CN116425919B - 聚（甲基）丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法，所述方法包括：将(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸由引发剂A引发，进行自由基共聚反应，得到(甲基)丙烯酸‑(甲基)丙烯腈共聚物，引发剂A为偶氮类引发剂；当所得(甲基)丙烯酸‑(甲基)丙烯腈共聚物的黏度低于10000cps时：向其中添加共聚单体与基础助剂，混合均匀，得到混合液；将所得混合液置于模具中，进行水浴加热，经预热与发泡处理，得到含氮六元环聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫板材，基础助剂包括引发剂B、发泡剂和交联剂，引发剂B为有机过氧类引发剂。本发明通过引发剂的分步加入，加快了反应进程，生产周期最快只需30h，大大提高了生产设备的使用效率。

Description

聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及杂环化合物技术领域，特别地，涉及一种聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法。
背景技术
聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料具有轻质高强、耐温性好、耐候性好、无有害气体释放等特点，已有数十个国家将聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料作为航空、航天、航空等军事科技的重要材料。
现有用自由基预聚体法制备聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料往往是通过(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯腈以及任选地其他可共聚合的单体在自由基形成引发剂存在下共聚，得到预聚体，然后将所得预聚体在高温下发泡，得到块状聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料。现有聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法存在的不足之处在于：聚合周期长，且通常仅能获得传统板材。如果需要制备异型件，只能通过后续的CNC数控加工获得，这样不仅使得材料浪费大，而且加工费用高，加工周期长。
发明内容
本发明提供了一种聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法，以解决现有的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的制备周期长，且仅能获得传统板材的技术问题。
根据本发明的一个方面，提供一种聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸由引发剂A引发，进行自由基共聚反应，得到(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯腈共聚物，其中，引发剂A为偶氮类引发剂；
S2、当所得(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯腈共聚物的黏度低于10000cps时，包括：
(1)向其中添加共聚单体与基础助剂，混合均匀，得到混合液；
(2)将所得混合液置于模具中，进行水浴加热，经预热与发泡处理，得到聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫板材，其中，基础助剂包括引发剂B、发泡剂和交联剂，所述引发剂B为有机过氧类引发剂。
进一步地，步骤S1中反应温度为40～60℃，反应时间为12～24h。
进一步地，步骤S2中，所述步骤S2中，在水浴加热包括两个阶段：第一阶段的反应温度为55～65℃，时间为20～25h；第二阶段的反应温度为75～85℃，时间为10～15h；和/或，预热温度为110～120℃，时间为10～15h；和/或，发泡温度为140～250℃，时间为4～8h。
进一步地，在步骤S2中，当所得(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯腈共聚物的黏度大于或等于10000cps时，包括：
(1)向其中添加共聚单体与基础助剂，混合均匀，得到混合液；
(2)将所得混合液进行热炼，经挤出发泡处理，得到聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫板材或聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料异型结构件。
进一步地，所述热炼分为两个阶段，第一阶段的温度为80～85℃，时间为1～2h；第二阶段为90～95℃，时间为1～2h；和/或，所述挤出发泡温度为220～250℃，压力为22～25MPa。
进一步地，步骤S2中，向所得(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯腈共聚物中添加共聚单体和基础助剂的同时，还向包括向其中加入功能型助剂，所述功能型助剂包括：吸波剂、阻燃剂、热稳定剂和光稳定剂中的一种或多种。
根据本发明的另一方面，还提供了一种聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料，其包括如下重量份的原料组分：(甲基)丙烯酸45～55份；(甲基)丙烯腈45～55份，共聚单体0.8～1.0份，引发剂A0.5～0.8份，引发剂B1.6～1.8份，发泡剂4～5.2份，交联剂0.8～1份，
其中，共聚单体包括甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸、马来酸酐或乙烯基吡咯烷酮；引发剂A为偶氮类引发剂；引发剂B为有机过氧类引发剂；所述引发剂A在预聚反应之前加入；所述引发剂B在预聚反应之后加入。
进一步地，所述原料组分还包括质量份为5～30份的功能型助剂，所述功能型助剂包括吸波剂、阻燃剂、热稳定剂和光稳定剂中的一种或多种。
进一步地，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种或两种；和/或，所述有机过氧类引发剂包括过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二月桂酰、过氧化甲酮或二叔丁基过氧化物。
本发明具有以下有益效果：
(1)通过前期预聚，将引发剂分步加入，步骤S1中只有偶氮类的引发剂，即使有过量的热量也不会产生热量的聚集，更不会由于过热而引发其他引发剂提前作用，大大降低了预聚温度的要求，同时也杜绝了爆模。
(2)通过预聚达到一定黏度后，在工艺生产中可根据不同要求通过高温挤出法或自由基预聚法制备聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料，且在高温挤出法中可以同步实现异型件的制备，而现有技术的自由基法聚合只能制备板材，需要异型件只能通过CNC数控加工，材料浪费大、加工费用高、加工时间周期长等缺点。
(3)通过引发剂的分步加入，可加快反应进程，通过本方法制备聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料，一般生产周期不超过72h，生产周期最快只需30h，大大提高了生产设备的使用效率。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是共价交联剂的反应式；
图2是本发明优选实施例中步骤(1)的反应式；
图3是本发明优选实施例中发泡形成含氮六元环聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫板材的反应式；
图4是本发明优选实施例中到聚(甲基)丙烯酰亚胺的结构式；
图5是本发明优选实施例的反应流程图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种及以上，“一个或多个”中的“多个”的含义是两个及以上。
根据本发明的第一方面，提供一种聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸由引发剂A引发，进行自由基共聚反应，得到(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯腈共聚物，其中，引发剂A为偶氮类引发剂；
S2、当所得(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯腈共聚物的黏度低于10000cps时，包括：
(1)向其中添加共聚单体与基础助剂，混合均匀，得到混合液；
(2)将所得混合液置于模具中，进行水浴加热，经预热与发泡处理，得到聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫板材，其中，基础助剂包括引发剂B、发泡剂和交联剂，所述引发剂B为有机过氧类引发剂。
聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫所使用的引发剂在聚合反应中自身分解产生自由基，自由基进一步将单体分子活化为自由基引发自由基反应。一般引发剂分子结构上具有弱键，能在光或热作用下发生共价键断裂，生成两个自由基，从而表现出独特的化学活性，并引发共聚反应。常用的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料引发剂有四类：偶氮类化合物、有机过氧化物、无机过氧化物和氧化还原体系，由于无机过氧化物易与(甲基)丙烯酸产生反应，氧化还原体系可在较低温度下引发，引发速度太快，故上述两种引发剂很少使用。
步骤S1中引发剂一般使用偶氮类引发剂，其中以偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)再为常见，AIBN在常温下即可缓慢分解，10小时半衰期温度为64℃，ABVN 10小时半衰期温度为50℃，因此在相同温度下，ABVN较AIBN的分解半衰期要短得多，即ABVN较AIBN的分解速度快。因此，ABVN更适于反应温度低的聚合反应，而且可以缩短反应周期，节省大量能源，提高劳动生产率。另外，由于其引发效率高，用量可大幅度降低，节约生产成本。在步骤1中，ABVN的用量为AIBN的33％，如果用量和AIBN相同，聚合反应时间可缩短40％。由于(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸竞聚率的影响，聚合温度一般控制在40℃～60℃，优选预聚温度为45℃。
步骤S2中引发剂一般使用有机过氧类引发剂，如过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢(CHP)、过氧化二月桂酰(LPO)、过氧化甲酮、二叔丁基过氧化物等，由于原液已进行预聚，因此最少选用2种引发剂进行组合即可获得较好的引发效率。同时，在选择有机过氧化物引发剂时应注意避免使用分解产生氧气的引发剂，如过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化甲乙酮(MEKP)等，这些引发剂在引发的同时分解释放出的氧气极易造成板材内部出现大泡，同时产生的氧气也对自由基聚合体系还有阻聚作用，不利于共聚反应的发生，影响共聚物的分子量。
发泡剂分为物理发泡剂和化学发泡剂，物理发泡剂一般为含有3～8个碳原子的醇类，如2-丙醇、戊醇、己醇、叔丁醇、异丁醇等；化学发泡剂为碳酸酰、偶氮二甲酸二异丙酯、甲酰胺、氰基甲酰胺、脲、一甲基脲等。用量根据所需密度进行调整，但发泡剂的用量一般控制在1％～5％内(质量百分比)，最多不超过共聚单体比例的30％，实验证明超过30％极易造成泡孔塌陷。
交联剂一般是分子中含有多个双键的有机化合物，制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫时常用的交联剂有两大类：一是共价交联剂，即可基体共聚的不饱和化合物，如酰胺类交联剂(N-N，-二苯甲烷型双马来酰亚胺、烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺、亚甲基双(丙烯酰胺))、(甲基)丙烯酸酯类、烯丙基尿酯类等；二是离子型交联剂，即可在共聚物的羧基之间形成离子桥的多价金属阳离子，如Zn2+、Co2+、Cd2+等形成的(甲基)丙烯酸盐。
共价交联剂具有单一双键，在共聚过程中不会发生交联，得到线性结构的共聚物，在后续发泡和热处理过程中发生交联，需要说明的是，该类交联剂同时也起到了共聚单体的作用。在发泡和热处理条件下，链接中的-CONH2与其他分子链上的-CONH2发生脱氨酰亚胺化反应，生成六元含氮环，反应式如图1所示。
在配方体系中加入一定量的交联剂，可以起到共聚物泡孔固化和稳定的作用，同时还可以改进泡沫的热变形温度、力学性能和抗蠕变性能等。一般交联剂的含量为共聚单体的0.05％～1％(质量)，如果交联剂用量太多，交联网络太密，会导致聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的发泡倍率过低或无法发泡，有些体系中还会造成预聚体黏度太大，造成树脂板内出现大泡。
共聚单体有助于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈在聚合过程中提高聚合均匀性，使最终聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料力学性能更高、泡孔均匀一致。共聚单体除交联剂中所述的酰胺类交联剂外，还有如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸、马来酸酐、乙烯基吡咯烷酮等。共聚单体一般占主单体的0～10％之间(质量百分含量)，优选小于1％。
在一些实施例中，步骤S1中反应温度为40～60℃，反应时间为12～24h。
传统自由基预聚法由于几种引发剂同时加入，为防止爆聚和爆模的发生，聚合温度均很低(通常为27℃左右)，所以聚合时间很长(通常为200h左右)。而本发明采取分步加入后，提高聚合温度、加快反应速率且不会发生爆聚和爆模。
在本申请的实施例中，步骤S2中，所述步骤S2中，在水浴加热包括两个阶段：第一阶段的反应温度为55～65℃，时间为20～25h；第二阶段的反应温度为75～85℃，时间为10～15h；和/或，预热温度为110～120℃，时间为10～15h；和/或，发泡温度为140～250℃，时间为4～8h。
在本申请的实施例中，在步骤S2中，当所得(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯腈共聚物的黏度大于或等于10000cps时，包括：
(1)向其中添加共聚单体与基础助剂，混合均匀，得到混合液；
(2)将所得混合液进行热炼，经挤出发泡处理，得到聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫板材或聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料异型结构件。
本申请通过预集达到一定黏度后(大于或等于10000cps时)，在工艺生产中可根据不同要求通过高温挤出法或自由基预聚法制备聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料，且在高温挤出法中可以同步实现异型件的制备。而现有技术的自由基法聚合只能制备板材，需要异型件只能通过CNC数控加工，材料浪费大、加工费用高、加工时间周期长等缺点。
在一些实施例中，所述热炼分为两个阶段，第一阶段的温度为80～85℃，时间为1～2h；第二阶段为90～95℃，时间为1～2h；选择上述热炼温度主要为缩短聚合时间，提高生产效率。
在一些实施例中，所述挤出发泡温度为220～250℃，压力为22～25MPa。
在本申请的实施例中，步骤S2中，向所得(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯腈共聚物中添加共聚单体和基础助剂的同时，还向包括向其中加入功能型助剂，所述功能型助剂包括：吸波剂、阻燃剂、热稳定剂和光稳定剂中的一种或多种。
步骤S2中，向所得混合物中加入下列一种或多种功能型助剂，可制备相应功能型聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料，加入吸波剂、阻燃剂或耐高温剂可分别制备本体吸波聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料、本体阻燃聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料、本体耐高温聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料。
上述主单体、引发剂、发泡剂、交联剂和共聚单体是制备聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的必要成分，按配方比例进行混合、聚合和发泡即可得到性能达到美国军标《MIL-PRF-46194A(硬质闭孔结构泡沫性能规范)》性能相当的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫。但随着雷达侦察能力的提高，消防安全的考量，碳纤维等与聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫复合共用材料对要求温度提高，通用型聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫已不能满足当前要求，对材料赋予特殊功能成为必然，然而，功能型助剂大多不与主单体共溶，其添加量受到严重制约，本专利方案通过对让主单体进行预聚缩短聚合时间提高体系黏度、使用螺杆挤出等工艺，使固体粉末的添加量超过主单体的30％及以上，其隐身、阻燃、耐温、耐候性完全达到使用要求。
阻燃剂各类繁多，主要包括卤系、磷系、硅系和无机阻燃剂四类，其中无机阻燃剂能与(甲基)丙烯酸反应，影响共聚反应的进行；卤系阻燃剂虽具有较好的阻燃效果，但对环境危害大。因此上述两种阻燃剂使用较少。
吸波剂主要包括：铁系吸波剂(金属铁微粉、多晶铁纤维、铁氧体)主要是通过磁滞损耗、涡流损耗等吸收衰减电磁波，铁系吸波剂的使用相同的会与(甲基)丙烯酸反应，影响共聚反应，同时铁系吸波粉的加入会增加泡沫体的重量，导致聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫失去这一明显优点。碳系吸波剂(石墨烯、乙炔炭黑、碳纤维)石墨烯、乙炔炭黑由于其粒径为纳米级，不仅能吸收电磁波，还能有效抑制红外辐射，碳纤维结构由乱层结构向三维石墨结构转化，层间距减小，电导率逐步增大，易形成雷达波的强反射体。陶瓷系吸波剂(碳化硅、碳化硅复合材料、碳化硅-碳纤维材料)用于高速飞行器组件上的雷达吸波材料要承受长时间高温工作的特点，而陶瓷材料具有优良的力学性能和热物理性能，特别是耐高温、强度高、蠕变低、膨胀系数小、耐腐蚀性强和化学稳定性好，同时又具有吸波功能，能满足隐身的要求，因此已被广泛用作吸收剂。视黄基席夫碱类吸波材料具有吸收无线电波的特异性能，在国防建设和军事领域都有非常重要的意义。
耐高温剂主要从两方面起作用，其一是交联剂的使用，使分子间形成六元含氮环，另一类是能捕获游离基，抑制氧化反应，常见的有有机锡和有机锑类热稳定剂等。
在该方案中，随着混合物黏度的提高，有效的防止了吸波剂、阻燃剂等助剂的沉降，但同时也导致了吸波剂、阻燃剂等粉末助剂加入更加困难，但由于使用了基础设备(如螺杆挤出机等)，有效的提高了吸波剂、阻燃剂的用量和材料分散均匀性。同时吸波剂、阻燃剂等材料的用量直接决定了材料的性能，添加量达不到要求用量时，完全没有效果，而添加量超过蓝本一定量后，极少量的添加性能可成倍提升。
在一些实施例中，聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法如下：
(1)(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸在一定温度下，由引发剂引发反应，进行自由基共聚反应制备(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯腈共聚物，反应式如图2所示。
(2)(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯腈共聚物高温下酰亚胺化——环化反应得聚(甲基)丙烯酰亚胺，反应式如图3所示。
(3)(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯腈共聚物高温下发生酰亚胺化——环化反应的同时，共聚物中的成核剂、发泡剂起成核和发泡作用制备得到聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫，即(2)和(3)两个过程是同步发生的。聚(甲基)丙烯酰亚胺的结构式如图4所示。
在一些实施例中，聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)中混合物黏度低于10000cps时，按步骤(2)添加基本助剂并搅拌混合均匀，将混合物注入密封平板玻璃模具中水浴加热，62℃/24h、80℃/12h二次聚合即可制备常规性能聚(甲基)丙烯酰亚胺树脂块，经140℃～250℃发泡即可获得最大厚度240mm聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫板材，总聚合时长48h。
在另一些实施例中，聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)中混合物黏度达到10000cps及以上时，按步骤(2)添加基本助剂，在热塑机中80℃热炼1h、92℃热炼1h，240℃\24MPa挤出成型，即可获得聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫板材或聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料异型结构件，总聚合时长26h。
在其他一些实施例中，聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)中混合物黏度达到10000cps及以上时，按步骤(2)添加基本助剂，按步骤(3)添加功能型助剂，在热塑机中82℃热炼2h、95℃热炼1h(由于功能助剂一般为固体，此处稍微提高热炼温度有利于降低表面张力，提高混合均匀性)，240℃\24MPa挤出成型，即可获得聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫板材或聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料异型结构件，总聚合时长27h。反应流程请见图5。
上述方案的优势在于：①通过前期预聚，将几种引发剂完全分开作用，特别是步骤1的预聚，只有偶氮类的引发剂，同时进行搅拌，即使有过量的热量也不会产生热量的聚集，更不可能由于过热而引发其他引发剂提前作用，大大降低了预聚温度的要求，同时也杜绝了爆模。②通过预集达到一定黏度后，在工艺生产中可根据不同要求通过高温挤出法或自由基预聚法制备聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料，且在高温挤出法中可以同步实现异型件的制备，在此前自由基法聚合只能制备板材，需要异型件只能通过CNC数控加工，材料浪费大、加工费用高、加工时间周期长等缺点。③通过引发剂的分步加入，可加快反应进程，通过本方法制备聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料，一般生产周期不超过72h，生产周期最快只需30h，大大提高了生产设备效率。
本发明的第二方面提供一种聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料，包括如下重量份的原料组分：(甲基)丙烯酸45～55份；(甲基)丙烯腈45～55份，共聚单体0.8～1.0份，引发剂A0.5～0.8份，引发剂B1.6～1.8份，发泡剂4～5.2份，交联剂0.8～1份。
其中，共聚单体包括甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸、马来酸酐或乙烯基吡咯烷酮；引发剂A为偶氮类引发剂；引发剂B为有机过氧类引发剂；所述引发剂A在预聚反应之前加入；所述引发剂B在预聚反应之后加入。
本发明提供的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的原料组分中将引发剂分为引发剂A(偶氮类引发剂)和引发剂B(有机过氧类引发剂)，两种引发剂分步加入，可加快反应进程，本发明提供的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料一般生产周期不超过72h，生产周期最快只需30h，大大提高了生产设备的使用效率。
在本发明的实施例中，所述原料组分还包括质量份为5～30份的功能型助剂，所述功能型助剂包括吸波剂、阻燃剂、热稳定剂和光稳定剂中的一种或多种。
在本发明的实施例中，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种或两种；和/或，所述有机过氧类引发剂包括过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二月桂酰、过氧化甲酮或二叔丁基过氧化物等。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
在45℃循环水反应釜中添加如下质量份原料：主料：(甲基)丙烯酸55份，(甲基)丙烯腈45份，引发剂A：偶氮二异丁腈0.8份，搅拌预聚12h，得到低分子量多聚(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯腈混合物，该混合物黏度约在5500cps。在上述低分子量多聚(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯腈混合物加入引发剂B：IPPC0.8份、DP0.8份，共聚单体：甲基丙烯丙酯1份，发泡剂：异丙醇2.5份、脲0.5份、一甲基脲1.0份，交联剂：丙烯酰胺0.8份。灌注入50mm厚度空腔玻璃密封模具中，62℃聚合24h、80℃聚合12h后脱模，并在115℃烘箱中处理12h(总聚合时间为60h)，即可在140℃～250℃烘箱中发泡，即可制备135mm厚度聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料板。
实施例2
在45℃循环水反应釜中添加如下质量份原料：在45℃循环水反应釜中添加主料：(甲基)丙烯酸50份、(甲基)丙烯腈50份，引发剂A：偶氮二异庚腈0.5份，搅拌预聚12h，得到低分子量多聚(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯腈混合物，该混合物黏度约在11000cps。将在上述低分子量多聚(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯腈混合物加入炼胶机中，边热炼边加入引发剂B：IPPC0.8份、LP0.8份，共聚单体：甲基丙烯酰胺1.0份，发泡剂：叔丁醇2.0份、脲3份，交联剂：甲基丙烯酸锌1.0份。在炼胶机中80℃热炼1h、92℃热炼1h(总聚合时间14h)，240℃\24MPa挤出成型。
实施例3
在45℃循环水反应釜中添加主料：(甲基)丙烯酸45份、(甲基)丙烯腈55份，引发剂A：偶氮二异庚腈0.6份，搅拌预聚18h，得到低分子量多聚(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯腈混合物，该混合物黏度约在12000cps。将上述低分子量多聚(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯腈混合物加入炼胶机中，边热炼边加入引发剂B：IPPC0.9份、LP0.9份，共聚单体：甲基丙烯酰胺1.0份，发泡剂：异丙醇3.2份、甲酰胺2.0份，交联剂：甲基丙烯酸锌1.0份；吸波剂：石墨烯24份；在炼胶机中80℃热炼2h、92℃热炼1h(总聚合时间21h)，240℃\24MPa挤出成型。
实施例4
将实施例3中的吸波剂替换为阻燃剂，具体为将24份石墨烯替换成27份四氯邻苯二甲酸酐，其余均与实施例3相同。
实施例5
将实施例3中的吸波剂替换为热稳定剂，具体为将24份石墨烯替换成硬酯酸锌12份，其余均与实施例3相同。
实施例6
将实施例3中的吸波剂替换为热稳定剂和光稳定剂，具体为将24份石墨烯替换成9.0份马来酸二丁基锡和6.0份二苯基硫脲，其余均与实施例3相同。
对比例1
由赢创德固赛提供的传统自由基预聚法所制备的WF51聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料，制备方法可参见公开专利CN101381427，总聚合时间303h。
以51kg/m3聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料性能参数对比如下表1所示：
表1实施例1～6与对比例1的性能参数
实施例1-2与对比例1(WF51)制得的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的性能对比发现：除拉伸强度外，实施例1-2的其他性能均高于对比例1，说明通过预聚后经中温聚合制备聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫技术不仅能缩短聚合时间，性能上还具有明显优势。
实施例3～6虽然与实施例2基本工艺过程差不多，聚合时间也较短，但其(甲基)丙烯腈的用量高于(甲基)丙烯酸，有利于各项性能的提升。同时，添加功能型助剂后垂直反射率、氧指数、热变形温度性能较好。
虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件，尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (6)

1.一种聚（甲基）丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将（甲基）丙烯腈和（甲基）丙烯酸由引发剂A引发，进行自由基共聚反应，得到（甲基）丙烯酸-（甲基）丙烯腈共聚物，其中，引发剂A为偶氮类引发剂；
S2、当所得（甲基）丙烯酸-（甲基）丙烯腈共聚物的黏度低于10000cps时，包括：
（1）向其中添加共聚单体与基础助剂，混合均匀，得到混合液；
（2）将所得混合液置于模具中，进行水浴加热，经预热与发泡处理，得到聚（甲基）丙烯酰亚胺泡沫板材，其中，基础助剂包括引发剂B、发泡剂和交联剂，所述引发剂B为有机过氧类引发剂；
当所得（甲基）丙烯酸-（甲基）丙烯腈共聚物的黏度大于或等于10000cps时，包括：
（1）向其中添加共聚单体与基础助剂，混合均匀，得到混合液；
（2）将所得混合液进行热炼，经挤出发泡处理，得到聚（甲基）丙烯酰亚胺泡沫板材或聚（甲基）丙烯酰亚胺泡沫材料异型结构件。
2.根据权利要求1所述的聚（甲基）丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中反应温度为40~60℃，反应时间为12~24h。
3.根据权利要求1所述的聚（甲基）丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，所述步骤S2中，在水浴加热包括两个阶段：第一阶段的反应温度为55~65℃，时间为20~25h；第二阶段的反应温度为75~85℃，时间为10~15h。
4.根据权利要求1所述的聚（甲基）丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，所述步骤S2中，预热温度为110~120℃，时间为10~15h；和/或，
发泡温度为140~250℃，时间为4~8h。
5.根据权利要求1所述的聚（甲基）丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述热炼分为两个阶段，第一阶段的温度为80~85℃，时间为1~2h；第二阶段为90~95℃，时间为1~2h；和/或，
所述挤出发泡温度为220~250℃，压力为22~25MPa。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的聚（甲基）丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，向所得（甲基）丙烯酸-（甲基）丙烯腈共聚物中添加共聚单体和基础助剂的同时，还向包括向其中加入功能型助剂，所述功能型助剂包括：吸波剂、阻燃剂、热稳定剂和光稳定剂中的一种或多种。
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