JP5138177B2 - アクリルシラップの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、透明性に優れ、且つ、発泡を起こしにくい、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物を重合して得られる重合体を含むアクリルシラップの製造方法に関する。

アクリルシラップは、メタクリル樹脂注型板や光ファイバー等の光学材、人工大理石、床材、接着剤等の中間原料として従来より用いられている。このようなアクリルシラップとしては、一般に、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物に、メタクリル酸メチルまたは前記単量体混合物の重合体を溶解させた液体混合物、あるいは前記単量体混合物と、これらの単量体混合物の一部を重合して得られた重合体とを含有する液体混合物が知られている。

メタクリル樹脂注型板用のアクリルシラップの製造方法としては、冷却コンデンサーを備えた重合設備を用いた種々の製造方法が開示されている（例えば特許文献１及び２参照）。
また、得られる樹脂板の発泡を抑える方法として、アクリルシラップを製造する際に炭素数１〜３のアルコールを添加する方法（例えば特許文献３参照）が知られている。

特公昭５２−３６１５５号公報 特公昭５３−３９９１８号公報 特開２００４−６７７２２公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載のシラップの製造方法では、発泡の少ないメタクリル樹脂板を工業的に安定に製造するのは困難であった。また、特許文献３に記載の炭素数１〜３のアルコール添加による方法は工業的に安定に製造することが出来、作業性に優れた発泡抑制法であるが、重合時間を短縮するために反応温度を上げたり、重合開始剤添加量を増加したりすると多数の発泡が発生してしまうため充分とは言えない。

本発明の目的は、シラップ硬化時に発泡を起こしにくいアクリルシラップ、及び発泡欠陥が少ない上に透明性に優れたアクリル成形品を提供することにある。

本発明は、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物１００質量部に、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールのいずれかであり、数平均分子量が１０００以下である多価アルコールを０．００５〜０．１質量部添加して、ラジカル重合開始剤の存在下に重合率１〜５０質量％まで重合することを特徴とするアクリルシラップの製造方法である。

本発明によれば、発泡を起こしにくいアクリルシラップ、及び本発明のアクリルシラップを用いて成形品とした場合、発泡欠陥が少なく透明性に優れたアクリル成形品を工業的に安価に製造することができる。

以下、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
「メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という。）を主成分とする単量体の混合物」における「主成分とする」の意味は、アクリルシラップ本来の特性を確保する点からＭＭＡと他の単量体との合計を１００質量部としたときにＭＭＡが５０質量部以上であることを言い、８０質量部以上であることがより好ましく、９０質量部以上であることがさらに好ましい。

本発明に用いる単量体はＭＭＡと共重合可能なものであれば特に制限されない。その具体例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸１−メンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル等のＭＭＡ以外のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、イソプロペニルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の多価不飽和化合物；等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これら共重合成分は、ＭＭＡに対して１種を単独で、または必要に応じてＭＭＡに対して２種以上を組み合わせて用いることができる。（ここで、「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート」あるいは「アクリレート」のことをいう。）

本発明においては、ＭＭＡ単独またはＭＭＡを主成分とする単量体混合物（以下、これらを便宜的に「単量体混合物」という。）１００質量部に、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールのいずれかである多価アルコールを０．００５〜０．１質量部添加する。この多価アルコールは、添加量が０．００５質量部以上であると、アクリルシラップ硬化時に発泡が生じにくくなる傾向がある。また、添加量が０．１質量部以下であると、アクリルシラップ硬化製品の優れた特性である光学的性質や機械的性質を保持し易い傾向にある。この多価アルコールは、ＭＭＡへの溶解度の観点から数平均分子量が１０００以下である。

本発明においては、前記単量体混合物にこの多価アルコールを添加した後、さらに、ラジカル重合開始剤を添加して重合性原料とし、その一部を重合させることにより粘度のある液状物としてアクリルシラップを得ることができる。使用するラジカル重合開始剤は特に制限されない。具体例としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系重合開始剤；等が挙げられる。これらは１種を単独で、または必要に応じて２種以上を併用することができる。ラジカル重合開始剤の添加量は、使用する単量体混合物等により適宜決められる単量体混合物１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部が好ましい。

本発明において、この重合性原料の一部を重合させることの意味は、重合率として１〜５０質量％の範囲内で重合させることを言う。この重合率が１質量％以上であると、アクリルシラップ使用時の硬化時間が短縮され、外観欠陥が生じにくくなる。また、重合率が５０質量％以下であると、アクリルシラップの粘度が適当であり、アクリルシラップの取扱い性が良好となる。アクリルシラップを重合硬化させて使用する時の硬化時間を短縮し、硬化物の外観欠陥を生じにくくするためには、アクリルシラップの重合率はなるべく高い方が良い。逆に、アクリルシラップの取扱い性や添加剤の混合性等を考慮すると、この重合率はなるべく低い方が良い。これらの観点から、重合率は特に５〜４０質量％の範囲内にすることが好ましい。

この重合性原料を重合率１〜５０質量％の範囲内で重合させる方法としては特に限定されないが、通常は冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応機に、ＭＭＡ単独またはＭＭＡを主成分とする単量体の混合物を所定量計量し、撹拌しながら加熱し、少量の重合開始剤を加え、所定の温度保持した後冷却することにより得られる。なお、多価アルコールは適時添加できる。

得られたアクリルシラップの着色や自然硬化を避けるために、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。これらは１種を単独で、または必要に応じて２種以上を併用することができる。

さらに本発明においては、必要に応じて、分子量調節のための連鎖移動剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、難燃剤、着色に用いられる染料、顔料、離型剤等、従来、知られている各種の添加剤を、重合性原料の一部を重合させる前の単量体混合物または重合性原料の一部を重合させた後のシラップに添加することもできる。

本発明により得たアクリルシラップは、従来、知られている各種の用途に使用できる。例えば、このアクリルシラップに重合開始剤を添加し、これを型内で硬化させてアクリル板等の所望の成形品を得ることができる。また、空隙内で硬化させて所望の補強・充填材とすることもできる。本発明により得たアクリルシラップは、このような使用の際の作業性に優れており、しかも硬化物には発泡等の外観欠陥が発生しにくく、さらにアクリルシラップ硬化物特有の優れた光学的性質や機械的性質も損なわれない。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。各種物性は下記方法で評価した。なお、「部」は質量部を表わす。
（１）重合率
アクリルシラップをアセトンに溶解した試料を大量のヘキサン中に投入し、生じた沈殿物を濾過し、残渣を減圧乾燥して質量を測り、元の試料に対する質量割合を算出し、その値を重合率とした。
（２）粘度
Ｂ型粘度計を用い、２０℃での粘度を求めた。
（３）外観
シラップ硬化後の製品において、表面欠陥・内部発泡の有無等を目視にて観察した。

［実施例１］
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器（重合釜）に、ＭＭＡ２５００部とエチレングリコール（和光純薬製：分子量６２．０７）０．１２５部を供給し、撹拌しながら−９０ｋＰａで１０分間減圧した。次いで、窒素ガスで大気圧に戻し、加熱を開始した。内温が８０℃になった時点で、ラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．４５部を添加し、更に内温１００℃まで加熱して９分間保持した。
その後、減圧冷却により室温まで冷却し、重合禁止剤である２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールを０．０６部添加して、アクリルシラップを得た。このアクリルシラップの重合率は約２０％、粘度は１．５Ｐａ・ｓであった。
このアクリルシラップ６００部に、ラジカル重合開始剤であるｔ−ヘキシルパーオキシピバレート１．８部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部を添加し、撹拌し、−７５ｋＰａで５分間減圧脱気した。このアクリルシラップを、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介して約６ｍｍの間隔で積層された大きさ３００×３００×６ｍｍの２枚の強化ガラス板からなる、クランプで固定された鋳型に注入した。
次いで、このシラップが注入された鋳型を８０℃の温水中に３０分間浸漬してシラップを重合硬化させ、さらに１３０℃の空気加熱炉中で１時間熱処理し、９０℃まで冷却した。その後、この鋳型中の硬化物を剥離し、板厚が約６ｍｍのメタクリル樹脂注型板を得た。このメタクリル樹脂注型板の内部発泡数は僅か４個であり、外観が良好なものであった。

［実施例２］
重合硬化時のラジカル重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートの添加量を１．５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法でアクリルシラップを調製し、メタクリル樹脂注型板を得た。このメタクリル樹脂注型板の内部発泡数は０であり、外観が良好なものであった。

［実施例３］
実施例１と同様の反応器（重合釜）に、ＭＭＡ２４５０部、アクリル酸ブチル（以下「ＢＡ」という）５０部、ポリエチレングリコール（和光純薬製：分子量２００）０．２５部を供給し、さらに連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを０．２５部添加し、撹拌しながら−９０ｋＰａで１０分間減圧した。次いで、窒素ガスで大気圧に戻し、加熱を開始した。内温が６０℃になった時点で、ラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．１３部を添加し、更に内温１００℃まで加熱して９分間保持した。
その後、減圧冷却により１５℃まで冷却し、重合禁止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．０６部添加して、アクリルシラップを得た。このアクリルシラップの重合率は約２６％、粘度は１．７Ｐａ・ｓであった。
得られたアクリルシラップを用い、実施例１と同様にして板厚が約６ｍｍのメタクリル樹脂注型板を得た。このメタクリル樹脂注型板の内部発泡数は僅か２個であり、外観が良好なものであった。

［実施例４］
ポリエチレングリコールをポリプロピレングリコール（和光純薬製：分子量４００）に変更して、１．２５部を添加したこと以外は、実施例３と同様の方法でアクリルシラップを調製し、メタクリル樹脂注型板を得た。このメタクリル樹脂注型板の内部発泡数は僅か２個であり、外観が良好なものであった。

［実施例５］
ポリエチレングリコールをエチレングリコール（和光純薬製：分子量６２．０７）に変更して、添加量を２．５部にしたこと以外は、実施例３と同様の方法でアクリルシラップを調製し、メタクリル樹脂注型板を得た。このメタクリル樹脂注型板の内部発泡数は僅か２個であり、外観が良好なものであった。

［比較例１］
エチレングリコールを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリルシラップを調製し、メタクリル樹脂注型板を得た。このメタクリル樹脂注型板の内部発泡数は４５個であり、外観が劣っていた。

［比較例２］
エチレングリコールの代わりにメタノールを３．７５部添加したこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリルシラップを調製し、メタクリル樹脂注型板を得た。このメタクリル樹脂注型板の内部発泡数は１０個であり、外観が劣っていた。

［比較例３］
エチレングリコール（和光純薬製：分子量６２．０７）の添加量を５０部にしたこと以外は、実施例５と同様の方法でアクリルシラップを調製し、メタクリル樹脂注型板を得た。このメタクリル樹脂注型板の内部発泡は３個であったが、型から離型する際に、多数のひび割れが生じた。

透明性に優れ、且つ、発泡を起こしにくい、アクリルシラップ、及び発泡欠陥が少ないアクリル成形品を工業的に安価に製造することができる。このアクリルシラップは、メタクリル樹脂注型板や光ファイバー等の光学材、人工大理石、床材、接着剤等の中間原料として有用である。

Claims (1)

1. メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物１００質量部に、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールのいずれかであり、数平均分子量が１０００以下である多価アルコールを０．００５〜０．１質量部添加して、ラジカル重合開始剤の存在下に重合率１〜５０質量％まで重合するアクリルシラップの製造方法。