CN116376203A - 一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰胺泡沫及其制备方法 - Google Patents
一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰胺泡沫及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰胺泡沫及其制备方法，属于泡沫材料技术领域，一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰胺泡沫，按重量份计，包括以下原料组分：丙烯腈20~200份、甲基丙烯酸10~100份、丙烯酸5~25份、稳定剂1~6份、第三单体0.1~6份、引发剂0.04~5份、交联剂1~20份、发泡剂0.5~25份、耐热剂0.5~15份、脱模剂0.3~5份、次要助剂0.1~2份；本发明用稳定均匀高效聚合技术制备得到低成本高性能的小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，该小孔径泡沫产品在制备过程能完全避免爆聚和反应产物不均匀的问题，使泡沫孔径均匀，成本低，综合力学性能好，机械加工性好，高温尺寸和重量稳定性好，泡沫颜色接近米白色。
Description
技术领域
本发明涉及泡沫材料技术领域，具体是一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰胺泡沫及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺(polymethacrylimide，PMI)泡沫塑料是一种轻质、闭孔的硬质泡沫塑料，具有优异的力学性能和耐热性能，良好的与其他树脂的相容性，易于机械加工和加热工艺共固化成形复合夹层结构，是高性能夹层结构复合材料的理想芯层材料。
聚甲基丙烯酰亚胺泡沫采用(甲基)丙烯酸类与(甲基)丙烯腈制备，高性能的PMI泡沫是甲基丙烯酸与甲基丙烯腈聚合而成，综合性能优异，耐温好，但甲基丙烯腈价格昂贵，生产成本高，销售价格高，民用市场的PMI泡沫难以大量使用；高性价比PMI泡沫是甲基丙烯酸与丙烯腈聚合而成，原料成本大幅降低，综合性能良好，能实现市场大规模使用。
此前，高性价比PMI泡沫的研制面临许多问题，比如甲基丙烯酸与丙烯腈因竞聚率差别大，单体配比或聚合温度控制不合适就容易爆聚；即使能正常共聚，也存在聚合过程时间长、后处理工艺过程中易于发生微发泡的问题；树脂板内残留的小分子较多，发泡板耐温性较差，容易发生高温氧化变焦黄，影响客户使用等。
所以，需要对高性价比聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的反应进程进行调整，以使得制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的前期工艺过程能正常稳定聚合，缩短反应时间，减少小分子残留，并增强其耐热性，防止泡沫的高温氧化；制得泡孔均匀细腻，高温尺寸和重量稳定性好，且力学性能、中高温耐热性能良好的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，能够满足更多行业的使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰胺泡沫及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰胺泡沫，按重量份计，包括以下原料组分：
丙烯腈20～200份、甲基丙烯酸10～100份、丙烯酸5～25份、稳定剂1～6份、第三单体0.1～6份、引发剂0.04～5份、交联剂1～20份、发泡剂0.5～25份、耐热剂0.5～15份、脱模剂0.3～5份、次要助剂0.1～2份。
作为本发明进一步的方案：所述丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸的质量比为(1～2.8):
(0.75～2):(0.12～0.6)。
作为本发明进一步的方案：所述第三单体为丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙酰胺中的任意一种。
作为本发明进一步的方案：所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈的组合，且四者的质量比为(1～3.5):(1～3):(2～5.5):(1.5～4)。
作为本发明进一步的方案：所述稳定剂为亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯，或同时含烷基、芳基的亚磷酸酯，包含但不限于亚磷酸三丁酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯一异辛酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三异葵酯、季戊四醇二亚磷酸双十八酯、亚磷酸苯基二-2-乙基己酯中的任意一种或两种。
作为本发明进一步的方案：所述发泡剂由化学发泡剂和物理发泡剂混合而成，二者的质量比为(6～14):(5～10)。
作为本发明进一步的方案：所述交联剂为甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-甲基烯丙酯和丙烯酸2-甲基烯丙酯中的任意一种。
作为本发明进一步的方案：所述耐热剂为单马来酰亚胺和双马来酰亚胺，单马来酰亚胺为N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺中的一种，双马来酰亚胺为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺中任意一种。
基于上述一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照重量份数，以甲基丙烯酸、丙烯腈和丙烯酸为单体，加入反应控制剂、引发剂、交联剂、发泡剂以及其他试剂，混合均匀，得到原料混合液；
S2、将所述混合液灌入模具，在30℃至50℃温度环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
S3、将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至50～60℃并保持4～6h，然后升温至60～80℃并保持5～8h，冷却脱模后，升温至80～100℃并保持2.5～5.5h，再升温至100～110℃并保持2.5～5h；
S4、对所述可发泡树脂板加热发泡，得到高性价比的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板；其中，所述加热发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至125～145℃并保持2.5～4.5h，然后升温至145～160℃并保持35～45min，再升温至160～185℃并保持25～35min，最后升温至185～200℃并保持1～3h
S5、对所述泡沫板进行高温回火后处理，去除内应力和挥发物，所述泡沫板回火后处理按照如下方法进行实施：将所述泡沫板加热至100～135℃并保持3～5h，然后升温至135～165℃并保持3～6h，再升温至165～185℃并保持5～8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法，通过采用采用丙烯腈、甲基丙烯酸和丙烯酸作为主单体，能实现更为均衡的羧基单体和腈基单体之间的共聚反应，有利于后续环化反应、提升耐热性能；能使共聚反应更彻底，减少单体残留；亚磷酸酯类作为稳定剂，在前期聚合阶段缩短反应进程，促进主单体充分反应，避免爆聚，在后期发泡、热处理阶段防止聚合物高温氧化变色；马来酰亚胺类作为耐热剂，能增加分子链内部的六元环刚性结构，提高泡沫板材的耐温性；通过调整物理发泡剂和化学发泡剂的物质和配比、交联剂的物质和配比，控制发泡速率、泡孔的大小和均匀度，得到稳定均匀高效聚合的低成本高性能的小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。该小孔径泡沫产品在制备过程能完全避免爆聚和反应不均匀，孔径均匀，成本低，综合力学性能好，机械加工性好，高温尺寸和重量稳定性好，解决了现有技术中制备的低成本聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品聚合过程易爆聚，聚合反应不均匀，泡沫高温稳定性不足，产品有色差等问题，提升了产品性能和成品率，为进一步扩大低成本聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品的生产、销售扫除了行业技术障碍。
附图说明
图1为本发明提供的一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰胺泡沫制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰胺泡沫，按重量份计，包括以下原料组分：
丙烯腈20～200份、甲基丙烯酸10～100份、丙烯酸5～25份、稳定剂1～6份、第三单体0.1～6份、引发剂0.04～5份、交联剂1～20份、发泡剂0.5～25份、耐热剂0.5～15份、脱模剂0.3～5份、次要助剂0.1～2份。
如图1所示，本发明提供的一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份数，以甲基丙烯酸、丙烯腈和丙烯酸为单体，加入反应控制剂、引发剂、交联剂、发泡剂以及其他试剂，混合均匀，得到混合液；
S2、将所述混合液灌入模具，在30℃至50℃温度环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
S3、将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至50～60℃并保持4～6h，然后升温至60～80℃并保持5～8h，冷却脱模后，升温至80～100℃并保持2.5～5.5h，再升温至100～110℃并保持2.5～5h；
S4、对所述可发泡树脂板加热发泡，得到高性价比的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板；其中，所述加热发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至125～145℃并保持2.5～4.5h，然后升温至145～165℃并保持35～45min，再升温至165～185℃并保持25～35min，最后升温至185～200℃并保持1～3h；
S5、对所述泡沫板进行高温回火后处理，去除内应力和挥发物，所述泡沫板回火后处理按照如下方法进行实施：将所述泡沫板加热至100～135℃并保持3～5h，然后升温至135～165℃并保持3～6h，再升温至165～185℃并保持5～8h。
以下对上述技术方案进行具体说明。
(1)对于本发明中使用的主单体的物质种类和用量说明如下：
本发明中，所使用的主单体为丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸，由于竞聚率差别大，丙烯腈与甲基丙烯酸发生共聚反应时，若单体配比不合适，可能不会反应，或者反应产物局部不透明，或者易于剧烈反应发生爆聚。当丙烯腈和甲基丙烯酸两者的摩尔比接近2.2时，能较好地发生共聚反应，得到透明的树脂板，但是丙烯腈的聚合反应活性低，加之其用量过量，体系内未反应的丙烯腈小分子残留较多，影响发泡过程的成品率、影响发泡板的综合性能和耐温性。丙烯酸的聚合反应活性较甲基丙烯酸弱，通过添加少量的丙烯酸，增加低活性的羧基单体，能促进腈基单体和羧基单体之间实现大致均衡的共聚反应，减少未反应的丙烯腈单体残留；且丙烯酸的加入，有利于腈基和羧基单体形成共聚，有利于后续分子链侧基的酰亚胺环化反应，能使泡沫板更接近米白色，市场价值更高。
(2)对于本发明中使用的稳定剂的物质种类和用量说明如下：
本发明中，稳定剂为亚磷酸酯类，其通式为(RO)3P，其中R为饱和烷基或芳基，或同时兼具烷基和芳基。它的分子中磷原子为+3价，磷原子外层，还含有一对未成对电子，具有还原性，可以与氧反应，形成P＝O键。亚磷酸酯类稳定剂，在高温环境主要通过分解氢过氧化物(ROOH)并将其转化为无自由基、无反应活性且热稳定的产物，从而抑制由基自氧化反应，可以有效地改善高分子材料的耐热氧老化和耐光老化性能，提高产品的初始色泽和机械性能等。
亚磷酸酯类在本发明中有三个主要作用：1、缩短诱导期，加速早期聚合；2、稳定聚合速度、避免爆聚；3、在高温下减缓聚合物氧化、避免泡沫变色。
在制备低成本高性能聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的过程中，为了防止爆聚又要得到稳定聚合透明的树脂板，通过添加梯度引发剂，在较低的聚合温度下，能有效的控制聚合反应速率，但是前期反应时间太长，需要36～60h才能开始沉淀，且透明过程也需要12d左右，研制周期长，增加了能耗。
亚磷酸酯分子中磷原子为+3价，磷原子外层，还含有一对未成对电子，具有还原性，可以与氧反应，形成P＝O键。在同样的聚合温度下，亚磷酸酯，能消耗体系中的过氧自由基和氧，增加了活性自由基，16～48h就会开始沉淀，缩短了诱导期，加速了早期聚合反应，且后期透明时间也缩短了48～60h，降低了能耗，提高了生产效率。
在自由基本体聚合过程中，会有部分活性自由基转化为氢过氧化物；氢过氧化物会重新产生活性自由基。亚磷酸酯，可消除体系中的氢过氧化物，避免活性自由基数量过多，控制了聚合反应速度，有利于防止爆聚。
在发泡工艺的高温阶段，或者是泡沫板高温热处理阶段，空气中的氧与聚合物作用产生的氢过氧化物是具有破坏性的，会导致聚合物发生氧化变色，严重时会导致部分降解、性能下降。亚磷酸酯可以分解氢过氧化物，高温下对聚合物起到了保护作用，提高了板材的耐温性和中高温综合性能。
本发明中，稳定剂选用亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯，或同时含烷基、芳基的亚磷酸酯，包含但不限于亚磷酸三丁酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯一异辛酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三异葵酯、季戊四醇二亚磷酸双十八酯、亚磷酸苯基二-2-乙基己酯中的任意一种或两种。但是其用量是需要特别注意的，用量太少，起不到以上作用，而用量过多会适得其反，导致诱导期自由基过多，反应太快，发生爆聚。通过多次试验，申请人得到了亚磷酸酯类的添加量为1～6份，能缩短反应进程，避免爆聚，且能提高泡沫板的抗氧性能。
(3)对于本发明中使用的耐热剂的种类及用量说明如下：
本发明中，耐热剂为单马来酰亚胺和双马来酰亚胺，包含但不限于N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺中的一种，和N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺中的一种，能促进主单体充分聚合，增强材料的刚性，提高耐热性能。单马来酰亚胺不会参与体系的交联反应，其用量为体系总量的2.5～10％；双马来酰亚胺会增加体系的交联度，其用量为体系总重的0.1～0.8％。
(4)对于本发明中使用的次要助剂的物质种类说明如下：
本发明实施例中，所述次要助剂包括缓聚剂和表面活性剂，其中，加入表面活性剂，一方面可以提高其他各原料组分的乳化能力，使各组分能更加充分有效地混合，另一方面在发泡过程中，表面活性剂可调节体系的表面张力，产生良好的气泡网络结构，有利于提高泡孔的稳定性，避免生成的小泡孔破碎或者融合形成大泡孔。
(5)对于本发明中提供的一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法详细说明如下：
在制备高性价比的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫过程中，将主单体丙烯腈、甲基丙烯酸和丙烯酸，稳定剂，耐热剂，以及引发剂、发泡剂、交联剂等基本原料混合搅拌均匀，灌入密封的玻璃模具中，在适当的恒温水槽中先合成透明无泡的预聚树脂板，然后将预聚树脂板经过较长时间的前后处理得到可发泡树脂板，再升高温度使树脂板中的发泡剂分解产生气体并发泡得到发泡板材。
本发明提供的制备方法，对预聚树脂板的合成，预聚树脂板的前处理、后处理以及可发泡树脂板的发泡工艺和泡沫板的回火后处理工艺均进行了详细的规定，以下对其进行详细的说明。
首先，预聚树脂板的合成，在混料的时候，为保证体系聚合的高效性，亚磷酸酯类最后添加。整个聚合过程的温度控制很重要，设置聚合温度为30～45℃，开始聚合时间为16～48h。若低于16h开始沉淀，说明温度偏高，反应过快，有爆聚风险，需降低温度2～3℃，确保稳定聚合；若超过48h未反应，说明温度偏低，可适当升高温度1～2℃。
其次，预聚树脂板的处理工艺分前后处理，所需的时间较长，由此能促进树脂板内单体的充分聚合与交联，减少小分子残留。由于本发明中主单体使用的是过量的丙烯腈，又属非理想的共聚反应，若预聚树脂板后处理不充分，聚合与交联反应不彻底，树脂板的耐热性和中温力学性能差，在发泡预热段就会发生严重的形变和开裂，导致板材报废。而且丙烯腈及其聚合物易被氧化，使得树脂板的耐温性较差，不能长时间经历高温发泡，我们的对策是通过较长时间的中低温前处理，促进体系中未反应的主单体充分反应，提高体系的交联度，减少树脂板中小分子物的残留。然后冷却至室温脱模后，再进行中温后处理，进一步促进体系交联，减少小分子残留，确保正常发泡。
其次，对可发泡树脂板加热发泡时，需要进行预热，预热充分、变色软化后，开始有明显膨胀发泡，然后再阶段性的升温，保证板材发泡平稳平整，不卷曲。最后升高温度以保证充分发泡，减少泡沫板材中小分子物的残留，提高板材性能。
再次，对泡沫板进行高温回火处理时，需进行中温预热，保证泡沫板内外温度基本一致后再升温，防止内外温差过大而出现膨胀变形。由于耐温剂和抗氧剂或稳定剂的加入，板材能经历较长时间的中高温回火处理，去除泡沫板的内应力和残留的小分子挥发物，保证产品高温尺寸和重量稳定性，提高产品性能。
在本发明实施例中，预聚树脂板经过充分处理后得到的可发泡树脂板，具备了良好的中温力学性能，因此，发泡预热时，可以采用适当的中高温，板材不会发生形变和开裂。本发明的一个优选实施例中，发泡预热温度可以选择138℃，充分预热已经全部变色软化并有明显膨胀后，开始发泡。为了能够充分发泡，而且保证发泡过程能够平稳进行，板材不会发生卷曲，本发明的一个优选实施例中，首先将板材升温至158℃并保温40min，升温温差小，而且在158℃的温度下选择较短的保温时间，保证了刚软化发泡的树脂板能够平整平稳的进入发泡过程，之后再经过多次缓慢升温且保温时间较短的发泡阶段，且相邻发泡阶段之间的温差在25℃以内，保温时间在40min以内，甚至两个阶段之间的温差为5℃，保温时间为25min。从而既保证了板材能够发泡充分，而且能够保证发泡过程能够顺利平稳的进行。
最后，经过上述缓慢的升温过程，达到190～195℃，为了能够保证发泡充分，选择在该温度下保持1～3h，同时保证体系内的小分子物质能够尽量逸出来，保证产品性能。长时间的高温回火处理，能有效的去除泡沫的内应力，减少残留的小分子挥发物，保证产品的耐温性和高温尺寸稳定性。
具体实施例
下面通过具体实施例对本发明提供的一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰胺泡沫的组分配比及其制备方法进行进一步的说明。
实施例1
采用以下重量份数的组分：丙烯腈110份，甲基丙烯酸78份，丙烯酸22份，丙烯酰胺4.2份，引发剂1.2份，亚磷酸一苯二异辛酯3.6份，甲基丙烯酸烯丙酯2.0份，N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺1.4份，发泡剂16份，脱模剂1.5份，次要助剂1.8份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈的组合，且四者的质量比例为2:2:4:2.5，发泡剂为甲酰胺、叔丁醇、异丙醇的组合，三者的质量比例为8:5:3，次要助剂为十二烷基苯磺酸钠与苯醌的混合物；
采用如下的方法制备一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰胺泡沫：
首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在36℃环境进行自由基聚合，24h后开始沉淀，238h后完全透明，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至50℃并保持6h，然后升温至70℃并保持7h，停止加热冷却至室温后脱模，升温至85℃并保持4h，再升温至102℃并保持3.5h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到高性价比的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，所述发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至135℃并保持4h，然后升温至158℃并保持40min，再升温至178℃并保持35min，最后升温至192℃并保持3h；
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至132℃并保持4.5h，再升温至160℃并保持6h，最后升温至185℃并保持6h。
实施例2
采用以下重量份数的组分：丙烯腈150份，甲基丙烯酸100份，丙烯酸18份，N,N-二甲基丙烯酰胺5.2份，引发剂1.2份，亚磷酸三苯酯4份，丙烯酸2-甲基烯丙酯2.6份，N-苯基马来酰亚胺15份，发泡剂15份，脱模剂2.8份，次要助剂1.5份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈的组合，且四者的质量比例为2:2.5:3:1.5，发泡剂为甲基甲酰胺、丁醇、异丙醇的组合，三者的质量比例为7:7:1，次要助剂为季铵类化合物与四氯苯醌的混合物；
采用如下的方法制备一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰胺泡沫：
首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在42℃环境进行自由基聚合，17h后开始沉淀，228h后完全透明，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至56℃并保持6h，然后升温至80℃并保持6h，停止加热冷却至室温后脱模，升温至90℃并保持3h，再升温至103℃并保持3.5h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到高性价比的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，所述发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至142℃并保持3.4h，然后升温至160℃并保持35min，再升温至180℃并保持35min，最后升温至193℃并保持3h；
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至135℃并保持4h，再升温至165℃并保持5.5h，最后升温至185℃并保持6h。
实施例3
采用以下重量份数的组分：丙烯腈120份，甲基丙烯酸80份，丙烯酸12份，N-甲基丙烯酰胺5.5份，引发剂1份，亚磷酸三月桂酯2.1份，甲基丙烯酸2-甲基烯丙酯1.8份，N,N'-间苯撑双马来酰亚胺1.8份，发泡剂12份，脱模剂2.5份，次要助剂1.4份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈的组合，且四者的质量比例为1.5:1.5:3.6:2.1，发泡剂为N-甲基甲酰胺、叔丁醇、丙醇的组合，三者的质量比例为7:6:1，次要助剂为石蜡类表面活性剂与四氯苯醌的混合物；
采用如下的方法制备一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在40℃环境进行自由基聚合，19h后开始沉淀，234h后完全透明，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至55℃并保持6h，然后升温至80℃并保持6h，停止加热冷却至室温后脱模，升温至90℃并保持3h，再升温至102℃并保持3.5h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到高性价比的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，所述发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至138℃并保持3.5h，然后升温至158℃并保持40min，再升温至178℃并保持35min，最后升温至195℃并保持2.5h；
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至135℃并保持3h，再升温至165℃并保持5h，最后升温至185℃并保持6h。
实施例4
采用以下重量份数的组分：丙烯腈100份，甲基丙烯酸75份，丙烯酸20份，丙烯酰胺4.2份，引发剂0.6份，亚磷酸三异葵酯2.0份，甲基丙烯酸叔丁酯18份，发泡剂10份，N-甲基马来酰亚胺20份，脱模剂1.9份，次要助剂1.6份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈的组合，且四者的质量比例为1.8:2.2:3.8:2，发泡剂为甲酰胺、丁醇、丙醇的组合，三者的质量比例为10:5:2，次要助剂为十二烷基苯磺酸钠与氢醌的混合物；
采用如下的方法制备一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在38℃环境进行自由基聚合，21h后开始沉淀，236h后完全透明，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至50℃并保持6h，然后升温至75℃并保持6h，停止加热冷却至室温后脱模，升温至90℃并保持3h，再升温至101℃并保持3.5h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到高性价比的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，所述发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至140℃并保持3.5h，然后升温至158℃并保持40min，再升温至182℃并保持35min，最后升温至195℃并保持3h；
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至132℃并保持3h，再升温至162℃并保持5h，最后升温至185℃并保持6h。
实施例5
采用以下重量份数的组分：丙烯腈80份，甲基丙烯酸52份，丙烯酸15份，N-甲基丙烯酰胺4份，引发剂0.45份，亚磷酸三(壬基苯基)酯1.5份，丙烯酸烯丙酯2.5份，发泡剂8.5份，N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺1.3份，脱模剂1.5份，次要助剂1.5份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈的组合，且四者的质量比例为2.2:2:4:2，发泡剂为N-甲基甲酰胺、叔丁醇、丙醇的组合，三者的质量比例为6:6:1，次要助剂为金属皂类表面活性剂与苯醌的混合物；
采用如下的方法制备一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在36℃环境进行自由基聚合，26h后开始沉淀，240h后完全透明，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至52℃并保持5h，然后升温至78℃并保持6h，停止加热冷却至室温后脱模，升温至92℃并保持3.5h，再升温至102℃并保持3.5h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到高性价比的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，所述发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至135℃并保持3.5h，然后升温至155℃并保持40min，再升温至180℃并保持35min，最后升温至195℃并保持2.5h；
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至135℃并保持3.5h，再升温至165℃并保持4.5h，最后升温至185℃并保持6h。
实施例6
采用以下重量份数的组分：丙烯腈70份，甲基丙烯酸50份，丙烯酸10份，N-甲基丙烯酰胺4份，引发剂0.8份，亚磷酸苯基二-2-乙基己酯3.5份，甲基丙烯酸烯丙酯2.6份，N-环己基马来酰亚胺18份，发泡剂8份，脱模剂1.2份，次要助剂1.4份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈的组合，且四者的质量比例为2:2.3:3.5:2.5，发泡剂为甲酰胺、丁醇、异丙醇的组合，三者的质量比例为10:5:1，次要助剂为十二烷基苯磺酸钠与氢醌的混合物；
采用如下的方法制备一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在36℃环境进行自由基聚合，28h后开始沉淀，244h后完全透明，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至50℃并保持5.5h，然后升温至72℃并保持6.5h，停止加热冷却至室温后脱模，升温至85℃并保持3.5h，再升温至103℃并保持3.5h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到高性价比的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，所述发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至132℃并保持4h，然后升温至158℃并保持40min，再升温至180℃并保持35min，最后升温至194℃并保持3h；
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至120℃并保持4.5h，再升温至160℃并保持6h，最后升温至185℃并保持6h。
实施例7
采用以下重量份数的组分：丙烯腈65份，甲基丙烯酸38份，丙烯酸12份，N,N-二甲基丙烯酰胺3.5份，引发剂0.35份，亚磷酸二苯一异辛酯3.2份，丙烯酸烯丙酯2.8份，N-对甲基苯基马来酰亚胺14份，发泡剂7份，脱模剂1份，次要助剂1份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈的组合，且四者的质量比例为2.2:1.8:3.6:1.8，发泡剂为N-甲基甲酰胺、叔丁醇、异丙醇的组合，三者的质量比例为7:7:1，次要助剂为石蜡类表面活性剂与四氯苯醌的混合物；
采用如下的方法制备一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在36℃环境进行自由基聚合，30h后开始沉淀，242h后完全透明，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至55℃并保持5.5h，然后升温至80℃并保持6h，停止加热冷却至室温后脱模，升温至90℃并保持4h，再升温至103℃并保持3.5h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到高性价比的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，所述发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至138℃并保持3.5h，然后升温至160℃并保持40min，再升温至182℃并保持35min，最后升温至192℃并保持3h；
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至135℃并保持3.5h，再升温至165℃并保持5h，最后升温至185℃并保持6h。
实施例8
采用以下重量份数的组分：丙烯腈130份，甲基丙烯酸100份，丙烯酸18份，丙烯酰胺4份，引发剂0.5份，亚磷酸三丁酯4.5份，丙烯酸2-甲基烯丙酯2.5份，N-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺14份，发泡剂6份，脱模剂1.2份，次要助剂1.2份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈的组合，且四者的质量比例为2:2.5:4.8:1.5，发泡剂为N-甲基甲酰胺、叔丁醇、丙醇的组合，三者的质量比例为6:6:1，次要助剂为脂肪酸类表面活性剂与过氧化苯甲醚的混合物；
采用如下的方法制备一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在38℃环境进行自由基聚合，28h后开始沉淀，237h后完全透明，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至53℃并保持6.5h，然后升温至78℃并保持6.5h，停止加热冷却至室温后脱模，升温至88℃并保持3h，再升温至102℃并保持3.5h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到高性价比的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，所述发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至136℃并保持3.5h，然后升温至160℃并保持45min，再升温至180℃并保持35min，最后升温至195℃并保持3h；
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至135℃并保持3h，再升温至165℃并保持6h，最后升温至185℃并保持6h。
实施例9
采用以下重量份数的组分：丙烯腈75份，甲基丙烯酸45份，丙烯酸6份，丙烯酰胺2份，引发剂0.12份，季戊四醇二亚磷酸双十八酯1.5份，甲基丙烯酸叔丁酯8份，发泡剂4.5份，二苯醚双马来酰亚胺1.1份，脱模剂0.8份，次要助剂1.2份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈的组合，且四者的质量比例为2:2:3.5:2.5，发泡剂为甲酰胺、丁醇、异丙醇的组合，三者的质量比例为9:5:1，次要助剂为脂肪族酯类表面活性剂与过氧化苯甲醚的混合物；
采用如下的方法制备一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在35℃环境进行自由基聚合，35h后开始沉淀，248h后完全透明，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至50℃并保持5h，然后升温至76℃并保持6h，停止加热冷却
至室温后脱模，升温至90℃并保持3h，再升温至100℃并保持3h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到高性价比的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，所述发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至142℃并保持3.5h，然后升温至162℃并保持45min，再升温至185℃并保持35min，最后升温至194℃并保持3h；
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至135℃并保持4h，再升温至160℃并保持4h，最后升温至180℃并保持6h。
重复上述实施例以制备足够多的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，取实施例1～9所制备出的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫分别作为1～9试验组，同时取不同种类市售的低成本聚甲基丙烯酰亚胺泡沫分别作为1～3对照组，对照组1-3中低成本聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的生产厂家分别为中科恒泰、西安美沃、福建浩博，并对试验组及对照组的泡沫进行性能参数测试。其中密度按《GB/T6343-2009》、压缩强度按《GB/T8813-2008》、拉伸强度按《GB9641-1988》、剪切强度按《GB/T10007-2008》、热变形温度按《DIN53424-1978》中的方法进行测试，结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明实施例提供的实施例3制备所得的高性价比聚甲基丙烯酰亚胺泡沫较其余9组实施例制备所得的低成本聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的综合性能更佳。该实施例中，主单体、稳定剂、耐热剂、引发剂、发泡剂和交联剂等均由多种物质混合共同作用，制备得到的泡沫综合性能最优。因此，该实施例中涉及到的组分配比以及制备过程的各参数为本发明提供的最佳组分配比和制备方法。
试验组对比对照组泡沫性能数据可看出，本发明实施例提供的高性价比聚甲基丙烯酰亚胺泡沫主要的性能参数，例如拉伸强度、压缩强度、剪切强度等能够达且优于市售低成本聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的性能要求，能满足使用过程中对泡沫产品的性能要求。加入适量丙烯酸能使体系反应更加彻底，减少小分子物残留，泡沫板颜色接近米白色，经过高温回火或高温工艺，泡沫板材不会变色，综合性能仍优异。由于稳定剂和耐热剂的加入，实验组的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫热变形温度高于对比组的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫10～15℃，能更好的适应中高温加工工艺。
可见，本发明实施例提供的高性价比聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，不仅能够达到且优于市售低成本聚甲基丙烯酰亚胺泡沫综合性能(例如拉伸强度、压缩强度、剪切强度等)要求，满足使用过程中对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品的性能要求，而且良好的耐温性和抗氧化性，更能满足既有成本要求又有工艺要求的行业应用。因此，本发明实施例提供的高性价比聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，提供了更广泛的应用领域，拓宽了产品市场，具有良好的发展前景。
综上所述：本发明公开了一种能稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，通过采用丙烯腈、甲基丙烯酸和丙烯酸作为主单体，亚磷酸酯类作为稳定剂，马来酰亚胺类作为耐热剂，并通过调整物理发泡剂和化学发泡剂的物质和配比、交联剂的物质和配比，控制发泡速率、泡孔的大小和均匀度，得到米白色的稳定均匀高效聚合的低成本高性能的小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。该小孔径泡沫产品在制备过程能完全避免爆聚和反应不均匀，缩短了反应进程，降低了能耗，孔径均匀，成本低，综合力学性能好，机械加工性好，高温尺寸和重量稳定性好。解决了现有技术中制备的低成本聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品易爆聚，反应不均匀，反应时间长，高温稳定性不足，产品有色差等问题，进一步扩大了低成本聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品的行业需求。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰胺泡沫，其特征在于，按重量份计，包括以下原料组分：
丙烯腈20~200份、甲基丙烯酸10~100份、丙烯酸5~25份、稳定剂1~6份、第三单体0.1~6份、引发剂0.04~5份、交联剂1~20份、发泡剂0.5~25份、耐热剂0.5~15份、脱模剂0.3~5份、次要助剂0.1~2份。
2.根据权利要求1所述的一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰胺泡沫，其特征在于，所述丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸的质量比为：(1~2.8): (0.75~2): (0.12~0.6)。
3.根据权利要求1所述的一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰胺泡沫，其特征在于，所述第三单体为丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙酰胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰胺泡沫，其特征在于，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈的组合，且四者的质量比为(1~3.5):(1~3):(2~5.5):(1.5~4)。
5.根据权利要求1所述的一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰胺泡沫，其特征在于，所述稳定剂为亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯，或同时含烷基、芳基的亚磷酸酯，包含但不限于亚磷酸三丁酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸三（4-辛基苯基）酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯一异辛酯、亚磷酸三（壬基苯基）酯、亚磷酸三异葵酯、季戊四醇双亚磷酸二（十八醇）酯、亚磷酸苯基（2-乙基己基酯）中的任意一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰胺泡沫，其特征在于，所述发泡剂由化学发泡剂和物理发泡剂混合而成，二者的质量比为(6~14):(5~10)。
7.根据权利要求1所述的一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰胺泡沫，其特征在于，所述交联剂为甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-甲基烯丙酯和丙烯酸 2-甲基烯丙酯中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰胺泡沫，其特征在于，所述耐热剂为单马来酰亚胺和双马来酰亚胺，所述单马来酰亚胺为N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺中的一种，所述双马来酰亚胺为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-（4,4'-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺中任意一种。
9.一种根据权利要求1-8任一所述的一种稳定高效聚合的高性价比的聚甲基丙烯酰胺泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照重量份数，以甲基丙烯酸、丙烯腈和丙烯酸为单体，加入反应控制剂、引发剂、交联剂、发泡剂以及其他试剂，混合均匀，得到混合液；
S2、将所述混合液灌入模具，在30℃至50℃温度环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
S3、将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至50~60℃并保持4~6h，然后升温至60~80℃并保持5~8h，冷却脱模后，升温至80~100℃并保持2.5~5.5h，再升温至100~110℃并保持2.5~5h；
S4、对所述可发泡树脂板加热发泡，得到高性价比的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板；其中，所述加热发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至125~145℃并保持2.5~4.5h，然后升温至145~160℃并保持35~45min，再升温至160~185℃并保持25~35min，最后升温至185~200℃并保持1~3h；
S5、对所述泡沫板进行高温回火后处理，去除内应力和挥发物，所述泡沫板回火后处理按照如下方法进行实施：将所述泡沫板加热至100~135℃并保持3~5h，然后升温至135~165℃并保持3~6h，再升温至165~185℃并保持5~8h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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