CN114716824B - 一种可重复激光直接成型聚酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可重复激光直接成型聚酰胺及其制备方法，涉及复合激光成型材料技术领域，本发明包括以下重量百分比的各组分：PA106或PA106/10T 35％‑85％；激光直接成型添加剂2％‑15％；玻纤10％‑50％；抗氧剂0.05％‑0.5％；脱模剂0.1％‑2.0％；所述PA106/10T共聚分子中，己二酸和对苯二甲酸的比例为8:2～6:4。本发明提供的聚酰胺复合材料，在LDS工艺中的多次上镀效果明显优于常规PA66和PA610，能够大幅提高LDS工艺生产过程中的废品重复利用率，并进一步提高产品良品率，降低生产成本。同时，本发明的制备方法简单易行，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及复合激光成型材料技术领域，具体涉及一种可重复激光直接成型聚酰胺及其制备方法。
背景技术
激光直接成型工艺(LDS)由德国乐普科(LPKF)公司开发，是一种专业镭射加工、射出与电镀制程的3D生产技术，其原理是将普通的塑胶元件/电路板赋予电气互连功能、支撑元器件功能和塑料壳体的支撑、防护等功能，以及由机械实体与导电图形结合而产生的屏蔽、天线等功能结合于一体。LDS技术超越了传统天线制造技术(例如软金属或冲压金属)的物理和经济极限。整个生产工艺，从制模到激光构形和塑料喷镀，快速且易于设计。这种技术的主要优点包括：更灵活地更改设计，并可在三维表面上创制天线结构。这些功能允许客户进行更高水平的产品集成，减少零部件并降低成本。
在激光直接成型的工艺流程中，会由于金属上镀不佳而产生一定的废品率，特别是在一些结构复杂的部件设计中，废品率较高。这会大大提高产品的成本。为了降低生产成本，一种可行的方法是将废品表面的金属退镀，然后再次通过激光直接成型工艺上镀。但是，由于在上镀和退镀的过程中会使用较强的酸碱溶液，导致塑胶表面被腐蚀，二次上镀的效果往往远低于第一次上镀，这就使得废品很难得到有效的重复利用。因此，为了将废品得到有效的重复利用，只有改进退镀工艺或改进激光直接成型复合材料使其二次上渡效果符合要求。
发明内容
针对现有技术中的上述问题，本发明提供一种可重复激光直接成型聚酰胺及其制备方法，通过改进激光直接成型复合材料使其二次上渡效果符合要求，以解决现有技术因二次上镀的效果往往远低于第一次上镀而导致废品很难得到有效的重复利用的技术问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种可重复激光直接成型聚酰胺，包括以下重量百分比的各组分：
所述PA106/10T共聚分子中，己二酸和对苯二甲酸的比例为8:2～6:4。
作为优选地，还包括占总物料1～5％质量百分比的玻璃微珠。
作为优选地，还包括占总物料2～10％质量百分比的添加物，所述添加物为聚苯醚和接枝聚苯醚中的一种或两种。
进一步地，所述激光直接成型添加剂为铜铬黑、锡锑氧化物、氧化锡以及三氧化二锑中的一种或多种。
进一步地，所述玻纤为圆柱形玻纤或扁平玻纤。
进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂1098。
进一步地，所述脱模剂为NylostabS-EED。
所述的可重复激光直接成型聚酰胺的制备方法，其操作为：将各组分混合并经挤出机挤出造粒得到，造粒温度为240～320℃。
综上所述，相比于现有技术，本发明具有如下优点及益效果：
本发明提供的聚酰胺复合材料，在LDS工艺中的多次上镀效果明显优于常规PA66和PA610，能够大幅提高LDS工艺生产过程中的废品重复利用率，并进一步提高产品良品率，降低生产成本。同时，本发明的制备方法简单易行，适合大规模生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合各实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
以下对于本申请的聚酰胺及其制备方法利用实施例进行详细的说明，实施例中的聚酰胺PAXY/XZ的制备方法见专利申请202110716096.1，其余原料皆可通过市售获得，具体如下：PA66为巴斯夫Ultramid A3L，PA610为山东广垠新材料有限公司F120，玻纤为重庆国际ECS301HP，玻璃微珠为Sovitec 05-20-215，抗氧剂1098为天津利安隆1098，SEED(脱模剂)为科莱恩公司NylostabS-EED，PPO(聚苯醚)为南通星辰LXR040，马来酸酐接枝PPO为能之光GPM450C，铜铬黑为默克LD14。
以下实施例中的拉升强度和模量采用ISO527标准方法测试，热变形温度采用ISO75标准方法测试，平衡吸水率采用ISO62标准方法测试。
本发明使用乐普科(LPKF)公司推荐的上镀指数(PI)来表征材料的LDS效果，PI值越高，表示上镀效果越好。业内通常认为PI值大于0.7具有实用价值。退镀工艺为将已经上镀的样板在退镀液(85％水+10％硫酸+5％过氧化氢)中浸泡2小时。退镀后样板表面已经上镀的金属会完全消失。
各实施例制备过程为：按重量百分比称取相应用量的组分，然后将各组分混合，用双螺杆挤出机造粒得到聚酰胺复合物，造粒温度为250～320℃。
实施例1
本实施例探讨的是PA106与普通PA材料对聚酰胺复合物的性能影响，提供了两组试验例(试验例1与试验例2)与四组对比例，按照上述制备方法制取聚酰胺复合物，其各组分配比以及制取得到的聚酰胺复合物对应的各项性能如表1所示。
表1实施例1各聚酰胺复合物的组分配比与性能数据表
从表1中数据可知，对比例和试验例在第一次上镀时均有良好的表现，但是在第二次上镀时，对比例的上镀性均出现了大幅下降，并失去了实用性。试验例虽然也有小幅下降，但是仍然具有实用性。在第三次上镀时，对比例的上镀性进一步下降，而试验例的上镀效果仍然保持了一定的实用性，特别是在低玻纤含量时。同时还可以，相对于具有同样碳原子数的PA610复合材料，PA106复合材料具有更高的强度，模量和热变形温度，这可能是因为PA106具有更高的结晶度的原因。更高的结晶度也可以赋予材料更好的耐化学性，这可能是PA106的多次上镀性好于PA610的原因。对比PA66复合材料，PA106的吸水性远远低于PA66，这可能是PA106受化镀和退镀液的影响比PA66小的原因。
实施例2
本实施例探讨的是PA106与不同己二酸和对苯二甲酸比例的PA106/10T材料对聚酰胺复合物的性能影响，PA106材料提供了1组试验例(试验例2)，PA106/10T材料提供了6组试验例(试验例3～试验例8)，按照上述制备方法制取聚酰胺复合物，其各组分配比以及制取得到的聚酰胺复合物对应的各项性能如表2所示。
表2实施例2各聚酰胺复合物的组分配比与性能数据表
从表2中可以看出，当向PA106上共聚上10T组份时，由于苯环体系的存在，材料在激光作用下会更容易碳化，因此，第一次的上镀效果相比纯的PA106会有提高。但是多次上镀的表现却随着10T比例的不同呈现出明显的区别。当10T比例较低时，上镀性能和纯的PA106几乎一样。随着10T比例提高，由于第一次上镀性提高，重复上镀性也随之提高，但是当10T比例进一步提高后，虽然第一次上镀性能仍然很好，但是重复上镀性能却出现大幅下降，同时吸水率也有一定的升高，热变形温度出现下降。这可能是由于10T的加入影响了体系的结晶，导致结晶度降低，而且由于吸水升高，体系的耐化性能大幅下降的原因。
实施例3
本实施例探讨的是不用用量的PA106或PA106/10T材料以及玻璃微珠的加入对聚酰胺复合物的性能影响，PA106材料提供了4组试验例(试验例2/9/10/11)，PA106/10T材料提供了4组试验例(试验例4/12/13/14)，按照上述制备方法制取聚酰胺复合物，其各组分配比以及制取得到的聚酰胺复合物对应的各项性能如表3所示。
表3实施例3各聚酰胺复合物的组分配比与性能数据表
从表3中可以发现，当PA106和PA106/10T体系中加入玻璃微珠时，单次上镀效果和多次上镀效果均随着玻璃微珠含量的增加出现先提高后降低的特点。这可能是由于玻璃微珠的加入影响了材料表面玻纤和树脂的比例以及分布的原因。少量的玻璃微珠提高了材料表面的光洁度，进而提升了材料的耐化学能力。当玻璃微珠过多时，树脂和玻纤已经玻璃微珠的界面过多，而界面正是容易被化学品腐蚀的地方，导致材料的耐化学性下降。
实施例4
本实施例探讨的是不用用量的PA106或PA106/10T材料以及聚苯醚和接枝聚苯醚中的一种或两种的加入对聚酰胺复合物的性能影响，PA106材料提供了7组试验例(试验例1/2/15/16/17/18/19)，PA106/10T材料提供了2组试验例(试验例4/20)，按照上述制备方法制取聚酰胺复合物，其各组分配比以及制取得到的聚酰胺复合物对应的各项性能如表4所示。
表4实施例4各聚酰胺复合物的组分配比与性能数据表
从表4中数据可以看到，当在PA106的体系中加入PPO后，材料的单次上镀和多次上镀表现均有明显提升，这可能是由于PPO本身容易碳化，PPO的加入，增强了体系在激光下的成碳效应，同时由于PPO耐酸碱性较好，增加了体系的耐化学性，所以使得单次和多次上镀性能均得到提升。但是PPO含量过高时，虽然上镀性能继续提升，但是力学性能大幅下降，实用性降低。当在PA106/10T材料中加入PPO后，材料的单次上镀性能没有变化，重复上镀性能有一定的提升，但是没有PA106明显，这可能是由于PA106/10T本身就已经具有了较好的成碳性，PPO的加入对体系成碳性能没有明显提升，所以单次上镀没有变化，但是PPO提升了材料的耐化性能，所以多次上镀性能仍然有一定的改进。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
Claims (4)
1.一种可重复激光直接成型聚酰胺，其特征在于，包括以下重量百分比的各组分：
PA106/10T 36.4~41.4%；
铜铬黑 8%；
玻纤 50%；
抗氧剂1098 0.3%；
脱模剂SEED 0.3%；
所述PA106/10T共聚分子中，己二酸和对苯二甲酸的比例为8:2~6:4。
2.如权利要求1所述的可重复激光直接成型聚酰胺，其特征在于，还包括占总物料1~5%质量百分比的玻璃微珠。
3.如权利要求1所述的可重复激光直接成型聚酰胺，其特征在于，所述玻纤为圆柱形玻纤或扁平玻纤。
4.如权利要求1~3任意一项所述的可重复激光直接成型聚酰胺的制备方法，其特征在于，其操作为：将各组分混合并经挤出机挤出造粒得到，造粒温度为240~320℃。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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