混合好的物料放入双螺杆挤出机中挤出造粒，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为30～48，经熔融挤出，造粒；加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度150℃～170℃，二区温度170℃～190℃，三区温度170℃～200℃，四区温度190℃～210℃，五区温度190℃～210℃，六区温度190℃～210℃，七区温度190℃～210℃，八区温度200℃～210℃，九区温度200℃～210℃，十区温度200℃～210℃，机头温度200℃～210℃，螺杆转速为300～500r/min，停留时间2～3min，得到反应产物；
(2)将步骤(1)得到的反应产物与发泡剂母粒混合均匀，注塑成型得到微发泡高透波增强聚丙烯材料，注塑机料筒温度180℃～240℃，注塑压力为30～60MPa，注塑速度为30～70mm/s,冷却时间10～30s。
上述制备方法，实施例和对比例中采用的原料的牌号和其他所述技术指标可以按照现有技术内自行选择，如本发明规定了技术指标则在本发明规定的范围内选择，不影响本发明技术效果。
表1所示的实施例和对比例得到的各组测试样品在相同检测条件下进行如下实验：
密度按照ISO1183标准，浸渍法进行测试。
拉伸强度按按照ISO527-2标准进行测试。
弯曲强度和弯曲模量按ISO 178标准进行测试；介电常数的测试按照GB/T1409-2006进行，测试频率为1MHz，测试样条尺寸为8mm×3.2mm×1.6mm，在测试样条表面均匀涂上银电极后进行介电常数的测试。
耐候测试按照SAE J2527-2004进行，光照幅度为0.55W/m2@340nm，光照阶段的黑板温度为70℃±2℃，相对湿度为50％，黑暗阶段的黑板温度为38℃±2℃，相对湿度为95％，试验时间为1000h，通过测试其色差变化来评估其耐候性能。
泡孔尺寸测试：扫描电子显微镜拍摄样品断面，利用软件统计泡孔直径，并计算平均值。
表2：实施例和对比例测试结果
从表2可以看出，实施例材料发泡后密度轻，泡孔尺寸适中，力学性能较好，介电常数低且耐候性能好，适用于作为通讯设备材料尤其是5G产品的制作材料。当对比例1缺少片状纳米碳化硅时，介电常数高且泡孔尺寸过大(泡孔尺寸过大会导致介电常数进一步升高)。当对比例2缺少用于增粘和辅助成核的聚四氟乙烯微粉，介电常数升高且泡孔尺寸过大(泡孔尺寸过大会导致介电常数进一步升高)。当对比例3缺少发泡剂时，因没有泡孔导致密度大且介电常数高。当对比例4缺少抗氧化剂和UV吸收剂时，耐候性降低，色差增加。当对比例5和对比例6中的片状纳米碳化硅和滑石粉的质量比不在3:1～6:1的范围时，介电常数增加，力学性能降低。
综上所述，与现有技术相比，本发明提供的本发明提供的微发泡高透波增强聚丙烯材料具有如下有益效果：
1、本发明采用片状纳米碳化硅和滑石粉的混合物作为增强体，一方面片状纳米碳化硅和滑石粉的协同作用可以增加聚丙烯材料的刚性，另一方面片状纳米碳化硅具有较低的介电常数，又能降低聚丙烯材料的介电常数。由于片状纳米碳化硅的片状结构，使其表面积增大，界面极化增强，导致介电常数大幅增加。碳化硅热稳定性极佳，有助于提升聚丙烯复合材料整体的热稳定性，且其本身无毒，环境友好。同时由于滑石粉的成核作用以及纳米碳化硅的片状结构对气体的阻隔作用，可以减少气体外溢，提高了发泡性能，所制得的微发泡聚丙烯的泡孔尺寸均匀，在微发泡产品中均匀的微米级的泡孔，可以进一步降低产品整体的介电常数。
2、使用聚四氟乙烯微粉有利于微发泡过程的进行，其介电常数只有2.1，比聚丙烯介电常数(2.3)还要低；聚四氟乙烯自身介电常数低，其作为润滑剂可以进一步降低产品的介电常数。
3、本发明使用了高效的抗氧剂和光稳体系协效配合，所制得的复合材料具有优异的耐侯性能和高抗热氧化性能。1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二(十八)酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯分别可以阻止复合材料氧化的链锁反应的不同阶段，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯作为主抗氧剂，通过捕获聚丙烯降解过程中产生的自由基生成非活性的自由基，从而使链锁反应终止，长期持续性发挥抗氧作用；硫代二丙酸二(十八)酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯作为辅抗氧剂，将氧化降解的产物分解为非自由基产物，中断链锁反应从而达到抗氧化目的，主要提供热加工稳定性且UV吸收剂可以避免抗氧化剂因光热分解而失效，使抗氧剂和光稳体系协效配合，从而使复合材料具有优异的耐候性能。
4、本发明的微发泡高频透波增强聚丙烯产品，具有低密度、高强度、高耐候、低介电常数等特点，是一类非常适用于5G产品的材料，特别是5G基站天线罩等类似应用。
另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。
尽管本文中较多的使用了诸如聚丙烯树脂、低介电常数增强体、增韧剂、抗氧剂、润滑剂、UV吸收剂、发泡剂母粒……等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种微发泡高透波增强聚丙烯材料，其特征在于：按重量份计，包括
所述的低介电常数增强体为片状纳米碳化硅和滑石粉的混合物。
2.根据权利要求1所述的微发泡高透波增强聚丙烯材料，其特征在于：片状纳米碳化硅和滑石粉的质量比为3:1～6:1。
3.根据权利要求1所述的微发泡高透波增强聚丙烯材料，其特征在于：所述的聚丙烯树脂为均聚聚丙烯，其在230℃，2.16kg负荷下，其熔融指数为0.2～30g/10min。
4.根据权利要求1所述的微发泡高透波增强聚丙烯材料，其特征在于：所述的增韧剂为乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚乙烯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的微发泡高透波增强聚丙烯材料，其特征在于：所述润滑剂为聚四氟乙烯微粉。
6.根据权利要求1所述的微发泡高透波增强聚丙烯材料，其特征在于：所述的抗氧剂为1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二(十八)酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯进行混合后的混合物。
7.根据权利要求6所述的微发泡高透波增强聚丙烯材料，其特征在于：所述的抗氧剂为1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二(十八)酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按照质量比1:1:2:1进行混合后的混合物。
8.根据权利要求1所述的微发泡高透波增强聚丙烯材料，其特征在于：所述的发泡剂母粒为碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈中的一种或几种和低密度聚乙烯复合得到的母粒。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的微发泡高透波增强聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：
S100将聚丙烯树脂、低介电常数增强体、增韧剂、抗氧剂、润滑剂和UV吸收剂，加入到高速混合机中，混合均匀，将混合好的物料放入双螺杆挤出机中，经熔融挤出，造粒，得到反应产物；
S200将步骤S100得到的反应产物与发泡剂母粒混合均匀，注塑成型得到微发泡高透波增强聚丙烯材料。
10.根据权利要求9所述的微发泡高透波增强聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：
所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为30～48，一区温度150℃～170℃，二区温度170℃～190℃，三区温度170℃～200℃，四区温度190℃～210℃，五区温度190℃～210℃，六区温度190℃～210℃，七区温度190℃～210℃，八区温度200℃～210℃，九区温度200℃～210℃，十区温度200℃～210℃，机头温度200℃～210℃，螺杆转速为300～500r/min，造粒后停留2～3min得到反应产物；
所述的注塑机料筒温度180℃～240℃，注塑压力为30～60MPa，注塑速度为30～70mm/s,冷却时间10～30s。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211105 |
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