KR100538894B1 - 폴리프로필렌그래프트공중합시산화질소를사용한반응기오염감소방법 - Google Patents

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Abstract

그래프트 중합된 비닐 단량체를 갖는 프로필렌 중합체 물질의 골격을 포함하는 그래프트 공중합체는, (1) 프로필렌 중합체 물질을 연속 공급되는 산화질소의 존재하에 유리 라디칼 중합 개시제로 처리하는 단계; (2) 프로필렌 중합체 물질을 연속 공급되는 산화질소의 존재하에 유리 라디칼에 의해 중합화될 수 있는 하나 이상의 그래프트 단량체로 처리하는 단계; (3) 그래프트 공중합화된 프로필렌 중합체 물질로부터 반응하지 않은 그래프트 단량체를 제거하고, 반응하지 않은 개시제를 분해시키며, 상기 물질중의 잔류 유리 라디칼을 불활성화시키는 단계에 의해 제조된다. 상기 공정에 사용된 산화질소는, 그래프트 공중합 반응에 거의 영향을 미치지 않으면서, 반응기 벽 및 기체 순환 루프상에 중합체 침착물의 축적을 감소시킨다.

Description

폴리프로필렌 그래프트 공중합시 산화질소를 사용한 반응기 오염 감소방법
본 발명은 프로필렌 중합체 물질의 그래프트 공중합방법에 관한 것이다.
프로필렌 중합체 물질과 스티렌 및 다른 비닐 단량체와의 그래프트 공중합시반응기 오염은 반회분식 교반 탱크 반응기 및 기체 혼합된 루프 반응기에서 발생한다. 반응기 벽 및 기체 순환 루프상에서 형성되는 중합체 침착물은 통상적으로 초기 침착후에 급속히 성장한다. 심각한 반응기 오염은 제품의 품질, 생산성 및 산업 공장의 가동성에 영향을 미칠 수 있다.
주 반응은 개시제로서 과산화물을 사용한 유리 라디칼 중합 반응이기 때문에, 단량체-가용성 유리 라디칼 스캐빈저를 사용하여 반응기 오염을 감소시키려는 모든 시도는 그래프트 중합 공정을 잠재적으로 방해할 것이다. 따라서, 이러한 가용성 스캐빈저는 상기 공정에 사용하지 않는 것이 바람직하다.
예를 들어, 미국 특허 제3,964,979호에 기술된 바와 같이 산화질소와 같은 중합 개시제를 사용하여 증류시 비닐 방향족 화합물의 중합을 방지할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 미국 특허 제4,070,419호는 예를 들어 증류에 의한 스티렌의 정제시 기상 NO를 첨가한 후 중합 조건하에 단량체를 중합시킴으로써 스티렌을 가속화된 속도에서 중합시키는 방법이 기술되어 있다. 헝가리 특허 제77-MA2891호는 조사된 폴리프로필렌을 스티렌으로 니트록실 중합 개시제의 존재하에 그래프트시켜 부 반응을 감소시키는 방법(즉, 어떠한 폴리스티렌 부산물도 형성되지 않는다)을 기술하고 있다. 미국 특허 제5,283,287호는 비닐 시아나이드, 비닐 방향족 화합물, 및 불포화 카복실산 또는 이의 에스테르의 단량체 혼합물을 고무 라텍스 및 산화질소와 같은 중합 개시제의 존재하에 그래프트 중합시켜 일련의 폴리아크릴로니트릴 단위를 조절함을 포함하여, HCFC 내성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법을 기술한다.
그러나, 이들 참조 문헌중 어떤 문헌도 폴리프로필렌 그래프트 공중합체를 제조하는 동안 연속 공급되는 산화질소를 사용하여 반응기 오염을 감소시키는 것을 기술하지 않는다.
그래프트 공중합체를 제조하는 본 발명의 방법은 실질적인 비-산화 환경(non-oxidizing environment)하에,
(a) 프로필렌 중합체 물질을 유리 라디칼 중합 개시제인 유기 화합물로 처리하는 단계;
(b) 단계(a)와 동시에, 또는 단계(a)와 중복된 상태로 단계(a)에 이어서, 또는 단계(a)와 중복되지 않고 단계(a)에 이어서, 프로필렌 중합체 물질을, 프로필렌 중합체 물질 100부당 유리 라디칼에 의해 중합될 수 있는 하나 이상의 그래프트 단량체 약 5 내지 약 240부로 처리하는 단계; 및
(c) 생성된 그래프트 프로필렌 중합체 물질로부터 반응하지 않은 그래프트 단량체를 제거하고, 반응하지 않은 개시제를 분해시키며, 당해 물질중의 잔류 유리 라디칼을 불활성화시키는 단계를 포함하는, 그래프트 공중합체의 제조방법으로서,
단계(a) 및 (b)를, 산화질소가 불활성 기체에 불활성 기체 1,000,000부당 약 0.05 내지 약 50부의 양으로 첨가되는 조건하에 수행하여 반응기 오염을 감소시킨다.
연속 공급되는 산화질소는 단량체의 중합체로의 전환율(%) 또는 그래프팅 효율에 거의 영향을 미치지 않으면서 반응기 오염도를 현저히 감소시킨다.
그래프트 공중합체의 주쇄로서 사용되는 프로필렌 중합체 물질은
(1) 아이소택틱 지수가 80 초과, 바람직하게는 약 85 내지 약 99인 결정성 프로필렌 단독중합체;
(2) 에틸렌 및 C4-C10α-올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택된 올레핀과 프로필렌과의 결정성 랜덤 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌일 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 10중량%, 바람직하게는 약 4중량%이고, 올레핀이 C4-C10α-올레핀일 경우, 중합된 C4-C10α-올레핀의 최대 함량은 20중량%, 바람직하게는 약 16중량%이며, 당해 결정성 랜덤 공중합체의 아이소택틱 지수는 85 초과이다);
(3) 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택된 2개의 올레핀과 프로필렌과의 결정성 랜덤 삼원공중합체(단, 중합된 C4-C8α-올레핀 최대 함량은 20중량%, 바람직하게는 약 16중량%이고, 에틸렌이 올레핀중 하나일 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 5중량%, 바람직하게는 약 4중량%이며, 당해 삼원공중합체의 아이소택틱 지수는 85 초과이다);
(4) (i) 아이소택틱 지수가 80 초과, 바람직하게는 약 85 내지 약 98인 결정성 프로필렌 단독중합체, 또는 (a) 프로필렌과 에틸렌과의 결정성 공중합체, (b) 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀의 결정성 공중합체 및 (c) 프로필렌과 C4-C8α-올레핀과의 결정성 공중합체로 이루어진 그룹중에서 선택된 결정성 공중합체(여기서, 당해 결정성 공중합체의 프로필렌 함량은 85중량% 초과, 바람직하게는 약 90 내지 약 99중량%이고, 아이소택틱 지수는 85 초과이다) 약 10 내지 약 60중량부, 바람직하게는 약 15 내지 약 55중량부; (ii) 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 5 내지 약 25중량부, 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량부; 및 (iii) (a) 에틸렌과 프로필렌과의 탄성 공증합체, (b) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀의 탄성 공중합체 및 (c) 에틸렌과 C4-C8α-올레핀과의 탄성 공중합체로 이루어진 그룹중에서 선택된 탄성 공중합체(여기서, 당해 탄성 공중합체는 디엔 약 0.5 내지 약 10중량%를 포함하거나 포함하지 않고, 에틸렌 70중량% 미만, 바람직하게는 약 10 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 12 내지 약 55중량%를 포함하며, 주위 온도에서 크실렌에 가용성이고, 고유 점도가 약 1.5 내지 약 4.0dl/g이다) 약 30 내지 약 70중량부, 바람직하게는 약 20내지 약 65중량부를 포함하는 올레핀 중합체 조성물(여기서, (ii) 및 (iii)의 총량은, 당해 올레핀 중합체 조성물의 총량을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 90중량%이고, (ii)/(iii)의 중량비는 0.4 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.3이며, 당해 올레핀 공중합체 조성물은 둘 이상의 단계의 중합에 의해 제조되고, 굴곡 탄성률은150MPa 미만이다);
(5) (i) 아이소택틱 지수가 80 초과인 프로필렌 단독중합체, 또는 (a) 에틸렌과 프로필렌과의 결정성 공중합체, (b) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀의 결정성 공중합체 및 (c) 에틸렌과 C4-C8α-올레핀과의 결정성 공중합체로 이루어진 그룹중에서 선택된 결정성 공중합체(여기서, 당해 결정성 공중합체의 프로필렌 함량은 85중량% 초과이고, 아이소택틱 지수는 85 초과이다) 약 10 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 50중량%; (ii) (a) 에틸렌과 프로필렌과의 무정형 공중 합체, (b) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀의 무정형 공중합체 및 (c) 에틸렌과 C4-C8α-올레핀과의 무정형 공중합체로 이루어진 그룹중에서 선택된 무정형 공중합체(여기서, 당해 무정형 공중합체는 디엔 약 0.5 내지 약 10중량%를 포함하거나 포함하지 않고, 에틸렌 70중량% 미만을 포함하며, 주위 온도에서 크실렌에 가용성이다) 약 20 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 50중량%; 및 (iii) 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 3 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20중량%를 포함하는 열가소성 올레핀 조성물(여기서, 당해 열가소성 올레핀 조성물의 굴곡 탄성률은 150 내지 1200MPa, 바람직하게는 약 200 내지 약 1100MPa, 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 1000MPa이다)일 수 있다.
실온 또는 주위 온도는 약 25℃이다.
성분(4) 및 (5)의 제조에 유용한 C4-C8α-올레핀에는, 예를 들어, 부텐-1; 펜텐-1; 헥센-1; 4-메틸-1-펜텐 및 옥텐-1이 포함된다.
디엔은, 존재하는 경우, 전형적으로 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 또는 에틸리덴노르보르넨이다.
프로필렌 중합체 물질(4)의 제조방법은 미국 특허 제5,212,246호 및 제5,409,992호에 보다 상세히 기술되어 있고, 이의 제조방법은 본원에 참조로서 인용된다. 프로필렌 중합체 물질(5)의 제조방법은 미국 특허 제5,302,454호 및 제5,409,992호에 보다 상세히 기술되어 있고, 이의 제조방법은 본원에 참조로서 인용된다.
프로필렌 중합체 물질 주쇄내로 그래프트 중합될 수 있는 단량체는 유리 라디칼에 의해 중합될 수 있는 모든 단량체성 비닐 화합물[여기서, 비닐 라디칼, 즉 H2C=CR-(여기서, R은 H 또는 메틸이다)은 모노- 또는 폴리사이클릭 화합물중의 치환되거나 비치환된 방향족, 헤테로사이클릭 또는 지환족 환 또는 직쇄 또는 측쇄의 지방족 쇄에 결합되어 있다]일 수 있다. 전형적인 치환체 그룹은 알킬, 하이드록시알킬, 아릴 및 할로일 수 있다. 통상적인 비닐 단량체는 하기 부류중 하나의 구성원일 수 있다: (1) 비닐-치환된 방향족, 헤테로사이클릭, 또는 지환족 화합물, 예를 들어 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카바졸 및 이들의 동족체(예: 알파- 및 파라-메틸스티렌, 메틸클로로스티렌, p-3급-부틸스티렌, 메틸비닐피리딘, 및 에틸비닐피리딘); (2) 방향족 및 포화 지방족 카복실산의 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 시아노아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 벤조에이트; 및 (3) 불포화지방족 니트릴 및 카복실산 및 이들의 유도체, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드; 아크릴산 및 아크릴레이트 에스테르(예: 메틸, 에틸, 하이드록시에틸, 2-에틸헥실 및 부틸 아크릴레이트 에스테르); 메타크릴산, 에타크릴산 및 메타크릴레이트 에스테르(예: 메틸, 에틸, 부틸 벤질, 페닐에틸, 페녹시에틸, 에폭시프로필 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트 에스테르); 말레산 무수물, 및 N-페닐 말레이미드일 수 있다. 유리 라디칼-중합가능한 디엔, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 유도체를 또한 사용할 수 있다. 동일한 또는 상이한 부류의 다수 단량체를 사용할 수 있다. 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트가 그래프트 단량체로서 바람직하다.
단량체는 프로필렌 중합체 물질 100부당 약 5 내지 약 240부, 바람직하게는 약 20 내지 약 100부의 양으로 첨가된다.
그래프트 공중합체는 유리 라디칼 중합 개시제인 과산화물 또는 기타 화학적 화합물로 처리하여 프로필렌 중합체 물질상에 활성 그래프트 부위를 형성함으로써 제조된다. 화학적 처리에 의해 중합체상에 생성된 유리 라디칼은 이들 부위에서 단량체의 중합을 개시한다.
그래프트 중합 동안, 또한 단량체를 중합시켜 특정량의 유리 또는 비그래프트된 중합체 또는 공중합체를 형성시킨다. 그래프트 공중합체의 형태는 프로필렌 중합체 물질이 연속 또는 매트릭스 상이고, 그래프트된 및 비그래프트된, 중합된 단량체 분산된 상이 되게 하는 형태이다.
중합체를 개시제 및 그래프트 단량체로 처리하는 것은 본 발명 공정의 후속 단계로서 실질적으로 비-산화 대기하에 수행한다. 프로필렌 중합체 물질이 노출되는 환경 또는 대기를 기술하기 위해 사용된 용어 "실질적인 비-산화"는 활성 산소 농도, 즉 중합체 물질중의 유리 라디칼과 반응하는 형태의 산소 농도가 약 15용적% 미만, 바람직하게는 약 5용적% 미만, 가장 바람직하게는 약 1용적% 미만인 환경을 의미한다. 가장 바람직한 활성 산소 농도는 0.004용적% 이하이다. 이러한 범위내에서, 비-산화 대기는 올레핀 중합체 물질중의 유리 라디칼에 대해 산화적 불활성인 임의의 기체 또는 기체 혼합물일 수 있고, 예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨 및 이산화탄소와 같은 불활성 기체이다.
프로필렌 중합체 물질을 유리 라디칼 중합 개시제(예: 유기 과산화물 및 비닐 단량체)와 접촉시켜 그래프트 공중합체를 제조하는 방법은 미국 특허 제5,140,074호에 보다 상세히 기술되어 있으며, 이의 제조방법은 본원에 참조로서 인용된다.
본 발명의 방법에 있어서, 유리 라디칼 중합 개시제 및 비닐 단량체를 사용한 프로필렌 중합체 물질의 처리는 반응기 오염을 감소시키기 위해, 별도의 공급 스트림으로 첨가되는, 불활성 기체중의 연속 공급되는 산화질소의 존재하에 수행된다. 최상의 결과는 불활성 기체 1,000,000부당 산화질소 약 0.05 내지 약 50부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10부, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2부를 사용하는 경우 달성된다. 프로필렌 중합체 물질중의 유리 라디칼에 대해 산화적 불활성인 임의의 기체 또는 기체 혼합물, 예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨 및 이산화탄소를 사용할 수 있다. 반응시 연속 공급되지 않는 산화질소 기체의 사용은 반응기 오염을 현저히 감소시키지 않는다.
기체 상 유리 라디칼 스캐빈저로서의 산화질소의 사용은 송풍기, 파열판 및 통기 연통(vent stack)과 같은 중합 장치상의 중합체 침착에 대한 국소 보호에 매우 유용하며, 이에 의해 상용 공장의 가동성 및 생산성을 크게 증가시킬 수 있다.
실시예에서 그래프트 공중합체의 제조에 주쇄 중합체로서 사용된 프로필렌 단독중합체의 다공성은 문헌에 기술된 바와 같이 측정한다[참조: Winslow, N. M. and Shapiro, J. J., "An Instrument for the Measurement of Pore-Size Distribution by Mercury Penetration," ASTM Bull., TP 49, 39-44(Feb. 1959), and Rootare, H. M., "A Review of Mercury Porosimetry," 225-252(In Hirshhom, J. S. and Roll, K. H., Eds., Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy, Plenum Press, New York, 1970)].
본 명세서에서, 모든 부 및 %는 달리 언급되지 않는한 중량을 기준으로 한 다.
실시예
실시예 1 내지 4; 비교 실시예 1 내지 5
이들 실시예는 반응기 오염에 미치는 그래프트 중합 반응중에 연속 공급되는 산화질소의 효과를, 산화질소의 불연속 첨가 또는 산화질소의 무첨가와 비교하여 기술한다. 그래프트 공중합체는 주쇄 중합체로서 프로필렌 단독중합체로부터 제조되는데, 여기에 폴리스티렌이 그래프트된다.
본 실시예 및 하기 실시예에서, 그래프트 공중합체의 주쇄로서 사용된 프로필렌 단독중합체의 특성은 다음과 같다: 구형; 용융 유속(MFR) 9g/10분(ASTM D-1238, 230℃, 2.16kg), 다공성 0.46cm3/g 및 중량 평균 분자량(Mw) 170,000.
스티렌 단량체는 상술된 과산화물-개시된 그래프트 중합 공정을 사용하여 그래프팅 온도 110℃에서 폴리프로필렌 주쇄에 그래프트되는데, 이때 개시제 및 단량체는 1L들이 유리질 기체 혼합 반응기에서 반응 온도로 가열된 폴리프로필렌 입자상에 분무된다. 폴리프로필렌 100부당 스티렌 70중량부를 첨가한다. 엘프 아토켐(Elf Atochem)사에서 시판중인 무기 알콜(mineral spirit)중의 50% 3급-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트인 루페르솔(Lupersol) PMS를 과산화물 개시제로서 사용한다. 그래프트 단량체는 1pph/분의 속도로 공급하고, 개시제에 대한 단량체의 몰비는 105로 사용한다.
반응기 오염도를 정량하기 위해, 구형 프로필렌 단독중합체 10g을 함유하는 직렬 여과 바스켓인 "시험 쿠폰"을 기체 재순환 스트림 속에 놓는다. 반응하는 동안 시험 쿠폰의 중량 증가율(%)은 반응기 오염도의 지표이다. 중량이 증가할수록, 반응기 오염도가 증가한다.
질소중의 산화질소(NO)를 별도의 공급 스트림으로서 도입하고, NO의 양을 표 1에 질소 1,000,000부에 대한 부로 표시한다. 시험 쿠폰의 온도, 쿠폰의 중량 증가율(%), 및 단량체의 중합체로의 전환율(%)가 또한 표에 제시된다. 비교 실시예 4 및 5에서 용어 "구성 기체"(make-up gas)"는 구성 기체 라인을 통해 반응이 시작할 때에만 산화질소 기체가 첨가된다는 사실을 의미한다.
비교 실시예 1 내지 3에 있어서, 어떠한 NO도 반응시에 첨가되지 않았다. 비교 실시예 4 및 5에 있어서, 시스템은 N2중의 NO로 퍼징하고, 시스템 압력이 단량체를 첨가함에 따라 증가하기 때문에 NO의 유동은 반응 초기에 중단시킨다. 실시예 1에서는 쿠폰 온도를 97℃로 유지시키는 반면, 실시예 2에서는 쿠폰 온도를 반응 온도인 110℃로 유지시킨다. 실시예 3에서, 질소중의 NO의 유속은 0.2 표준 리터(STDL)/분이다. 실시예 4에서, 유속은 0.4STDL/분으로 증가시키고, NO 농도는 동일하게 유지시킨다.
[표 1]
상기 데이타는 쿠폰 중량의 증가가 현저히 적은데, 이는 반응하는 동안 연속 공급되는 NO를 사용하는 경우 반응기 오염이 보다 적음(2.5% 및 2.9% 대 35.4% 내지 43.1%)을 나타내며, 단량체의 중합체로의 전환율이 비교 실시예의 전환율과 필적함을 나타낸다. 실시예 및 비교 실시예는 오염이 온도에 따라 증가함을 나타낸다. 실시예 1 내지 4는 NO의 농도가 증가함에 따라 오염이 감소한다는 것을 나타낸다. 동일한 농도의 NO를 사용하여 유속을 0.2에서 0.4STDL/분으로 증가시키는 경우 중량 증가율(%)가 대략 동일하게 유지되나, 단량체의 중합체로의 전환율(%)은 보다 높은 유속에서 약간 감소하였다.
실시예 5 내지 7; 비교 실시예 6 및 7
본 실시예는 그래프트 중합 반응하는 동안 반응기 오염에 미치는 연속 공급되는 산화질소의 효과를, 산화질소를 전혀 사용하지 않은 경우와 비교하여 기술한다. 실시예 1보다 큰 반응기를 사용한다. 질소중의 산화질소는 별도의 공급 스트림으로 첨가하고, NO의 양은 표 2에 질소 1,000,000부에 대한 부로 표시된다. 그래프트 공중합체는 주쇄 중합체로서의 프로필렌 단독중합체로부터 제조되는데, 여기에 폴리스티렌이 그래프트된다.
그래프트 공중합체는 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조되는데, 단 2갤론의 금속 기체 혼합된 반응기를 사용하고, 폴리프로필렌 100부당 스티렌 45부를 첨가하며, 중합 온도는 120℃이다. 각 시험에 대한 스티렌 공급 속도; 시스템에 첨가된 NO ppm; 시험 쿠폰의 중량 증가율(%); 비그래프트된 폴리스티렌의 Mw, 수평균 분자량(Mn), 및 분자량 분포(MWD; Mw/Mn); 그래프팅 효율, 및 단량체의 중합체로의 전환율(%)은 표 2에 제시되어 있다. 분자량 측정은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수행된다.
[표 2]
상기 데이타는 시험 쿠폰의 중량 증가율(%)이 NO의 농도에 따라, NO의 부재 하에 27.2 내지 36.0%인 것과 비교하여, 8.6 내지 12.3%로 현저히 감소되었음을 나타낸다. 첨가된 NO의 양이 증가되는 경우, 오염 양은 감소하였다. 연속 공급되는 NO는 중합된 스티렌 단량체의 분자량 또는 MWD를 현저히 변화시키지 않았는데, 이는 NO가 쇄 전달제로서 작용하지 않음을 나타낸다.
실시예 8 및 비교 실시예 8
본 실시예는 그래프트 중합 반응하는 동안 반응기 오염에 미치는 연속 공급되는 NO의 효과를, 산화질소를 전혀 사용하지 않은 경우와 비교하여 기술한다. 질소중의 산화질소를 별도의 공급 스트림에 첨가하고, NO의 양은 표 3에 질소 1,000,000부에 대한 부로 표시한다. 그래프트 공중합체는 주쇄 중합체로서의 프로필렌 단독중합체로부터 제조되는데, 여기에 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트의 공중합체가 그래프트된다.
그래프트 공중합체는 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조되는데, 단 프로필렌 100부당 메틸 메타크릴레이트 43.05부 및 메틸 아크릴레이트 1.95부를 첨가하고, 그래프팅 온도는 115℃이며, 단량체/개시제 몰비는 120이다. 2갤론의 금속 기체 혼합된 반응기가 사용된다.
단량체의 중합체로의 전환율(%), 시험 쿠폰의 중량 증가율(%), 생성물중의 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)의 양 및 시험 쿠폰 상의 PMMA의 양은 표 3에 제시되어 있다.
[표 3]
상기 데이타는 연속 공급되는 NO의 존재하에 반응을 수행하는 경우 시험 쿠폰의 중량 증가가 현저히 감소하였음을 나타낸다.
본원에 기술된 본 발명의 다른 특징, 잇점 및 양태는 상기 내용을 읽은 후 본 기술 분야의 숙련가에게 용이하게 명백해질 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 특정 양태가 상세히 기술되었으나, 상술 및 청구된 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나지 않고도 이들 양태의 변화 및 변형을 실시할 수 있을 것이다.
본 발명의 방법에 따라, 폴리프로필렌 그래프트 공중합시 그래프트 공중합 반응에 거의 영향을 미치지 않으면서, 반응기 벽 및 기체 순환 루프상에 중합체 침착물의 축적을 감소시킬 수 있다.

Claims (6)

  1. 실질적인 비-산화 환경(non-oxidizing environment)하에,
    (a) 프로필렌 중합체 물질을 유리 라디칼 중합 개시제인 유기 화합물로 처리하는 단계;
    (b) 단계(a)와 동시에, 또는 단계(a)와 중복된 상태로 단계(a)에 이어서, 또는 단계(a)와 중복되지 않고 단계(a)에 이어서, 프로필렌 중합체 물질을, 프로필렌 중합체 물질 100부당 유리 라디칼에 의해 중합될 수 있는 하나 이상의 그래프트 단량체 약 5 내지 약 240부로 처리하는 단계; 및
    (c) 생성된 그래프트 프로필렌 중합체 물질로부터 반응하지 않은 그래프트 단량체를 제거하고, 반응하지 않은 개시제를 분해시키며, 당해 물질중의 잔류 유리 라디칼을 불활성화시키는 단계를 포함하는, 그래프트 공중합체의 제조방법으로서,
    단계(a) 및 (b)를, 산화질소가 불활성 기체에 불활성 기체 1,000,000부당 약 0.05 내지 약 50부의 양으로 첨가되는 조건하에 수행하여 반응기 오염을 감소시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 프로필렌 중합체 물질이
    (1) 아이소택틱 지수가 80 초과인 결정성 프로필렌 단독중합체;
    (2) 에틸렌 및 C4-C10α-올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택된 올레핀과 프로필렌과의 결정성 랜덤 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌일 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 10중량%이고, 올레핀이 C4-C10α-올레핀일 경우, 중합된 C4-C10α-올레핀의 최대 함량은 20중량%이며, 당해 결정성 랜덤 공중합체의 아이소택틱 지수는 85 초과이다);
    (3) 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택된 2개의 올레핀과 프로필렌과의 결정성 랜덤 삼원공중합체(단, 중합된 C4-C8α-올레핀의 최대 함량은 20중량%이고, 에틸렌이 올레핀중 하나일 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 5중량% 이며, 당해 삼원공중합체의 아이소택틱 지수는 85 초과이다);
    (4) (i) 아이소택틱 지수가 80 초과인 결정성 프로필렌 단독중합체, 또는 (a) 프로필렌과 에틸렌과의 결정성 공중합체, (b) 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀과의 결정성 공중합체 및 (c) 프로필렌과 C4-C8α-올레핀과의 결정성 공중합체로 이루어진 그룹중에서 선택된 결정성 공중합체(여기서, 당해 결정성 공중합체의 프로필렌 함량은 85중량% 초과이고, 아이소택틱 지수는 85 초과이다) 약 10 내지 약 60중량부; (ii) 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 5 내지 약 25중량부; 및 (iii) (a) 에틸렌과 프로필렌과의 탄성 공중합체, (b) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀의 탄성 공중합체 및 (c) 에틸렌과 C4-C8α-올레핀과의 탄성 공중합체로 이루어진 그룹중에서 선택된 탄성 공중합체(여기서, 당해 탄성 공중합체는 디엔 약 0.5 내지 약 10중량%를 포함하거나 포함하지 않고, 에틸렌 70중량% 미만을 포함하며, 주위 온도에서 크실렌에 가용성이고, 고유 점도가 약 1.5 내지 약 4.0dl/g이다) 약 30 내지 약 70중량부를 포함하는 올레핀 중합체 조성물(여기서, (ii) 및 (iii)의 총량은, 올레핀 중합체 조성물의 총량을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 90중량%이고, (ii)/(iii)의 중량비는 0.4 미만이며, 당해 올레핀 중합체 조성물은 둘 이상의 단계의 중합에 의해 제조되고, 굴곡 탄성률은 150MPa 미만이다);
    (5) (i) 아이소택틱 지수가 80 초과인 프로필렌 단독중합체, 또는 (a) 에틸렌과 프로필렌과의 결정성 공중합체, (b) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀의 결정성 공중합체 및 (c) 에틸렌과 C4-C8α-올레핀과의 결정성 공중합체로 이루어진 그룹중에서 선택된 결정성 공중합체(여기서, 당해 결정성 공중합체의 프로필렌 함량은 85중량% 초과이고, 아이소택틱 지수는 85 초과이다) 약 10 내지 약 60중량%; (ii) (a) 에틸렌과 프로필렌과의 무정형 공중합체, (b) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀의 무정형 공중합체 및 (c) 에틸렌과 C4-C8α-올레핀과의 무정형 공중합체로 이루어진 그룹중에서 선택된 무정형 공중합체(여기서, 당해 무정형 공중합체는 디엔 약 0.5 내지 약 10중량%를 포함하거나 포함하지 않고, 에틸렌 70중량% 미만을 포함하며, 주위 온도에서 크실렌에 가용성이다) 약 20 내지 약 60중량%; 및 (iii) 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 3 내지 약 40중량%를 포함하는 열가소성 올레핀 조성물(여기서, 당해 열가소성 올레핀 조성물의 굴곡 탄성률은 150 내지 1200MPa이다)로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 프로필렌 중합체 물질이 프로필렌 단독중합체인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 그래프트 단량체가 비닐-치환된 방향족, 헤테로사이클릭 및 지환족 화합물; 불포화 지방족 카복실산 및 이의 유도체; 불포화 지방족 니트릴; 방향족 및 포화 지방족 카복실산의 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 그래프트 단량체가 스티렌, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 사용된 산화질소의 양이 불활성 기체 1,000,000부당 약 0.1 내지 약 10부인 방법.
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