JP2001139754A - （メタ）アクリル系樹脂組成物、その成形体および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】（メタ）アクリル系樹脂組成物の加熱成形によ
り得られ、加熱成形時にクラックの発生が無く、低収縮
性、表面特性、さらには機械強度に優れる（メタ）アク
リル系樹脂成形体、及び人工大理石を提供する。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸エステル系単量体、
（メタ）アクリル酸エステル系重合体、Ａ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体及び重合開始剤を含有する（メタ）アクリル
系樹脂組成物、さらに無機充填剤を配合後、加熱成形し
て得られる（メタ）アクリル系樹脂成形体、及び人工大
理石。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物、その成形体および用途に関するもので
ある。さらに詳しくは、特定の（メタ）アクリル系樹脂
組成物、その組成物の加熱成形により得られ、加熱成形
時にクラックの発生が無く、低収縮性、表面特性、さら
には機械強度に優れる（メタ）アクリル系樹脂成形体お
よび用途としての人工大理石に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル系樹脂や不飽和ポリエ
ステル樹脂からなる樹脂組成物に、必要に応じて低収縮
剤や充填材、補強材等を配合し、加熱成形によって得ら
れる成形体は、住宅や建築部材等の用途に広く利用され
ている。これらの中でも特に（メタ）アクリル系樹脂組
成物の成形体は、傷が付きにくく表面光沢や耐水性に優
れている等の特徴から高級品として位置づけられてお
り、主に浴槽や台所製品等に広く用いられている。

【０００３】しかし、一般に（メタ）アクリル系樹脂組
成物に配合される（メタ）アクリル酸エステル系単量体
は、加熱成形すると収縮し易いため寸法安定性に欠け、
さらに成形時にクラックや反り、ひけ等を生じ易い欠点
を有している。

【０００４】従来、このような欠点を改善するため、
（メタ）アクリル系樹脂組成物に低収縮剤を混合するこ
とが提案されている。例えば特開平６−２９８８８３号
公報においては、メタクリル酸エステル系単量体、メタ
クリル酸エステル系重合体およびメタクリル酸エステル
系単量体に難溶性の熱可塑性樹脂を混合後、加熱成形し
て得られる（メタ）アクリル系樹脂の成形体が開示され
ている。

【０００５】また、特開平６−３１３０１９号公報にお
いては、メタクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸
エステル系重合体および（メタ）アクリル系単量体を乳
化重合して得られる架橋重合体を混合後、加熱成形して
得られる（メタ）アクリル系樹脂の成形体が開示されて
いる。

【０００６】さらに、特開平９−３０２０１０号公報に
おいては、熱硬化性（メタ）アクリル系重合体、ビニル
単量体および熱可塑性エラストマー等を混合後、加熱成
形して得られる（メタ）アクリル系樹脂の成形体が開示
されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
６−２９８８８３号公報、特開平６−３１３０１９号公
報および特開平９−３０２０１０号公報において開示さ
れている（メタ）アクリル系樹脂の成形体は、いずれも
低収縮性において不十分であり、また（メタ）アクリル
系樹脂と低収縮剤との間で界面剥離を起こしやすいた
め、成形品の表面特性や機械強度が低下するという問題
があった。

【０００８】本発明は、上記のような従来技術に存在す
る問題点に着目してなされたものである。その目的とす
るところは、特定のブロック共重合体を含む（メタ）ア
クリル系樹脂組成物、その組成物の加熱成形により得ら
れ、加熱成形時にクラックの発生が無く、低収縮性、表
面特性、さらには機械強度に優れる（メタ）アクリル系
樹脂成形体およびその用途である人工大理石を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち、第１の発明は、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体及び
重合開始剤を含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物で
ある。

【００１０】第２の発明は、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体
のＡセグメントがスチレン系単量体から形成され、Ｂセ
グメントが炭素数１〜４のアルキル鎖を有する（メタ）
アクリル酸エステル系単量体から形成されており、かつ
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメントとＢセグメン
トとの割合が重量比で１０／９０〜９９／１である第１
の発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物である。

【００１１】第３の発明は、第１の発明又は第２の発明
の（メタ）アクリル系樹脂組成物を加熱成形して得られ
る（メタ）アクリル系樹脂成形体である。

【００１２】第４の発明は、第１の発明又は第２の発明
の（メタ）アクリル系樹脂組成物に、さらに無機充填剤
を配合後、加熱成形して得られる人工大理石である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態につい
て詳細に説明する。なお、この明細書では、アクリルと
メタクリルを（メタ）アクリルと総称する。本発明に用
いる（メタ）アクリル酸エステル系単量体には、単官能
の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、多官能の（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体、及び単官能の（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体若しくは多官能の（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体
が含まれる。前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル
系単量体の具体例としては、例えば、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの単量体
は、一種又は二種以上が目的に応じて適宜選択して使用
される。

【００１４】また、多官能の（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体の具体例としては、例えば、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。これらの単量体は、一種又は二種以上
が目的に応じて適宜選択して使用される。

【００１５】単官能の（メタ）アクリル酸エステル系単
量体若しくは多官能の（メタ）アクリル酸エステル系単
量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等
のスチレン誘導体、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
不飽和ニトリル類、フマル酸のモノメチル又はジメチ
ル、フマル酸のモノエチル又はジエチル、フマル酸のモ
ノイソプロピル又はジイソプロピル、フマル酸のモノブ
チル又はジブチル、フマル酸のモノシクロヘキシル又は
ジシクロヘキシル等のフマル酸モノエステルまたはフマ
ル酸ジエステル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等
のビニルエステル類が挙げられる。これらは、通常０〜
３０重量％の範囲で使用される。

【００１６】（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体から、例えば
アゾ化合物又は有機過酸化物を使用して乳化重合法、懸
濁重合法又は塊状重合法により重合して得られるもので
ある。

【００１７】また、（メタ）アクリル酸エステル系重合
体には、ヒドロキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体に不飽和イソシアネートや不飽和無水物
等を反応させたものや、カルボキシル基を含有する（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体にエポキシ基含有の
（メタ）アクリレートを反応させたもの等の二重結合を
分子中に有するものであっても良い。

【００１８】前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体
の市販品としては、例えば、三菱レイヨン（株）製の商
品名ダイヤナールＢＲ−５２（分子量８５０００、ガラ
ス転移温度１０５℃のポリメチルメタクリレート）や、
商品名ダイヤナールＢＲ−８７（分子量２５０００、ガ
ラス転移温度１０５℃、酸価１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリメチルメタクリレート）が挙げられる。

【００１９】（メタ）アクリル系樹脂組成物中に占める
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量は、通常
２０〜９０重量％、好ましくは２５〜８２重量％の範囲
であり、（メタ）アクリル系樹脂組成物中に占める（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体の含有量は、通常１０
〜８０重量％、好ましくは１５〜７２重量％の範囲であ
る。（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量が２
０重量％未満又は（メタ）アクリル酸エステル系重合体
の含有量が８０重量％を越える場合は、（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が低下し、一
方、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量が９
０重量％を越える場合又は（メタ）アクリル酸エステル
系重合体の含有量が１０重量％未満の場合は、加熱成形
時において成形体にクラックが入り易くなる傾向にあ
る。

【００２０】また、（メタ）アクリル酸エステル系単量
体に対する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量
比は、通常３５／６５〜７５／２５、好ましくは４０／
６０〜６０／４０である。（メタ）アクリル酸エステル
系重合体が３５重量％未満の場合、成形体の成形時にク
ラックが入り易くなり、７５重量％を越える場合、粘度
が高くなり作業性が低下する傾向にある。

【００２１】次に、本発明に用いるＡ−Ｂ型ブロック共
重合体は、例えばポリメリックペルオキシド（特開昭５
３−１４９９１８号公報記載）を用いて公知の製造プロ
セスで通常の塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法及び
溶液重合法等で重合することにより、容易に製造するこ
とができる。

【００２２】また、ポリメリックペルオキシドの使用量
は、第一段重合反応に用いるＡセグメントあるいはＢセ
グメントに形成される単量体１００重量部に対して通常
０．０５〜１５、好ましくは０．１〜１０重量部であ
り、重合温度は通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜
９０℃であり、そして重合時間は通常０．５〜２０時
間、好ましくは１〜１５時間である。

【００２３】本発明に用いる前記のポリメリックペルオ
キシドには、例えば式（１）又は式（２）で示されるも
のを用いても良いし、その他のポリメリックペルオキシ
ドを用いても良い。

【００２４】

【化１】

【００２５】式中、ｎ＝２〜４０である。

【００２６】

【化２】

【００２７】式中、ｎ＝２〜４０である。

【００２８】このＡ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメ
ントは、スチレン系単量体から形成されていることが好
ましく、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＢセグメントは炭
素数１〜４のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体から形成されていることが好ましい。前
記スチレン系単量体はスチレン単量体単独、ないしスチ
レン単量体及びこれと共重合可能な単量体との単量体混
合物である。前記炭素数１〜４のアルキル鎖を有する
（メタ）アクリル酸エステル系単量体は炭素数１〜４の
アルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量
体単独、ないし炭素数１〜４のアルキル鎖を有する（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体及びこれと共重合可能
な単量体との単量体混合物である。

【００２９】スチレン単量体と共重合可能な単量体の具
体例としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸エステル、スチレン誘導体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、フマル酸又はマレイン酸の誘
導体、ビニルケトン、ビニルピリジン、ブタジエン等を
挙げることができる。その使用量はスチレン単量体及び
これと共重合可能な単量体との単量体混合物中において
３０重量％以下が好ましい。使用量が多いと、（メタ）
アクリル系樹脂組成物を加熱成形する際に十分な低収縮
効果を得ることができず、成形体にクラックが入り易く
なる。

【００３０】炭素数１〜４のアルキル鎖を有する（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体
の具体例としては、例えば炭素数５〜１８のアルキル鎖
を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリ
ル酸、メタクリロニトリル、スチレン及びスチレン誘導
体等を挙げることができる。その使用量は炭素数１〜４
のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル系単
量体及びこれと共重合可能な単量体との単量体混合物中
において３０重量％以下が好ましい。使用量が多いと、
（メタ）アクリル系樹脂組成物に配合した際に、Ａ−Ｂ
型ブロック共重合体の凝集や浮き出しが発生しやすくな
り、硬化収縮の不均一が生じ易い。

【００３１】また、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグ
メントとＢセグメントとの割合が重量比で通常１０／９
０〜９９／１、好ましくは３０／７０〜９５／５であ
る。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメントとＢセグ
メントとの割合が重量比で通常１０／９０未満の場合に
は、低収縮効果が発揮されず、Ａ−Ｂ型ブロック共重合
体のＡセグメントとＢセグメントとの割合が重量比で９
９／１を越える場合には、硬化前ないし硬化途中でＡ−
Ｂ型ブロック共重合体が樹脂組成物から分離し、（メ
タ）アクリル系樹脂成形体の組成の不均一化を招く傾向
にある。

【００３２】（メタ）アクリル系樹脂組成物中に占める
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の含有量は、通常３〜３０重
量％、好ましくは１０〜１５重量％である。Ａ−Ｂ型ブ
ロック共重合体の含有量が３重量％未満の場合には、収
縮防止効果が低下して、成形体にクラックが入り易くな
り、一方、３０重量％を越える場合には、硬化時の膨張
が過大となり、（メタ）アクリル系樹脂成形体の機械強
度が低下する傾向にある。

【００３３】本発明に用いる重合開始剤としては、例え
ばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバ
レート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルペルオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルペルオキシベ
ンゾエート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物
を挙げることができる。これらの群のうち、一種または
二種以上が適宜選択される。

【００３４】（メタ）アクリル系樹脂組成物中に占める
重合開始剤の含有量は、通常０．２〜３重量％、好まし
くは１〜２重量％である。（メタ）アクリル系樹脂組成
物中に占める重合開始剤の含有量が０．２重量部未満の
場合には、（メタ）アクリル系樹脂組成物が完全硬化に
至らず、３重量部を越える場合には、硬化速度が速すぎ
て成形体にクラックが入り易くなる傾向にある。

【００３５】（メタ）アクリル系樹脂の成形体は、（メ
タ）アクリル系樹脂組成物を加熱成形して得られ、また
人工大理石は（メタ）アクリル系樹脂組成物にさらに無
機充填剤を配合後、加熱成形して得られる。

【００３６】無機充填剤としては特に限定されないが、
例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレ
ー、アルミナ粉、タルク、ガラス粉、ガラスビーズ、水
酸化マグネシウム、石英粉、硫酸バリウム等が挙げら
る。これらの中では、成形体の外観、特に質感、そして
耐煮沸性等の点から水酸化アルミニウムが好ましい。

【００３７】無機充填剤の添加量は、（メタ）アクリル
系樹脂組成物１００重量部に対して、通常１００〜３０
０重量部、好ましくは１５０〜２５０重量部である。添
加量が１００重量部未満の場合、成形品の強度が弱くな
り、３００重量部を越える場合には、（メタ）アクリル
系樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が悪くなるととも
に成形体の強度が低下する傾向にある。

【００３８】（メタ）アクリル系樹脂組成物中には、さ
らに必要に応じて内部離型剤として例えば、ステアリン
酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等を配
合することができる。さらに、染料、顔料、模様剤、補
強剤、改質剤、安定剤、紫外線吸収剤、重合調節剤など
を加えることも可能である。

【００３９】次に成型法について説明する。（メタ）ア
クリル系樹脂組成物を混合する際、通常用いられる混練
機の全てが使用可能である。具体的には例えば、ニーダ
ー、ミキサー、ロールミル、スクリュー型押し出し機等
の混練機を使用して混合する。

【００４０】（メタ）アクリル系樹脂組成物の加熱成形
は、公知の方法の全てが使用可能である。具体的には例
えば、加熱成形の条件としては通常３０〜２００℃、好
ましくは４０℃〜１８０℃なる範囲、より好ましくは１
００〜１３０℃なる範囲内の温度に加温された金型に入
れ、通常０〜３０ＭＰａ、好ましくは０〜２０ＭＰａな
る加圧下で、通常０．５〜９０分、好ましくは１〜６０
分間処理する方法である。これらの製造条件は、材料の
組成内容や成形物の形状、大きさ等の条件の違いによ
り、適宜条件を選択する必要がある。

【００４１】このようにして得られた（メタ）アクリル
系樹脂の成形体ないし人工大理石は、浴槽や台所製品と
して用いられるほか、建築部材、装飾品等として利用す
ることができる。

【００４２】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げ、前記実施形
態をさらに具体的に説明する。なお、これらの例におい
て、「部」や「％」は、特に断りの無い限り、全て「重
量部」及び「重量％」を意味する。また各例中の各測定
項目は以下の方法により行った。

【００４３】（１）体積収縮率 （メタ）アクリル系樹脂組成物を直径５ｍｍのシリンダ
ー内に投入し、シリンダー下部に蓋をしてから上部にピ
ストンで５ＭＰａの圧力をかけた状態で加熱成形し、硬
化前後のピストンの目盛りから体積を換算し、以下に示
す式によって体積収縮率を求めた。

【００４４】

【数１】

【００４５】（２）成形クラック （メタ）アクリル系樹脂組成物を金型（１５０ｍｍ×８
０ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、浴槽状）内で加熱
成形し、それにより得られた（メタ）アクリル系樹脂成
形体のクラック発生の有無を目視により調べた。

【００４６】（３）表面光沢 （メタ）アクリル系樹脂組成物を金型（２００ｍｍ×２
００ｍｍ×４ｍｍ、平板状）内で加熱成形させ、それに
より得られた（メタ）アクリル系樹脂成形体を用いて、
ＪＩＳ−Ｋ７１０５（プラスチックの光学的特性試験方
法）に準じて、東洋精機製作所（株）製のグロスメータ
ーを用いて成形体の表面光沢（６０度鏡面光沢度）を測
定した。

【００４７】（４）表面状態 （メタ）アクリル系樹脂組成物を金型（２００ｍｍ×２
００ｍｍ×４ｍｍ、平板状）内で加熱成形させ、それに
より得られた（メタ）アクリル系樹脂成形体を目視によ
り観察した。そして、（メタ）アクリル系樹脂成形体の
表面が平滑な鏡面状であるものを○、梨肌状あるいは凹
凸を生じているものを×と判定した。

【００４８】（５）機械強度 （メタ）アクリル系樹脂組成物を金型（２００ｍｍ×２
００ｍｍ×４ｍｍ、平板状）内で加熱成形させ、それに
より得られた（メタ）アクリル系樹脂成形体をさらに８
０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍに成形して、ＪＩＳ−Ｋ６９
１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）に準じて、
（メタ）アクリル系樹脂成形体の曲げ強さ及び曲げ弾性
率を、島津製作所製オートグラフＤＳＳ−５０００を使
用して測定した。

【００４９】（樹脂シラップの製造）メタクリル酸メチ
ル（以後ＭＭＡと略記する）７０部、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート３０部にポリメチルメタクリレ
ート（三菱レイヨン（株）製の商品名ダイヤナールＢＲ
−５２）１００部を溶かし、樹脂シラップを得た。

【００５０】実施例１ 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えたガラス製反応器
に、１．０％のポリビニルアルコール水溶液３００部と
予めＭＭＡ１０部に前記式（１）で示されるポリメリッ
クペルオキシド（以後Ｐ・ＰＯと略記する）０．５部を
溶解させて得られた溶液とを仕込んだ。反応器内の空気
を窒素ガスで置換した後、攪拌しつつ６５℃に加熱して
重合を開始した。温度を６５℃に維持しつつ２時間重合
させた後、スチレン（以後ＳＴと略記する）９０部を加
えた。次いで温度を８０℃に昇温して６時間重合を続け
た。室温に冷却して重合を終了した後、重合物を濾別し
よく水洗してから真空乾燥して白色粒状のＡ−Ｂ型ブロ
ック共重合体９７部を得た。

【００５１】このＡ−Ｂ型ブロック共重合体１０部と、
樹脂シラップ９０部、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト１部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛４部を混合
機で十分混練し、（メタ）アクリル系樹脂組成物の混練
物を得た。

【００５２】次にこの混練物を予熱された金型にチャー
ジし、成形温度１３０℃、成形圧力５ＭＰａで５分間加
熱加圧成形した。そして縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×
厚さ４ｍｍの平板状及び縦１５０ｍｍ×横８０ｍｍ×高
さ２００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの浴槽状の（メタ）アクリ
ル系樹脂の成形体を得た。これらを用いて体積収縮率
（％）、成形クラック、表面光沢（％）及び表面状態の
評価を行い、結果を表１に示した。

【００５３】

【表１】

【００５４】実施例２ 実施例１に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物の混練
物に、無機充填剤として水酸化アルニミウム１００部を
配合し実施例１に記載の成形方法に準じて（メタ）アク
リル系樹脂の人工大理石を得た後、体積収縮率（％）、
成形クラック、表面光沢（％）、表面状態及び機械強度
として曲げ強さと曲げ弾性率の各種評価を行い、結果を
表１に示した。

【００５５】実施例３ 予めＭＭＡ５部に前記式（１）で示されるＰ・ＰＯを
０．２５部溶解させた溶液、及びＳＴ９５部を用いる以
外は実施例１に準じてＡ−Ｂ型ブロック共重合体混合物
９７部を得た。このＡ−Ｂ型ブロック共重合体を用いる
以外は実施例２に準じて（メタ）アクリル系樹脂の人工
大理石を得た後、各種評価を行い、結果を表１に示し
た。

【００５６】実施例４ 予めＭＭＡ３０部に前記式（１）で示されるＰ・ＰＯを
１．５部溶解させた溶液、及びＳＴ７０部を用いる以外
は実施例１に準じてＡ−Ｂ型ブロック共重合体混合物９
７部を得た。このＡ−Ｂ型ブロック共重合体を用いる以
外は実施例２に準じて（メタ）アクリル系樹脂の人工大
理石を得た後、各種評価を行い、結果を表１に示した。

【００５７】実施例５ 予めＭＭＡ７０部に前記式（１）で示されるＰ・ＰＯを
３．５部溶解させた溶液、及びＳＴ３０部を用いる以外
は実施例１に準じてＡ−Ｂ型ブロック共重合体混合物９
７部を得た。このＡ−Ｂ型ブロック共重合体を用いる以
外は実施例２に準じて（メタ）アクリル系樹脂の人工大
理石を得た後、各種評価を行い、結果を表１に示した。

【００５８】実施例６ 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えたガラス製反応器
に、１．０％のポリビニルアルコール水溶液３００部と
予め酢酸ビニル１０部に前記式（１）で示されるＰ・Ｐ
Ｏを０．５部溶解させて得られた溶液とを仕込んだ。反
応器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しつつ６０
℃に加熱して重合を開始した。温度を６０℃に維持しつ
つ１．５時間重合させた後、ＳＴ９０部を加えた。次い
で温度を８５℃に昇温して６時間重合を続けた。室温に
冷却して重合を終了した後、重合物を濾別しよく水洗し
てから真空乾燥して白色粒状のＡ−Ｂ型ブロック共重合
体９７部を得た。このＡ−Ｂ型ブロック共重合体を用い
る以外は実施例１に準じて（メタ）アクリル系樹脂の人
工大理石を得た後、各種評価を行い、結果を表２に示し
た。

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例７ 実施例６に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物の混練
物に、無機充填剤として水酸化アルミニウム１００部を
配合する以外は実施例２に準じて（メタ）アクリル系樹
脂の人工大理石を得た後、各種評価を行い、結果を表２
に示した。

【００６１】実施例８ 予めＭＭＡ４９部とアクリル酸ｎ−ブチルエステル２１
部の混合物に前記式（１）で示されるＰ・ＰＯを３．５
部溶解させた溶液、及びＳＴ３０部を用いる以外は実施
例１に準じてＡ−Ｂ型ブロック共重合体混合物９３部を
得た。このＡ−Ｂ型ブロック共重合体を用いる以外は実
施例２に準じて（メタ）アクリル系樹脂の人工大理石を
得た後、各種評価を行い、結果を表２に示した。

【００６２】実施例９ 予めＭＭＡ１０部に前記式（１）で示されるＰ・ＰＯを
０．５部溶解させた溶液、及びＳＴ６３部とブタジエン
２７部の混合物を用いる以外は実施例１に準じてＡ−Ｂ
型ブロック共重合体混合物９４部を得た。このＡ−Ｂ型
ブロック共重合体を用いる以外は実施例２に準じて（メ
タ）アクリル系樹脂の人工大理石を得た後、各種評価を
行い、結果を表２に示した。

【００６３】比較例１ 樹脂シラップ９０部とＡ−Ｂ型ブロック共重合体１０部
の代わりに樹脂シラップ１００部（Ａ−Ｂ型ブロック共
重合体は含まない）とした以外は実施例１と同様に、
（メタ）アクリル系樹脂の成形体を得て各種評価を行
い、また体積収縮率を求めた。これらの結果を表３に示
した。なお、表３において、比較例１ではクラックが発
生したため体積収縮率は測定できなかった。

【００６４】

【表３】

【００６５】比較例２ 樹脂シラップ９０部とＡ−Ｂ型ブロック共重合体１０部
の代わりに樹脂シラップ１００部（Ａ−Ｂ型ブロック共
重合体は含まない）とした以外は実施例２と同様に、
（メタ）アクリル系樹脂の人工大理石を得て各種評価を
行い、また体積収縮率を求めた。これらの結果を表３に
示した。なお、表３において、比較例２ではクラックが
発生したため体積収縮率は測定できなかった。

【００６６】比較例３ 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えたガラス製反応器
に、１．０％のポリビニルアルコール水溶液３００部と
予めＭＭＡ９９部及びエチレングリコールジメタクリレ
ート１部にラウロイルペルオキシド０．３部を溶解させ
て得られた溶液とを仕込んだ。反応器内の空気を窒素ガ
スで置換した後、攪拌しつつ７０℃に加熱して３時間重
合を続けた。室温に冷却して重合を終了した後、重合物
を濾別しよく水洗してから真空乾燥して白色粒状の架橋
重合体９７部を得た。この架橋重合体を用いる以外は実
施例２と同様に、（メタ）アクリル系樹脂の人工大理石
を得て各種評価を行い、また体積収縮率を求めた。これ
らの結果を表３に示した。

【００６７】表１〜３から、実施例１、６に記載のＡ−
Ｂ型ブロック共重合体を配合した（メタ）アクリル系樹
脂組成物の成形体は、比較例１に記載の（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物の成形体と比較してクラックの発生が無
く、表面光沢及び表面状態が良い結果となった。このこ
とから、（メタ）アクリル樹脂組成物にＡ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体を配合することにより、クラックの発生が抑
えられ、表面光沢及び表面状態に優れた（メタ）アクリ
ル樹脂組成物の成形体が得られることがわかった。

【００６８】また実施例２〜５、７〜９に記載のＡ−Ｂ
型ブロック共重合体を配合した（メタ）アクリル系樹脂
組成物より成形した人工大理石は、比較例２に記載の
（メタ）アクリル系樹脂組成物より成形した人工大理石
と比較してクラックの発生が無く、表面光沢及び表面状
態が良く、曲げ強さ及び曲げ弾性率が高い結果となっ
た。このことから、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を配合す
ることにより、クラックの発生が抑えられ、表面光沢及
び表面状態が良く、さらには機械強度に優れた（メタ）
アクリル樹脂組成物の人工大理石が得られることがわか
った。

【００６９】実施例１に記載のＡ−Ｂ型ブロック共重合
体を配合した（メタ）アクリル系樹脂組成物の成形体
は、実施例６に記載のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を配合
した（メタ）アクリル系樹脂組成物の成形体に比べ、特
に表面光沢がよい結果となった。このことから、Ａセグ
メントとしてスチレン単量体、Ｂセグメントとして（メ
タ）アクリル酸のアルキルエステルとから構成されるＡ
−Ｂ型ブロック共重合体を配合することにより、より表
面光沢に優れた（メタ）アクリル樹脂組成物の成形体が
得られることがわかった。

【００７０】実施例２〜５、８、９に記載のＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体を配合した（メタ）アクリル系樹脂組成
物の人工大理石は、実施例７に記載のＡ−Ｂ型ブロック
共重合体を配合した（メタ）アクリル系樹脂組成物の人
工大理石に比べ、特に表面光沢がよく、曲げ強さに優れ
る結果となった。このことから、Ａセグメントとしてス
チレン単量体及びこれと共重合可能な単量体、Ｂセグメ
ントとして（メタ）アクリル酸のアルキルエステル及び
これと共重合可能な単量体とから構成されるＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体を配合することにより、より表面光沢及
び機械強度に優れた（メタ）アクリル樹脂組成物の人工
大理石が得られることがわかった。

【００７１】さらに、実施例２〜５、８、９記載の（メ
タ）アクリル系樹脂組成物の人工大理石は、比較例３記
載の架橋重合体を配合した（メタ）アクリル系樹脂組成
物の人工大理石に比べ、体積収縮率が大幅に低く、表面
光沢及び表面状態がよく、曲げ強さ及び曲げ弾性率が高
い結果となった。このことから、Ａセグメントとしてス
チレン単量体及びこれと共重合可能な単量体、Ｂセグメ
ントとして（メタ）アクリル酸のアルキルエステル及び
これと共重合可能な単量体とから構成されるＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体を配合することにより、より体積収縮率
の低く、表面光沢及び表面状態がよく、さらに機械強度
に優れた（メタ）アクリル系樹脂組成物の人工大理石が
得られることがわかった。

【００７２】以上の実施例と比較例から、各実施例の
（メタ）アクリル系樹脂組成物の成形体および人工大理
石はクラックが無く、低収縮効果があり、また表面光沢
及び表面状態、さらには機械強度に優れることは明らか
である。

【００７３】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれ
ば、次のような効果を奏する。第１又は第２の発明の
（メタ）アクリル系樹脂組成物によれば、成形時の低収
縮性に優れ、クラックの発生を防止できるとともに、表
面状態がよい成形体を得ることができる。第３の発明の
（メタ）アクリル系樹脂組成物の成形体によれば、成形
時の低収縮性に優れ、クラックの発生を防止できるとと
もに、表面光沢及び表面状態がよく、機械強度に優れた
成形体を得ることができる。第４の発明の人工大理石に
よれば、第１又は第２の発明の効果に加えて、その強度
と質感を向上させることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸エステル系単量体、
   （メタ）アクリル酸エステル系重合体、Ａ−Ｂ型ブロッ
   ク共重合体及び重合開始剤を含有する（メタ）アクリル
   系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメン
   トがスチレン系単量体から形成され、Ｂセグメントが炭
   素数１〜４のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エ
   ステル系単量体から形成されており、かつＡ−Ｂ型ブロ
   ック共重合体のＡセグメントとＢセグメントとの割合が
   重量比で１０／９０〜９９／１である請求項１に記載の
   （メタ）アクリル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載の（メタ）
   アクリル系樹脂組成物を加熱成形して得られる（メタ）
   アクリル系樹脂成形体。
4. 【請求項４】 請求項１又は請求項２に記載の（メタ）
   アクリル系樹脂組成物に、さらに無機充填剤を配合後、
   加熱成形して得られる人工大理石。