KR19990030222A - 폴리프로필렌 그래프트 공중합시 산화질소를 사용한 반응기오염 감소방법 - Google Patents

폴리프로필렌 그래프트 공중합시 산화질소를 사용한 반응기오염 감소방법 Download PDF

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Abstract

그래프트 중합된 비닐 단량체를 갖는 프로필렌 중합체 물질의 골격을 포함하는 그래프트 공중합체는, (1) 프로필렌 중합체 물질을 연속 공급되는 산화질소의 존재하에 유리 라디칼 중합 개시제로 처리하는 단계; (2) 프로필렌 중합체 물질을 연속 공급되는 산화질소의 존재하에 유리 라디칼에 의해 중합화될 수 있는 하나 이상의 그래프트 단량체로 처리하는 단계; (3) 그래프트 공중합화된 프로필렌 중합체 물질로부터 반응하지 않은 그래프트 단량체를 제거하고, 반응하지 않은 개시제를 분해시키며, 상기 물질중의 잔류 유리 라디칼을 불활성화시키는 단계에 의해 제조된다. 상기 공정에 사용된 산화질소는, 그래프트 공중합 반응에 거의 영향을 미치지 않으면서, 반응기 벽 및 기체 순환 루프상에 중합체 침착물의 축적을 감소시킨다.

Description

폴리프로필렌 그래프트 공중합시 산화질소를 사용한 반응기 오염 감소방법
본 발명은 프로필렌 중합체 물질의 그래프트 공중합화를 위한 방법에 관한 것이다.
프로필렌 중합체 물질과 스티렌 및 다른 비닐 단량체와의 그래프트 공중합화에 있어서 반응기 오염은 반회분식 교반 탱크 반응기 및 기체 혼합된 루프 반응기에서 발생한다. 반응기 벽 및 기체 순환 루프상에서 형성되는 중합체 침착물은 통상적으로 초기 침착후에 급속히 증가한다. 심각한 반응기 오염은 생성물의 품질, 생산성, 및 상용 공장의 가동성에 영향을 미칠 수 있다.
주요한 반응은 개시제로서 퍼옥사이드를 사용한 유리 라디칼 중합 반응이기 때문에, 단량체-가용성 유리 라디칼 스캐빈저를 사용하여 반응기 오염을 감소시키려는 모든 시도는 그래프트 중합 공정을 잠재적으로 방해할 것이다. 따라서, 이러한 가용성 스캐빈저는 상기 공정에 사용하지 않는 것이 바람직하다.
예를 들어, U.S. 3,964,979에 기술된 바와 같이 산화질소와 같은 중합 개시제를 사용하여 증류시 비닐 방향족 화합물의 중합화를 방지할 수 있다는 것이 공지되어 있다. U.S. 4,070,419는 예를 들어 증류에 의한 스티렌의 정제시 기상 NO를 첨가한 후 중합 조건하에 단량체를 중합시킴으로써 스티렌을 가속 속도에서 중합시키는 방법이 기술되어 있다. 헝가리 특허 제77-MA2891호는 조사된 폴리프로필렌을 스티렌으로 니트록실 중합 개시제의 존재하에 그래프트시켜 부 반응(즉, 어떠한 폴리스티렌 부산물도 형성되지 않는다)을 감소시키는 방법을 기술하고 있다. U.S. 5,283,287는 비닐 시아나이드, 비닐 방향족 화합물, 및 불포화된 카복실산 또는 이의 에스테르의 단량체 혼합물을 고무 라텍스 및 산화질소와 같은 중합 개시제의 존재하에 그래프트 중합시켜 일련의 폴리아크릴로니트릴 단위를 조절함을 포함하여, HCFC 내성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법을 기술한다.
그러나, 이들 참조 문헌중 어떤 문헌도 폴리프로필렌 그래프트 공중합체를 제조하는 동안 연속 공급되는 산화질소를 사용하여 반응기 오염을 감소시키는 것을 기술하지 않는다.
그래프트 공중합체를 제조하는 본 발명의 방법은 실질적인 비-산화 환경하에, (a) 프로필렌 중합체 물질을 유리 라디칼 중합 개시제인 유기 화합물로 처리하는 단계;
(b) 프로필렌 중합체 물질을 단계 (a)와 동시에 또는 단계 (a)에 이어서 중복되거나 중복되지 않는 시간에 걸쳐, 프로필렌 중합체 물질 100부당 유리 라디칼에 의해 중합될 수 있는 하나 이상의 그래프트 단량체 약 5 내지 약 240부로 처리하는 단계; 및
(c) 생성된 그래프트 프로필렌 중합체 물질로부터 반응하지 않은 그래프트 단량체를 제거하고, 반응하지 않은 개시제를 분해시키며, 상기 물질중의 잔류 유리 라디칼을 불활성화시키는 단계를 포함하고, 이때
단계 (a) 및 (b)를 불활성 기체 1,000,000부당 산화질소 약 0.05부 내지 약 50부의 양으로 불활성 기체에 첨가되는 산화질소의 존재하에 수행하여 반응기 오염을 감소시킴을 포함한다.
연속 공급되는 산화질소는 단량체의 중합체로의 전환 % 또는 그래프트 효능에 거의 영향을 미치지 않으면서 반응기 오염도를 현저히 감소시킨다.
그래프트 공중합체의 골격으로서 사용되는 프로필렌 중합체 물질은 (1) 아이소택틱 지수가 80 초과, 바람직하게는 약 85 내지 약 99인 프로필렌의 결정상 단독중합체;
(2) 에틸렌 및 C4-C10α-올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택된 올레핀과 프로필렌과의 결정상 랜덤 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌일 경우 최대 중합된 에틸렌 함량은 10중량%, 바람직하게는 약 4중량%이고, 올레핀이 C4-C10α-올레핀일 경우 최대 중합된 C4-C10α-올레핀 함량은 20중량%, 바람직하게는 약 16중량%이며, 공중합체의 아이소택틱 지수는 85 초과이다);
(3) 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택된 2개의 올레핀과 프로필렌과의 결정상 랜덤 3원 공중합체(단, 최대 중합된 C4-C8α-올레핀 함량은 20중량%, 바람직하게는 약 16중량이고, 에틸렌이 올레핀중 하나일 경우 최대 중합된 에틸렌 함량은 5중량%, 바람직하게는 약 4중량%이며, 3원 공중합체의 아이소택틱 지수는 85 초과이다);
(4) (i) 아이소택틱 지수가 80 초과, 바람직하게는 약 85 내지 약 98인 결정상 프로필렌 단독중합체, 또는 (a) 프로필렌과 에틸렌, (b) 프로필렌과 에틸렌과 C4-C8α-올레핀, 및 (c) 프로필렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택된 결정상 공중합체(여기서, 공중합체의 프로필렌 함량은 85중량% 초과, 바람직하게는 약 90 내지 약 99중량%이고, 아이소택틱 지수는 85 초과이다) 약 10 내지 약 60중량부, 바람직하게는 약 15부 내지 약 55부;
(ii) 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 5중량부 내지 약 25중량부, 바람직하게는 약 5중량부 내지 약 20중량부; 및
(iii) (a) 에틸렌과 프로필렌, (b) 에틸렌과 프로필렌과 C4-C8α-올레핀, 및 (c) 에틸렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택된 엘라스토머 공중합체(여기서, 공중합체는 디엔 약 0.5중량% 내지 약 10중량%을 포함하거나 포함하지 않고, 에틸렌 70중량% 미만, 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 12중량% 내지 약 55중량%를 포함하며, 주위 온도에서 크실렌에 가용성이고, 고유 점도가 약 1.5 내지 약 4.0dl/g이다) 약 30중량부 내지 약 70중량부, 바람직하게는 약 20중량부 내지 약 65중량부를 포함하는 올레핀 중합체 조성물(여기서, 올레핀 중합체 조성물의 총량을 기준으로 하여 (ii) 및 (iii)의 총량은 약 50 내지 약 90중량%이고, (ii)/(iii)의 중량비는 0.4 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.3이며, 2개 이상의 단계로 중합화에 의해 제조되고, 굴곡 계수는 150MPa 미만이다);
(5) (i) 아이소택틱 지수가 80 초과인 프로필렌 단독중합체, 또는 (a) 에틸렌과 프로필렌, (b) 에틸렌과 프로필렌과 C4-C8α-올레핀, 및 (c) 에틸렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택된 결정상 공중합체(여기서, 공중합체의 프로필렌 함량은 85중량% 초과이고, 아이소택틱 지수는 85 초과이다) 약 10중량% 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 20중량% 내지 약 50중량%;
(ii) (a) 에틸렌과 프로필렌, (b) 에틸렌과 프로필렌과 C4-C8α-올레핀, 및 (c) 에틸렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택된 무정형 공중합체(여기서, 공중합체는 디엔 약 0.5중량% 내지 약 10중량%를 포함하거나 포함하지 않고, 에틸렌 70중량% 미만을 포함하며, 주위 온도에서 크실렌에 가용성이다) 약 20중량% 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 30중량% 내지 약 50중량%; 및
(iii) 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 3중량% 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 20중량%을 포함하는 열가소성 올레핀(여기서, 조성물의 굴곡 계수는 150 초과 1200MPa미만, 바람직하게는 약 200 내지 약 1100MPa, 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 1000MPa이다)일 수 있다.
실온 또는 주위 온도는 약 25℃이다.
(d) 및 (e)의 제조에 유용한 C4-C8α-올레핀에는 예를 들어 부텐-1; 펜텐-1; 헥센-1; 4-메틸-1-펜텐 및 옥텐-1이 포함된다.
존재하는 경우, 디엔은 전형적으로 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 또는 에틸리덴노르보르넨이다.
프로필렌 중합체 물질(d)의 제조방법은 미국 특허 제5,212,246호 및 제5,409,992호에 보다 상세히 기술되어 있고, 이의 제조방법은 본원에 참조로서 혼입된다. 프로필렌 중합체 물질(e)의 제조방법은 미국 특허 제5,302,454호 및 제5,409,992호에 보다 상세히 기술되어 있고, 이의 제조방법은 본원에 참조로서 혼입된다.
프로필렌 중합체 물질 골격내로 그래프트 중합될 수 있는 단량체는 유리 라디칼에 의해 중합될 수 있는 모든 단량체성 비닐 화합물[여기서, 비닐 라디칼, 즉 H2C=CR-(여기서, R은 H 또는 메틸이다)은 직쇄 또는 측쇄의 지방족 쇄 또는 모노- 또는 폴리사이클릭 화합물중의 치환되거나 비치환된 방향족, 헤테로사이클릭, 또는 지환족 환에 부착된다]일 수 있다. 전형적인 치환체 그룹은 알킬, 하이드록시알킬, 아릴 및 할로일 수 있다. 통상적인 비닐 단량체는 다수의 하기 부류중의 구성원: (1) 비닐-치환된 방향족, 헤테로사이클릭, 또는 지환족 화합물, 예를 들어 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카바졸, 및 이의 동족체(예: 알파- 및 파라-메틸스티렌, 메틸클로로스티렌, p-3급-부틸스티렌, 메틸비닐피리딘, 및 에틸비닐피리딘); (2) 방향족 및 포화된 지방족 카복실산의 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 시아노아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 벤조에이트; 및 (3) 불포화된 지방족 니트릴 및 카복실산 및 이의 유도체, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드; 아크릴산 및 아크릴레이트 에스테르(예: 메틸, 에틸, 하이드록시에틸, 2-에틸헥실 및 부틸 아크릴레이트 에스테르); 메타크릴산, 에타크릴산, 및 메타크릴레이트 에스테르(예: 메틸, 에틸, 부틸 벤질, 페닐에틸, 페녹시에틸, 에폭시프로필, 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트 에스테르); 말레산 무수물, 및 N-페닐 말레이미드일 수 있다. 유리 라디칼-중합가능한 디엔, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌 및 이의 유도체를 또한 사용할 수 있다. 동일한 또는 상이한 부류의 다수 단량체를 사용할 수 있다. 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트가 그래프트 단량체로서 바람직하다.
단량체는 프로필렌 중합체 물질 100부당 약 5 내지 약 240부, 바람직하게는 약 20 내지 약 100부의 양으로 첨가된다.
그래프트 공중합체는 유리 라디칼 중합 개시제인 기타 화학적 화합물 또는 퍼옥사이드로 처리하여 프로필렌 중합체 물질상에 활성 그래프트 부위를 형성함으로써 제조된다. 화학적 처리에 의해 중합체상에 생성된 유리 라디칼은 이들 부위에서 단량체의 중합을 개시한다.
그래프트 중합화하는 동안, 또한 단량체를 중합시켜 특정량의 유리 또는 비그래프트된 중합체 또는 공중합체를 형성시킨다. 그래프트 공중합체의 형태는 프로필렌 중합체 물질이 연속 또는 매트릭스 상이고, 중합된 단량체, 즉 그래프트된 및 비그래프트된 단량체 모두가 분산된 상이 되게 하는 형태이다.
중합체를 개시제 및 그래프트 단량체로 처리하는 것은 본 발명 공정의 후속 단계로서 실질적으로 비-산화 대기하에 수행한다. 프로필렌 중합체 물질이 노출되는 환경 또는 대기를 기술하기 위해 사용된 용어 실질적인 비-산화는 활성 산소 농도, 즉 중합체 물질중의 유리 라디칼과 반응하는 형태의 산소 농도가 약 15용적% 이하, 바람직하게는 약 5용적% 이하, 및 가장 바람직하게는 약 1용적% 이하인 환경을 의미한다. 가장 바람직한 활성 산소 농도는 0.004 용적% 이하이다. 이러한 범위내에서, 비-산화 대기는 모든 기체, 또는 기체의 혼합물일 수 있는데, 이는 올레핀 중합체 물질중의 유리 라디칼에 대해 산화적 불활성인 기체, 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨 및 이산화탄소와 같은 불활성 기체이다.
프로필렌 중합체 물질을 유리 라디칼 중합 개시제(예: 유기 퍼옥사이드 및 비닐 단량체)와 접촉시켜 그래프트 공중합체를 제조하는 방법은 미국 특허 제5,140,074호에 보다 상세히 기술되어 있으며, 이의 제조방법은 본원에 참조로서 혼입된다.
본 발명의 방법에 있어서, 유리 라디칼 중합 개시제 및 비닐 단량체를 사용한 프로필렌 중합체 물질의 처리는 반응기 오염을 감소시키기 위해, 별도의 공급 스트림으로 첨가되는, 불활성 기체중의 연속 공급되는 산화질소의 존재하에 수행된다. 최상의 결과는 불활성 기체 1,000,000부당 산화질소 약 0.05부 내지 약 50부, 바람직하게는 약 0.1부 내지 약 10부, 및 가장 바람직하게는 약 0.2부 내지 약 2부를 사용하는 경우 달성된다. 프로필렌 중합체 물질중의 유리 라디칼에 대해 산화적 불활성인 모든 기체, 또는 기체의 혼합물은 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨 및 이산화탄소를 사용할 수 있다. 반응시 연속 공급되지 않는 산화질소 기체의 사용은 반응기 오염을 현저히 감소시키지 않는다.
기체 상 유리 라디칼 스캐빈저로서 산화질소의 사용은 송풍기, 파열판 및 통기 연통과 같은 중합 장치상의 중합체 침착에 대한 국소 보호에 매우 유용하며, 이에 의해 상용 공장의 가동성 및 생산성을 크게 증가시킬 수 있다.
실시예에서 그래프트 공중합체의 제조에 골격 중합체로서 사용된 프로필렌 단독중합체의 다공성은 문헌에 기술된 바와 같이 측정한다[참조: Winslow, N. M. and Shapiro, J. J., An Instrument for the Measurement of Pore-Size Distribution by Mercury Penetration, ASTM Bull., TP 49, 39-44(Feb. 1959), and Rootare, H. M., A Review of Mercury Porosimetry, 225-252(In Hirshhom, J. S. and Roll, K. H., Eds., Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy, Plenum Press, New York, 1970)].
본 명세서에서, 모든 부 및 %는 달리 언급되지 않는한 중량에 의한 것이다.
실시예
실시예 1 내지 4; 비교 실시예 1 내지 5
이들 실시예는 산화질소의 불연속 첨가 또는 산화질소의 무첨가와 비교하여 반응기 오염에 미치는 그래프트 중합 반응중에 연속 공급되는 산화질소의 효과를 기술한다. 그래프트 공중합체는 골격 중합체로서 프로필렌 단독중합체로부터 제조되는데, 이는 그래프트된 폴리스티렌이다.
본 실시예 및 하기 실시예에서, 그래프트 공중합체의 골격으로서 사용된 프로필렌 단독중합체의 특성은 다음과 같다: 구형 형태; 용융 유속(MFR) 9g/10분(ASTM D-1238, 230℃, 2.16kg), 다공성 0.46cm3/g 및 중량 평균 분자량(MW) 170,000.
스티렌 단량체는 상술된 퍼옥사이드-개시된 그래프트 중합 공정을 사용하여 그래프트 온도 110℃에서 폴리프로필렌 골격에 그래프트되는데, 이때 개시제 및 단량체는 1L들이 유리질 기체 혼합 반응기에서 반응 온도로 가열되는 폴리프로필렌 입자상에 분무된다. 폴리프로필렌 100부당 스티렌 70중량부를 첨가한다. 엘프 아토켐(Elf Atochem)사로부터 입수가능한, 무기 알콜중의 루페르솔(Lupersol) PMS 50% 3급-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 퍼옥사이드 개시제로서 사용한다. 그래프트 단량체는 1pph/분의 속도로 공급하고, 개시제에 대한 단량체의 몰비는 105로 사용한다.
반응기 오염도를 정량하기 위해, 프로필렌 단독중합체 구형 10g을 함유하는 직렬 여과 바스켓인 시험 쿠폰을 기체 재순환 스트림내에 놓는다. 반응하는 동안 시험 쿠폰의 중량 증가%는 반응기 오염도의 지표이다. 중량이 증가할수록, 반응기의 오염도 증가한다.
질소중의 산화질소(NO)를 별도의 공급 스트림으로서 도입하고, NO의 양을 표1에 질소 1,000,000부에 대한 부로 표시한다. 시험 쿠폰의 온도, 쿠폰의 중량 증가%, 및 단량체의 중합체로의 전환%가 또한 표에 제시된다. 비교 실시예 4 및 5에서 용어 구성 기체는 구성 기체 라인을 통해 반응이 시작할 때에만 산화질소 기체가 첨가된다는 사실을 의미한다.
비교 실시예 1 내지 3에 있어서, 어떠한 NO도 반응시에 첨가되지 않았다. 비교 실시예 4 및 5에 있어서, 시스템은 N2중의 NO로 세정하고, 시스템 압력이 단량체를 첨가함에 따라 증가하기 때문에 NO의 유동은 반응 초기에 중단시킨다. 실시예 1에서는 쿠폰 온도를 97℃로 유지시키는 반면, 실시예 2에서는 쿠폰 온도를 반응 온도인 110℃로 유지시킨다. 실시예 3에서, 질소중의 NO의 유속은 분당 0.2 표준 리터(STDL)이다. 실시예 4에서, 유속은 0.4STDL/분으로 증가시키고, NO 농도는 동일하게 유지시킨다.
실시예 억제제 쿠폰 온도(℃) 중량 증가(%) 전환(%) 유속, NO(STDL/분) 반응기중의NO 농도(ppm)
비교 실시예1 - 110 35.4 83.0
비교 실시예2 - 110 38.8 82.8
비교 실시예3 - 120 43.1 87.1
비교 실시예4 200ppm 산화질소구성 기체 2psi 110 36.2 80.7
비교 실시예5 200ppm 산화질소구성 기체 4psi 116 35.7 72.5
실시예 1 200ppm 산화질소, 연속 공급 97 16.4 79.9 0.2
실시예 2 200ppm 산화질소, 연속 공급 110 18.8 80.5 0.2
실시예 3 500ppm 산화질소, 연속 공급 110 2.9 87.1 0.2 0.6
실시예 4 500ppm 산화질소, 연속 공급 110 2.5 78.6 0.4 1.2
상기 데이타는 쿠폰 중량의 증가가 현저히 적은데, 이는 반응하는 동안 연속 공급되는 NO를 사용하는 경우 반응기 오염이 보다 적음(2.5% 및 2.9% 대 35.4% 내지 43.1%)을 나타내며, 단량체의 중합체로의 전환이 비교 실시예의 전환과 비교가능함을 나타낸다. 실시예 및 비교 실시예는 오염이 온도에 따라 증가함을 나타낸다. 실시예 1 내지 4는 NO의 농도가 증가함에 따라 오염이 감소한다는 것을 나타낸다. 동일한 농도의 NO를 사용하여 유속을 0.2에서 0.4STDL/분으로 증가시키는 경우 중량 증가%가 대략 동일하였으나, 단량체의 중합체로의 전환%는 보다 높은 유속에서 약간 감소하였다.
실시예 5 내지 7; 비교 실시예 6 내지 7
본 실시예는, 산화질소를 전혀 사용하지 않은 것과 비교하여, 그래프트 중합 반응하는 동안 반응기 오염에 미치는 연속 공급되는 산화질소의 효과를 기술한다. 실시예 1보다 큰 반응기를 사용한다. 질소중의 산화질소는 별도의 공급 스트림으로 첨가하고, NO의 양은 표 2에 질소 1,000,000부에 대한 부로 표시된다. 그래프트 공중합체는 골격 중합체로서 프로필렌 단독중합체로부터 제조되는데, 이는 그래프트된 폴리스티렌이다.
그래프트 공중합체는 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조되는데, 단 2갤론의 금속 기체 혼합된 반응기를 사용하고, 폴리프로필렌 100부당 스티렌 45부를 첨가하며, 중합 온도는 120℃이다. 각 시험에 대한 스티렌 공급 속도; 시스템에 첨가된 NO ppm; 시험 쿠폰의 중량 증가%; 비그래프트된 폴리스티렌의 MW, 수평균 분자량(Mn), 및 평균 중량 분산도(MWD; Mw/Mn); 그래프트 효능, 및 단량체의 중합체로의 전환%는 표 2에 제시되어 있다. 분자량 측정은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수행된다.
실시예 스티렌공급 속도(pph/분) 첨가된 NO(ppm) 중량 증가(%) MW Mn MWD 그래프트효능(%) 전환(%)
대조군 6 1 0 36.0 382,000 86,000 4.4 ∼31 86.4
대조군 7 1 0 27.2 319,000 83,000 3.9 ∼36 -
실시예 5 1 0.5 12.3 333,000 73,000 4.6 ∼44 84.4
실시예 6 1 0.5 11.7 321,000 76,000 4.2 ∼36 82.2
실시예 7 1 0.75 8.6 327,000 67,000 4.9 ∼48 76.9
상기 데이타는 시험 쿠폰의 중량 증가%가 NO의 농도에 따라, NO의 부재하에 27.2 내지 36.0%인 것과 비교하여, 8.6 내지 12.3%로 현저히 감소되었음을 나타낸다. 첨가된 NO의 양이 증가되는 경우, 오염 양은 감소하였다. 연속 공급되는 NO는 중합된 스티렌 단량체의 분자량 또는 MWD를 현저히 변화시키지 않았는데, 이는 NO가 쇄 전이제로서 작용하지 않음을 나타낸다.
실시예 8 및 비교 실시예 8
본 실시예는 산화질소를 전혀 사용하지 않은 것과 비교하여, 그래프트 중합 반응하는 동안 반응기 오염에 미치는 연속 공급되는 NO의 효과를 기술한다. 질소중의 산화질소를 별도의 공급 스트림에 첨가하고, NO의 양은 표 3에 질소 1,000,000부에 대한 부로 표시한다. 그래프트 공중합체는 골격 중합체로서 프로필렌 단독중합체로부터 제조되는데, 이는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트의 공중합체를 그래프트시킨다.
그래프트 공중합체는 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조되는데, 단 프로필렌 100부당 메틸 메타크릴레이트 43.05부 및 메틸 아크릴레이트 1.95부를 첨가하고, 그래프트 온도는 115℃이며, 단량체/개시제 몰비는 120이다. 2갤론의 금속 기체 혼합된 반응기가 사용된다.
단량체의 중합체로의 전환%, 시험 쿠폰의 중량 증가%, 생성물중의 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)의 양 및 시험 쿠폰에 대한 PMMA의 양은 표 3에 제시되어 있다.
실시예 억제제 전환(%) 쿠폰 중량 증가(%) 생성물 PMMA(pph) 쿠폰 PMMA(pph)
8 산화질소, 0.5ppm 94.5 7.6 38.5 8.4
비교 실시예 8 없음 100 45.5 33.8 38.1
상기 데이타는 연속 공급되는 NO의 존재하에 반응을 수행하는 경우 시험 쿠폰의 중량 증가가 현저히 감소하였음을 나타낸다.
본원에 기술된 본 발명의 다른 특징, 잇점 및 양태는 상기 내용을 읽은 후 본 기술 분야의 숙련가에게 용이하게 명백해질 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 특정 양태가 상세히 기술되었으나, 상술된 및 청구된 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나지 않고도 이들 양태의 변화 및 변형을 실시할 수 있을 것이다.
본 발명의 방법에 따라, 폴리프로필렌 그래프트 공중합시 그래프트 공중합 반응에 거의 영향을 미치지 않으면서, 반응기 벽 및 기체 순환 루프상에 중합체 침착물의 축적을 감소시킬 수 있다.

Claims (6)

  1. 실질적인 비-산화 환경하에, (a) 프로필렌 중합체 물질을 유리 라디칼 중합 개시제인 유기 화합물로 처리하는 단계;
    (b) 프로필렌 중합체 물질을 단계 (a)와 동시에 또는 단계 (a)에 이어서 중복되거나 중복되지 않는 시간에 걸쳐, 프로필렌 중합체 물질 100부당 유리 라디칼에 의해 중합될 수 있는 하나 이상의 그래프트 단량체 약 5 내지 약 240부로 처리하는 단계; 및
    (c) 생성된 그래프트 프로필렌 중합체 물질로부터 반응하지 않은 그래프트 단량체를 제거하고, 반응하지 않은 개시제를 분해시키며, 상기 물질중의 잔류 유리 라디칼을 불활성화시키는 단계를 포함하고, 이때
    단계 (a) 및 (b)를 불활성 기체 1,000,000부당 산화질소 약 0.05부 내지 약 50부의 양으로 불활성 기체에 첨가되는 산화질소의 존재하에 수행하여 반응기 오염을 감소시킴을 포함하는, 그래프트 공중합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 프로필렌 중합체 물질이 (1) 아이소택틱 지수가 80 초과인 프로필렌의 결정상 단독중합체;
    (2) 에틸렌 및 C4-C10α-올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택된 올레핀과 프로필렌과의 결정상 랜덤 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌일 경우 최대 중합된 에틸렌 함량은 10중량%이고, 올레핀이 C4-C10α-올레핀일 경우 최대 중합된 C4-C10α-올레핀 함량은 20중량%이며, 공중합체의 아이소택틱 지수는 85 초과이다);
    (3) 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택된 2개의 올레핀과 프로필렌과의 결정상 랜덤 3원 공중합체(단, 최대 중합된 C4-C8α-올레핀 함량은 20중량%이고, 에틸렌이 올레핀중 하나일 경우 최대 중합된 에틸렌 함량은 5중량% 이며, 3원 공중합체의 아이소택틱 지수는 85 초과이다);
    (4) (i) 아이소택틱 지수가 80 초과인 결정상 프로필렌 단독중합체, 또는 (a) 프로필렌과 에틸렌, (b) 프로필렌과 에틸렌과 C4-C8α-올레핀, 및 (c) 프로필렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택된 결정상 공중합체(여기서, 공중합체의 프로필렌 함량은 85중량% 초과이고, 아이소택틱 지수는 85 초과이다) 약 10 내지 약 60중량부;
    (ii) 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 5중량부 내지 약 25중량부; 및
    (iii) (a) 에틸렌과 프로필렌, (b) 에틸렌과 프로필렌과 C4-C8α-올레핀, 및 (c) 에틸렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택된 엘라스토머 공중합체(여기서, 공중합체는 디엔 약 0.5중량% 내지 약 10중량%을 포함하거나 포함하지 않고, 에틸렌 70중량% 미만을 포함하며, 주위 온도에서 크실렌에 가용성이고, 고유 점도가 약 1.5 내지 약 4.0dl/g이다) 약 30중량부 내지 약 70중량부를 포함하는 올레핀 중합체 조성물(여기서, 올레핀 중합체 조성물의 총량을 기준으로 하여 (ii) 및 (iii)의 총량은 약 50 내지 약 90중량%이고, (ii)/(iii)의 중량비는 0.4 미만이며, 2개 이상의 단계로 중합화에 의해 제조되고, 굴곡 계수는 150MPa 미만이다);
    (5) (i) 아이소택틱 지수가 80 초과인 프로필렌 단독중합체, 또는 (a) 에틸렌과 프로필렌, (b) 에틸렌과 프로필렌과 C4-C8α-올레핀, 및 (c) 에틸렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택된 결정상 공중합체(여기서, 공중합체의 프로필렌 함량은 85중량% 초과이고, 아이소택틱 지수는 85 초과이다) 약 10중량% 내지 약 60중량%;
    (ii) (a) 에틸렌과 프로필렌, (b) 에틸렌과 프로필렌과 C4-C8α-올레핀, 및 (c) 에틸렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택된 무정형 공중합체(여기서, 공중합체는 디엔 약 0.5중량% 내지 약 10중량%를 포함하거나 포함하지 않고, 에틸렌 70중량% 미만을 포함하며, 주위 온도에서 크실렌에 가용성이다) 약 20중량% 내지 약 60중량%; 및
    (iii) 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 3중량% 내지 약 40중량%을 포함하는 열가소성 올레핀(여기서, 조성물의 굴곡 계수는 150 초과 1200MPa 미만이다)으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 프로필렌 중합체 물질이 프로필렌 단독중합체인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 그래프트 단량체가 비닐-치환된 방향족, 헤테로사이클릭 및 지환족 화합물; 불포화된 지방족 카복실산 및 이의 유도체; 불포화된 지방족 니트릴; 방향족 및 포화된 지방족 카복실산의 비닐 에스테르 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 그래프트 단량체가 스티렌, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 산화질소의 양이 불활성 기체 1,000,000부당 약 0.1부 내지 약 10부의 양으로 사용되는 방법.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6344213B1 (en) * 1996-03-29 2002-02-05 Emisphere Technologies, Inc. Compounds and compositions for delivering active agents
US6359019B1 (en) * 1997-11-12 2002-03-19 Ballard Power Systems Inc. Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed therefrom
US6723758B2 (en) * 1997-11-12 2004-04-20 Ballard Power Systems Inc. Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed therefrom
US6506847B1 (en) 2001-08-08 2003-01-14 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Controlling the molecular weight of graft copolymers using polymerizable chain transfer agents
US20040016693A1 (en) * 2001-08-27 2004-01-29 Ballard Power Systems Inc. Process for preparing graft copolymer membranes
US7702386B2 (en) * 2002-03-22 2010-04-20 Leptos Biomedical, Inc. Nerve stimulation for treatment of obesity, metabolic syndrome, and Type 2 diabetes
US7689277B2 (en) * 2002-03-22 2010-03-30 Leptos Biomedical, Inc. Neural stimulation for treatment of metabolic syndrome and type 2 diabetes
US7236822B2 (en) * 2002-03-22 2007-06-26 Leptos Biomedical, Inc. Wireless electric modulation of sympathetic nervous system
US7689276B2 (en) * 2002-09-13 2010-03-30 Leptos Biomedical, Inc. Dynamic nerve stimulation for treatment of disorders
US7937145B2 (en) * 2002-03-22 2011-05-03 Advanced Neuromodulation Systems, Inc. Dynamic nerve stimulation employing frequency modulation
US7239912B2 (en) * 2002-03-22 2007-07-03 Leptos Biomedical, Inc. Electric modulation of sympathetic nervous system
US7551964B2 (en) * 2002-03-22 2009-06-23 Leptos Biomedical, Inc. Splanchnic nerve stimulation for treatment of obesity
CA2499951C (en) * 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7623924B2 (en) * 2004-08-31 2009-11-24 Leptos Biomedical, Inc. Devices and methods for gynecologic hormone modulation in mammals
US20070269601A1 (en) * 2006-05-18 2007-11-22 Air Products And Chemicals, Inc. Surface Fluorination of Plastics Materials
US8295926B2 (en) 2006-06-02 2012-10-23 Advanced Neuromodulation Systems, Inc. Dynamic nerve stimulation in combination with other eating disorder treatment modalities
US20090118777A1 (en) * 2007-08-09 2009-05-07 Kobi Iki Efferent and afferent splanchnic nerve stimulation
WO2017081611A1 (en) 2015-11-12 2017-05-18 Sabic Global Technologies B.V. Methods for using nitric oxide to inhibit popcorn polymerization during butadiene processing

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3964979A (en) * 1974-12-09 1976-06-22 Cosden Technology, Inc. NO polymerization inhibitor for vinyl aromatic compound distillation
JPS5221091A (en) * 1975-08-11 1977-02-17 Mitsubishi Monsanto Chem Co Process for suspension polymerizing vinyl chloride or a vinyl monomer mixture consisting mainly of the vinyl chloride
US4070419A (en) * 1975-12-01 1978-01-24 Cosden Technology, Inc. Polymerization of styrene
JPS5655433A (en) * 1979-10-09 1981-05-16 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Stretched film
US4341600A (en) * 1981-04-06 1982-07-27 Cosden Technology, Inc. Polymerization inhibitor for vinyltoluene
US4754058A (en) * 1987-06-02 1988-06-28 Hoechst Celanese Corporation Inhibition of polymerization fouling during distillation of monomers in the presence of sulfur oxides
US4803251A (en) * 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
CA2031406C (en) * 1989-12-21 2002-05-28 Paolo Galli Graft copolymers of polyolefins and a method of producing same
US5140074A (en) * 1990-01-26 1992-08-18 Himont Incorporated Method of producing olefin polymer graft copolymers
KR960002301B1 (ko) * 1992-06-03 1996-02-16 주식회사엘지화학 Hcfc내성이 우수한 열가소성수지 조성물의 제조방법
US5399644A (en) * 1992-07-28 1995-03-21 General Electric Company Sulfur dioxide for vapor phase elimination of styrene and acrylonitrile popcorn polymer in bulk san production
US5272231A (en) * 1992-07-28 1993-12-21 General Electric Company Nitric oxide for vapor phase elimination of styrene and acrylonitrile popcorn polymer in bulk SAN production
US5589541A (en) * 1994-03-28 1996-12-31 Dainippon Ink And Chemicals Inc. Process for producing modified propylene polymer and modified propylene polymer composition
JP3417695B2 (ja) * 1994-12-14 2003-06-16 東北リコー株式会社 印刷装置

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Publication number Publication date
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