KR100660629B1 - 인조 대리석 제조용 개시제의 제조 방법, 인조 대리석제조용 개시제 조성물 및 그를 포함하는 인조 대리석 조성물 - Google Patents

인조 대리석 제조용 개시제의 제조 방법, 인조 대리석제조용 개시제 조성물 및 그를 포함하는 인조 대리석 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인조 대리석 제조용 개시제의 제조 방법, 인조 대리석 제조용 개시제 조성물 및 그를 포함하는 인조 대리석 조성물에 관한 것으로서, 상기 개시제의 제조 방법은 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드를 제 1 용매와 혼합하여 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드에서 수분을 제거하고; 상기 수분이 제거된 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드와 무수말레인산을 저온에서 제 2 용매 중에 반응시키는 공정을 포함하는 인조 대리석 제조용 개시제의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 인조 대리석용 개시제는 아크릴 모노머, 불포화 산 모노머, 아크릴 수지, 불포화 수지 등에 개시제로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 개시제는 수지 투명도, 경화 투명도가 우수하고 생산성 및 작업성이 월등히 우수하며 성형이 쉽고 특히 고투명도 및 상온 경화를 해야하는 아크릴계 인조대리석에 사용시 개시 경화 후 월등한 투명도를 발휘하며, 상온 경화시 우수한 경화성을 발휘할 수 있다. 또한, 탁월한 상온 경화성을 유지하여 빠른 작업성 및 빠른 탈형시 외관에 결함이 없고, 상온 경화시 경화가 신속 빠르게 완전 경화가 되어서 이형이 용이하게 하는 성질을 갖는다.
인조대리석,아크릴,개시제,활성산소량

Description

인조 대리석 제조용 개시제의 제조 방법, 인조 대리석 제조용 개시제 조성물 및 그를 포함하는 인조 대리석 조성물{METHOD OF PREPARING INITIATOR FOR PRODUCING ARTIFICIAL MARBLE, INITIATOR COMPOSITION FOR PRODUCING ARTIFICIAL MARBLE AND ARTIFICIAL MARBLE COMPOSITION COMPRISING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 인조 대리석 제조용 개시제의 제조 방법, 인조 대리석 제조용 개시제 조성물 및 그를 포함하는 인조 대리석 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 취급이 용이하고 생산성이 우수한 인조 대리석 제조용 개시제의 제조 방법, 인조 대리석 제조용 개시제 조성물 및 그를 포함하는 인조 대리석 조성물에 관한 것이다.
[종래 기술]
근래 건축 내장재로 많이 사용되고 있는 고급 인조대리석은 사용되는 기초 수지(Base resin)에 따라 크게 아크릴계와 불포화 폴리에스테르계의 두 종류로 구분된다. 특히 이 중에서 아크릴계는 수지 자체의 특성으로 인한 투명하고 고급스러운 질감, 균형잡힌 기계적 물성, 우수한 내후성으로 인하여 근래 여러 가지 용도 로 수요가 계속 증가하고 있다. 예를 들면 씽크대 상판, 세면화장대의 상판, 은행 및 증권 매장의 접수대 등 각종 카운터의 상판, 상품매장의 내벽재, 각종 파티션, 욕조, 싱크 보울(Sink bowl), 세면기 및 각종 인테리어 조형물의 소재로서 전세계적으로 널리 사용이 확대되고 있다.
아크릴 수지는 불포화 폴리에스테르 수지와는 달리 성형시 중합수축률이 매우 커서, 최종 성형품의 외관에 씽크마크 등의 수축으로 인한 결함이 나타나기 쉬우며, 생산성을 높히기 위하여 고온으로 성형시 이형 및 탈형이 어려워지는 단점이 있다. 또한 아크릴계 인조대리석의 특징인 투명성을 얻기 위해서는 경화시 황변이 발생하지 않고 변형이 없어야 한다. 특히 생산성을 향상시키기 위해 상온에서 빠른 경화가 가능하도록 개시제 사용이 요구되고 있다.
종래 개시제로 다수의 불포화 폴리에스테르 수지 BMC(Bulk Molding Compound), SMC(Sheet Molding Compound) 및 아크릴계 인조대리석에 사용되는 벤조익퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조일에이트, 디-tert-벤조일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 터셔리부틸 퍼옥시 말레이트 등을 동량 중량부 사용하여 개시 경화를 하였다.
상기 개시제 중에서 터셔리부틸 퍼옥시 말레이트가 주로 사용되나, 이를 포함한 종래 개시제는 모두 아크릴 인조대리석에 사용했을 때 상온에서 완전경화가 되지않거나 또는 경화가 현저히 느리게 진행되는 문제가 있다. 따라서, 화이트 인조대리석을 제조시 황변한 표면이 만들어지는 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 저장 안전성, 작업성 및 취급 용이성이 우수한 인조 대리석 제조용 개시제의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 개시제를 포함하는 인조 대리석 제조용 개시제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 방법으로 제조된 개시제 조성물을 포함하는 인조 대리석 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드를 방향족 및 지방족 용매와 혼합하여 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드에서 수분을 제거하고; 상기 수분이 제거된 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드와 무수말레인산을 저온에서 용매 중에 반응시키는 공정을 포함하는 인조 대리석 제조용 개시제의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 평균 입경이 1000 마이크론 내지 0.0001 마이크론인 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트 분말; 가소제; 및 충진제를 포함하는 인조 대리석 제조용 개시제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 이중결합을 포함하는 열경화성 수지 100 중량부; 및 상기 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 상기 개시제 조성물 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 인조 대리석 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 아크릴 수지 또는 이의 모노머, 또는 불포화 수지 또는 이의 모노머, 즉 열경화성 수지의 이중 결합을 개시 경화시킬 수 있는 개시제의 제조 방법 및 이를 포함하는 개시제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 개시제 조성물은 저장 안전성, 작업성 및 취급 용이성이 우수하여, 아크릴 수지의 경화 반응을 개시하는데, 특히 인조 대리석 제조시 유용하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 개시제 조성물은 경화 반응을 촉진하여 아크릴 수지의 경화 반응이 완전하고 빠르게 일어나게 하며 또한 경화된 경화 생성물, 특히 경시 변화가 없이 고유의 화이트 색상을 갖는 인조 대리석 제조가 가능하게 한다.
본 발명의 개시제 제조 방법은 먼저 터셔리 부틸 퍼옥시 퍼옥사이드의 수분을 제거한다. 이 수분 제거 공정은 터셔리 부틸 퍼옥시 퍼옥사이드와 친화력이 있고 H2O와는 분리되는 제 1 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 헥산, 자일렌, 코코졸(상품명, SK 케미칼사, 혼합방향족 용매), 헵탄, 옥탄, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트 등 용매를 사용할 수 있다.
상기 수분 제거 공정을 좀더 구체적으로 설명하면 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드와 용매를 중량비로 1 내지 100 : 1 내지 100 중량비로 혼합하는 공정으로 구성된다. 이때 혼합 온도는 -20 내지 30℃에서 실시하며, 혼합 속도는 500 내지 2000rpm인 것이 바람직하다. 상기 혼합 공정을 완료한 후, 5분 내지 10시간 동안 정치하면 물이 분리된다. 이어서, 미량 및 소량의 수분을 더욱 제거하기 위하여 무수 마그네슘 설파이트, 무수 나트륨 설파이트와 같은 탈수제를 첨가하고 교반하 는 공정을 더욱 실시할 수도 있다. 상기 탈수제의 사용량은 전체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부 정도 사용하면 되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 탈수제를 사용하는 경우, 여과 공정을 실시하여 탈수제를 제거하여 수분이 제거된 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드 및 용매 혼합물을 얻는다.
얻어진 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드와 제 1 용매 혼합물에 무수 말레인산과 제 2 용매를 첨가하고, 이를 혼합하는 공정을 실시한다. 이때 혼합 공정은 -20 내지 30℃에서 1분 내지 20시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 이 혼합 공정을 30℃보다 높은 고온에서 실시하는 경우, 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드가 분해 및 폭발할 수 있고, 수율이 낮아지므로 바람직하지 않다. 또한 -20℃ 미만에서 실시하는 경우, 반응시간이 현저히 늦어져서 반응이 되지 않거나 너무 늦어져서 바람직하지 않다. 반응 시간은 특별하게 한정되지 않으나, 장시간 실시할 경우 생산성이 저하되므로, 상기 시간동안 실시하는 것이 좋다.
상기 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드 및 무수 말레인산의 혼합 비율은 중량비로 1 내지 100 : 1 내지 100이 바람직하다. 이 혼합 비율을 벗어나는 경우 수율이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 용매의 대표적인 예로는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 유기 용매, 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 테트라하이드로퓨란과 같은 나프틴(Naphthene) 및 지방족 계열 유기 용매, 부틸 아세테이트, 에틸 셀룰솔브 또는 부틸 셀룰솔브와 같은 케톤 에스테르, 에테르 계열 유기 용매를 사용할 수 있다.
이 공정에 따라 목적 생성물인 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트(tertiary butyl peroxy maleate)가 형성된다. 이어서, 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트의 순도를 증가시키기 위하여, 일반적인 정제 공정을 더욱 실시할 수도 있다. 정제 공정은 얻어진 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트 100 중량부에 대하여 물을 100 내지 1000 중량부 첨가하여 미반응 물질을 세척 및 여과하는 공정을 수회 실시할 수 있고 또한 이어서, 여과된 생성물을 25 내지 100℃에서 48시간동안 건조하는 공정을 더욱 실시할 수도 있다. 이때 완전 건조 후 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트의 활성산소량은 8.51 ± 0.01로 한다.
또한 상기 혼합 공정에서 계면 활성제 및 촉매와 같은 첨가제를 더욱 사용할 수도 있다. 상기 계면활성제로는 라우릭산, 선형 알킬 벤젠 설폰산(Linear Alkyl Benzene Sulfonic Acid), 알파 올레핀 설포네이트(Alpha Olefin Sulfonate), 소디움 라우릴에테르 설포네이티드(Sodium Laurylether Sulfate), 소디움 라우릴 설페이트(Sodium Lauryl Sulfate), 암모니움 라우릴에테르 설페이트(Ammonium Laurylether Sulfate), 암모니움 라우릴 설페이트(Ammonium Lauryl Sulfate), 트리에탄올아민 라우릴 설페이트(Triethanolamine Lauryl Sulfate), 소디움 코코일 이세티오네이트(Sodium Cocoyl isethionate) 또는 소디움 라우릴 사크로시네이트(Sodium Lauroyl Sarcosinate) 등의 음이온 계면 활성제를 사용할 수도 있다. 또는 올레인산, 트리에탄올아민 에스테르쿼터너리(Triethanolamine Esterquaternary), 이미다졸린 쿼터너리(Imidazoline Quarternary), 세틸 트리메틸 암모니움 클로라이드(Cetyl Trimethyl Ammonium Chloride), 또는 라우릴 트리메틸 암모니움 메틸 설페이트(Lauryl Trimethyl Ammonium methyl sulfate)와 같은 양이 온 계면활성제, 또는 코코넛 디에탄올 아마이드(Coconut Diethanol Amide), 코코넛 모노에탄올 아마이드(Coconut Monoethanol Amide), 라우릴 디에탄올 아마이드(Lauryl Diethanol Amide), 에틸렌 글리콜 모노스테아레이트(Ethylene Glycol MonoStearate), 에틸렌 글리콜 디스테아레이트(Ethylene Glycol DiStearate), 폴리비닐알콜과 같은 비이온 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 계면활성제의 사용량은 10 내지 2000 중량부가 바람직하다. 상기 계면활성제의 사용량이 상기 범위를 벗어나는 경우 수율 및 순도가 낮아져 바람직하지 않다.
상기 촉매로는 인산, 황산, 질산, 지르코늄, 나트륨 또는 아연 등을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 10 내지 2000 중량부가 바람직하다. 상기 촉매 사용량이 상기 범위를 벗어나는 경우 수율 및 순도가 저하되어 바람직하지 않다.
이어서, 상기 공정으로 제조된 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트를 분쇄하여 평균 입경이 1000 마이크론 내지 0.0001 마이크론, 바람직하게는 0.5 마이크론 내지 0.0001 마이크론인 분말을 제조하는 공정을 더욱 실시할 수도 있다. 이와 같이 분쇄 공정을 실시하여 평균 입경이 상술한 범위에 속하는 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트 분말을 사용하면, 개시제 및 경화제 조성물로 사용시 보다 우수한 효과가 나타나므로 바람직하다.
터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트 분말의 평균 입경이 0.001 마이크론보다 작을 경우에는 장기 저장시 분해될 수 있고, 1000 마이크론보다 클 경우 상대적으로 표면적이 작아져 분해되는 시간이 상당하며, 또한 경화제로 사용시 경화시간이 늦어 바람직하지 않다.
상기 공정으로 제조된 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트의 활성 산소량은 순도가 99 내지 100%일 때, 8.43 ± 0.001 내지 8.51 ± 0.001(즉, 8.429 내지 8.511)로서, 활성 산소량은 순도에 따라 값이 변화되어, 순도가 70%인 경우에는 약 5.5 정도를 나타낸다.
상기 공정으로 제조된 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트 자체를 고형분으로 인조 대리석 제조 공정에 적용할 수도 있으나, 사용상의 편리성, 반응 속도 등을 조절하기 위하여, 이를 조성물로 제조하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 인조 대리석 제조용 개시제 조성물은 평균 입경이 1000 마이크론 내지 0.0001 마이크론, 바람직하게는 0.5 마이크론 내지 0.0001 마이크론인 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트 분말, 가소제 및 충진제를 포함한다. 이때, 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트 분말, 가소제 및 충진제의 혼합 비율은 1 내지 100 : 10 내지 1000 : 0.01 내지 50 중량부가 바람직하다.
상기 가소제로는 디옥시 프탈레이트, 디옥틸 아디페이트, 디이소데실 프탈레이트, 디옥틸 아디페이트, 디나(디이소노닐 아디페이트), 트리옥틸 트리이소노닐 트리멜리테이트(trioctyl triisononyl trimellitate), 트리이소노닐 트리멜리테이트, 디옥틸 말리에이트, 시트릭산 에스테르(citric acid ester, 상품명: Citrocizer, Aekyung Petrochemical사), 아디프산 폴리에스테르(Adipic acid polyester, 상품명: Nonpcizer, Aekyung Petrochemical사), 아디프산 에스테르계(상품명: Olicizerr), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜단디올 디이소부티레이트, 트리메틸프 탈레이트계 가소제(Lgflex BET), 네오펜틸글리콜계 가소제(Lgflex EBN) 또는 유동파라핀 왁스 등 일반적으로 사용가능한 모든 가소제 또는 실리콘 오일, 파라핀 왁스를 사용할 수 있다.
상기 충진제는 층분리 방지 및 분산 효과를 증대시키는 역할을 하며, 상기 충진제로는 산화아연, 아연 스테아린산, 암모늄 아연탄산염, 암모늄아연염화물, 아연 아세트산, 실리카 및 체질안료 등이 사용될 수 있다.
또한 열안정제로는 메틸렌포스폰산(methylenephosphonic acid) 또는 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate)를 더욱 사용할 수 있다. 열안정제의 사용량은 전체 개시제 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부를 사용할 수 있다.
본 발명의 개시제 조성물을 인조 대리석 조성물에 사용하는 경우, 경화 속도가 빠르고, 경화 후 경시변화가 없고, 아크릴 고유의 아름답고 투명한 밝은 색을 유지하며 우수한 아크릴 인조대리석을 제조할 수 있다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 개시제 조성물은 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트 분말, 가소제 및 충진제를 혼합하는 공정으로 얻을 수 있으며, 상기 혼합 공정은 1500 내지 2000rpm의 속도로 1분 내지 10시간 동안 실시한다.
이때 온도 조건은 30 내지 -20℃가 바람직하고, 분위기는 N2 분위기에서 실시하는 것이 좋다. 상기 혼합 공정을 상기 조건을 벗어나는 조건에서 실시할 경우 분해 및 화재 위험이 있어 바람직하지 않고, 또한 -20℃ 미만의 온도에서 혼합할 경우 혼합이 원활하게 일어나지 않아 바람직하지 않다.
본 발명의 개시제 조성물을 포함하는 인조 대리석 조성물은 이중 결합을 포함하는 열경화성 수지 100 중량부 및 이 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 본 발명의 개시제 조성물 0.1 내지 10 중량부를 포함한다. 상기 개시제 조성물의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 인조 대리석 물성상 경도 및 내화학성 등에 영향을 줄 수 있어 바람직하지 않고, 또한 10 중량부보다 과량을 사용하여도 경화성이 빠르게 되지 않으므로 더 과량을 사용하는 것은 경제적으로 바람직하지 않다.
상기 열경화성 수지로는 아크릴 수지가 대표적이나, 아크릴 수지 이외에 인조 대리석 제조시 사용가능한 열경화성 수지, 모노머 등은 모두 사용할 수 있다. 상기 아크릴 수지로는 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 스틸렌 모노머 또는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
또한 폴리메틸메타크릴레이트, 수산화알루미늄 등 인조 대리석을 제조하는데 일반적으로 사용되는 첨가제를 더욱 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
무수 말레인산 100 중량부, 이 무수 말레인산 100 중량부에 대하여 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드 145 중량부, 올레인산 계면 활성제 5 중량부 및 인산85% 촉매 30 중량부를 0℃의 반응기에 차례대로 투입한 후, 1200rpm 속도로 교반하면서 9시간 동안 서서히 반응시키고 진공 여과하여 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트를 제조 하였다. 제조된 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트의 활성 산소량을 측정하였다.
(비교예 2)
무수 말레인산 100 중량부, 이 무수 말레인산 100 중량부에 대하여 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드 145 중량부, 벤젠 비극성 용매 200 중량부, 올레인산 계면 활성제 5 중량부 및 인산 85% 촉매 30 중량부를 0℃의 반응기에 차례대로 투입한 후, 1200rpm 속도로 교반하면서 9시간 동안 서서히 반응시키고 진공 여과하여 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트를 제조하였다. 제조된 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트의 활성 산소량을 측정하였다.
(비교예 3)
무수 말레인산 100 중량부, 이 무수 말레인산 100 중량부에 대하여 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드 145 중량부, 벤젠 비극성 용매 200 중량부, 올레인산 계면 활성제 5 중량부 및 인산 85% 촉매 30 중량부를 0℃의 반응기에 차례대로 투입한 후, 1200rpm 속도로 교반하면서 9시간 동안 서서히 반응시키고 진공 여과하였다. 이어서, 여과 생성물을 40℃에서 72시간 동안 완전 건조하여 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트를 제조하였다. 제조된 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트의 활성 산소량을 측정하였다.
(비교예 4)
벤젠 방향족 용매 100 중량부 및 이 방향족 용매 100 중량부에 대하여 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드 145 중량부를 0℃ 반응기에 투입하고, 30분 동안 1000rpm의 속도로 교반하고, 180분 동안 정치하여, 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이 드에서 수분을 제거하였다. 이어서, 상기 반응기에 무수 말레인산 100 중량부, 이 무수 말레인산 100 중량부에 대하여 올레인산 계면 활성제 5 중량부 및 인산 85% 촉매 30 중량부를 0℃의 반응기에 차례대로 투입한 후, 1200rpm 속도로 교반하면서 9 시간 동안 서서히 반응시키고 진공 여과하였다. 이어서, 여과 생성물을 40℃에서 72 시간 동안 완전 건조하여 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트를 제조하였다. 제조된 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트의 활성 산소량을 측정하였다.
(비교예 5)
벤젠 방향족 용매 100 중량부 및 이 방향족 용매 100 중량부에 대하여 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드 145 중량부를 0℃ 반응기에 투입하고, 30분 동안 1000rpm의 속도로 교반하고, 180분 동안 정치하여, 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드에서 수분을 제거하였다. 이어서, 상기 반응기에 무수 말레인산 100 중량부, 이 무수 말레인산 100 중량부에 대하여 올레인산 계면 활성제 5 중량부 및 인산 85% 촉매 30 중량부를 0℃의 반응기에 차례대로 투입한 후, 1200rpm 속도로 교반하면서 9시간 동안 서서히 반응시키고 진공 여과하였다. 이어서, 여과 생성물을 상기 반응기에 재투입하고, 증류수 400 중량부를 첨가하여 60분동안 세척하고, 40℃에서 72시간 동안 완전 건조하여 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트를 제조하였다. 제조된 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트의 활성 산소량을 측정하였다.
(실시예 1)
벤젠 방향족 용매 100 중량부 및 이 방향족 용매 100 중량부에 대하여 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드 145 중량부를 0℃ 반응기에 투입하고, 30분 동안 1000rpm의 속도로 교반하고, 180분 동안 정치하여, 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드에서 수분을 제거하였다. 이어서, 상기 반응기에 무수 말레인산 100 중량부, 이 무수 말레인산 100 중량부에 대하여 테트라하이드로 퓨란 비극성 용매 50 중량부, 올레인산 계면 활성제 5 중량부 및 인산 85% 촉매 30 중량부를 0℃의 반응기에 차례대로 투입한 후, 1200rpm 속도로 교반하면서 9시간 동안 서서히 반응시키고 진공 여과하였다. 이어서, 여과 생성물을 상기 반응기에 재투입하고, 증류수 400 중량부를 첨가하여 60분동안 세척하고, 40℃에서 72시간 동안 완전 건조하여 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트를 제조하였다. 제조된 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트의 활성 산소량을 측정하였다.
(실시예 2)
벤젠 방향족 용매 100 중량부 및 이 방향족 용매 100 중량부에 대하여 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드 145 중량부를 0℃ 반응기에 투입하고, 30분 동안 1000rpm의 속도로 교반하고, 180분 동안 정치하여, 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드에서 수분을 제거하였다. 이어서, 상기 반응기에 무수 말레인산 100 중량부, 이 무수 말레인산 100 중량부에 대하여 테트라하이드로 퓨란 비극성 용매 50 중량부, 올레인산 계면 활성제 5 중량부 및 인산 85% 촉매 30 중량부를 0℃의 반응기에 차례대로 투입한 후, 1200rpm 속도로 교반하면서 9시간 동안 서서히 반응시키고 진공 여과하였다. 이어서, 여과 생성물을 상기 반응기에 재투입하고, 증류수 400 중량부를 첨가하여 60분 동안 세척하는 공정을 2회 실시한 후, 40℃에서 72시간 동안 완전 건조하여 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트를 제조하였다. 제조된 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트의 활성 산소량을 측정하였다.
(실시예 3)
벤젠 방향족 용매 100 중량부 및 이 방향족 용매 100 중량부에 대하여 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드 145 중량부를 0℃ 반응기에 투입하고, 30분 동안 1000rpm의 속도로 교반하고, 180분 동안 정치하여, 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드에서 수분을 제거하였다. 이어서, 상기 반응기에 무수 말레인산 100 중량부, 이 무수 말레인산 100 중량부에 대하여 테트라하이드로퓨란 비극성 용매 50 중량부, 올레인산 계면 활성제 5 중량부 및 인산(85%) 촉매 10 중량부를 0℃의 반응기에 차례대로 투입한 후, 1200rpm 속도로 교반하면서 9시간 동안 서서히 반응시키고 진공 여과하였다. 이어서, 여과 생성물을 상기 반응기에 재투입하고, 증류수 400 중량부를 첨가하여 60분 동안 세척하는 공정을 3회 실시한 후, 40℃에서 72시간 동안 완전 건조하여 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트를 제조하였다. 제조된 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트의 활성 산소량을 측정하였다.
(실시예 4)
벤젠 방향족 용매 100 중량부 및 이 방향족 용매 100 중량부에 대하여 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드 145 중량부를 0℃ 반응기에 투입하고, 30분 동안 1000rpm의 속도로 교반하고, 180분 동안 정치하여, 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드에서 수분을 제거하였다. 이어서, 상기 반응기에 무수 마그네슘 설파이트를 20 중량부 첨가하여 미량 및 소량의 수분을 완전 제거하고, 여과하여 무수 마그네슘 설파이트를 제조하였다.
이어서, 상기 반응기에 무수 말레인산 100 중량부, 이 무수 말레인산 100 중량부에 대하여 테트라하이드로퓨란 비극성 용매 50 중량부, 올레닉산 계면 활성제 5 중량부 및 인산(85%) 촉매 30 중량부를 0℃의 반응기에 차례대로 투입한 후, 1200rpm 속도로 교반하면서 9시간 동안 서서히 반응시키고 진공 여과하였다. 이어서, 여과 생성물을 상기 반응기에 재투입하고, 증류수 400 중량부를 첨가하여 60분동안 세척하는 공정을 3회 실시한 후, 40℃에서 72시간 동안 완전 건조하여 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트를 제조하였다. 제조된 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트의 활성 산소량을 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 방법으로 제조된 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트의 활성 산소량을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
활성산소량 2.58 2.72 3.51 4.25 5.11 5.96 6.13 6.13 8.509
순도 30 32 46 50 60 70 72 72 99.99
외관 노란색 페이스트 노란색 페이스트 노란색 페이스트 노란색 분말 노란색 분말 흰색 분말 흰색 분말 흰색 분말 흰색 분말
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 제조 공정에 따라 제조된 실시예 1 내지 4의 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트의 순도가 비교예 1 내지 5의 공정에 따라 제조된 물질에 비하여 매우 높고, 또한 색감이 탁월하며, 활성 산소량도 고순도의 활성 산소를 나타내고 있음을 알 수 있다.
(비교예 6)
고속 교반이 가능한 0℃ 배합기에 디옥틸프탈레이트 가소제 및 실시예 4에서 제조된 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트를 75 : 25 중량비로 투입하고, 5시간 동안 고속혼합하여 개시제 페이스트를 제조하였다.
메틸메타크릴레이트 30 중량%, 폴리메틸메타크릴레이트 50 중량% 및 수산화알루미늄 20 중량%와, 상기 폴리메틸메타크릴레이트 100 중량부에 대하여 상기 공정으로 제조된 개시제 페이스트 1 중량부를 혼합하여 인조 대리석 조성물을 제조하였다.
(비교예 7)
고속교반이 가능한 0℃ 배합기에 디옥틸프탈레이트 가소제, 실시예 4에서 제조된 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트, 징크스테아릭산 충진제, 메틸렌포스폰산 열안정제, 멜라민 시아누레이트 열안정제를 66.9 : 25 : 8 : 0.1 : 0.1 중량비로 투입하고 5시간 동안 고속 혼합하여 개시제 페이스트를 제조하였다.
메틸메타크릴레이트 30 중량%, 폴리메틸메타크릴레이트 50 중량% 및 수산화알루미늄 20 중량%와, 상기 폴리메틸메타크릴레이트 100 중량부에 대하여 상기 공정으로 제조된 개시제 페이스트 1 중량부를 혼합하여 인조 대리석 조성물을 제조하였다.
(실시예 5)
먼저 완전 건조된 실시예 4에서 제조된 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트를 회전 분쇄기를 사용하여 평균 입경이 1000 마이크론 이하가 되도록 완전 분쇄하였다. 이어서, 고속교반이 가능한 0℃ 배합기에 디옥틸프탈레이트 가소제, 분쇄된 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트, 징크스테아릭산 충진제, 메틸렌포스폰산 열안정제, 멜라민 시아누레이트 열안정제를 66.9 : 25 : 8 : 0.1 : 0.1 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 5 시간 동안 고속 혼합하여 개시제 페이스트를 제조하였다.
메틸메타크릴레이트 30 중량%, 폴리메틸메타크릴레이트 50 중량% 및 수산화알루미늄 20 중량%와, 상기 폴리메틸메타크릴레이트 100 중량부에 대하여 상기 공정으로 제조된 개시제 페이스트 1 중량부를 혼합하여 인조 대리석 조성물을 제조하였다.
상기 비교예 6 내지 7 및 실시예 5의 개시제 페이스트의 침강성, 25℃ 저장성 및 외관을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
항목 구분 비교예 6 비교예 7 실시예 5 비 고
침강성 층분리 유 층분리 유 층분리 무 가소제와 층분리 유, 무
25℃ 저장성 무 무 무 순도, 활성산소량 감소 유, 무
외 관 백색 페이스트 백색 페이스트 백색 페이스트
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 개시제 조성물 제조 공정인 실시예 5의 제조 공정에 따라 제조된 개시제 조성물은 침강성이 없고, 25℃ 저장성이 우수하며, 고유 외관도 좋음을 알 수 있다.
본 발명에 의한 인조 대리석용 개시제는 아크릴 모노머, 불포화 산 모노머, 아크릴 수지, 불포화 수지 등에 개시제로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 개시제는 수지 투명도, 경화 투명도가 우수하고 생산성 및 작업성이 월등히 우수하며 성형이 쉽고 특히 고투명도 및 상온 경화를 해야하는 아크릴계 인조대리석에 사용 시 개시 경화 후 월등한 투명도를 발휘하며, 상온 경화시 우수한 경화성을 발휘할 수 있다. 또한, 탁월한 상온 경화성을 유지하여 빠른 작업성 및 빠른 탈형시 외관에 결함이 없고, 상온 경화시 경화가 신속 빠르게 완전 경화가 되어서 이형이 용이하게 하는 성질을 갖는다.

Claims (16)

  1. 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드를 벤젠, 톨루엔, 헥산, 자일렌, 코코졸, 헵탄, 옥탄, 부틸 아세테이트 및 셀로솔브 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 제 1 용매와 혼합하여 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드에서 수분을 제거하고;
    상기 수분이 제거된 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드와 무수말레인산을 30 내지 -20℃의 온도에서 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 유기 용매, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 나프탈렌 및 지방족 유기 용매, 및 부틸 아세테이트, 에틸 셀룰로즈 및 부틸 셀룰로즈로 이루어진 군에서 선택되는 케톤 에스테르 및 에테르 계열 용매로 이루어진 군에서 선택되는 제 2 용매 중에서 반응시키는
    공정을 포함하는 인조 대리석 제조용 개시제의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드와 제 1 용매를 혼합한 후, 얻어진 혼합물에 탈수제를 첨가하는 공정을 더욱 실시하는 것인 인조 대리석 제조용 개시제의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드와 제 1 용매의 혼합비는 중량비로 1 내지 100 : 1 내지 100인 인조 대리석 제조용 개시제의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 수분 제거 공정은 -20 내지 30℃에서 실시하는 것인 인조 대리석 제조용 개시제의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드와 무수말레인산의 혼합 비율은 중량비로 10 내지 100 : 1 내지 100인 인조 대리석 제조용 개시제의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트를 분쇄하여 평균 입경이 1000 마이크론 내지 0.0001 마이크론인 분말을 제조하는 공정을 더욱 실시하는 것인 인조 대리석 제조용 개시제의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트 분말의 평균 입경은 0.5 마이크론 내지 0.0001 마이크론인 인조 대리석 제조용 개시제의 제조 방법.
  11. 순도가 90 내지 100%일 때, 8.429 내지 8.511의 활성 산소량을 갖는 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트 분말;
    가소제; 및
    충진제를
    포함하는 인조 대리석 제조용 개시제 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트 분말의 평균 입경은 1000 마이크론 내지 0.0001 마이크론인 인조 대리석 제조용 개시제 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트 분말의 평균 입경은 0.5 마이크론 내지 0.0001 마이크론인 인조 대리석 제조용 개시제 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 혼합 공정은 1500 내지 2500rpm의 속도로 30 내지 -20℃에서 0.5 내지 10시간 동안 교반하여 실시하는 것인 인조 대리석 제조용 개시제 조성물.
  15. 이중 결합을 포함하는 열경화성 수지 100 중량부; 및
    상기 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 평균 입경이 1000 마이크론 내지 0.0001 마이크론인 터셔리 부틸 퍼옥시 말레이트 분말; 및 충진제를 포함하는 개시제 조성물 0.1 내지 10 중량부
    를 포함하는 인조 대리석 조성물.
  16. 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드를 벤젠, 톨루엔, 헥산, 자일렌, 코코졸, 헵탄, 옥탄, 부틸 아세테이트 및 셀로솔브 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 제 1 용매와 혼합하여 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드에서 수분을 제거하고;
    상기 수분이 제거된 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드와 무수말레인산을 30 내지 -20℃의 온도에서 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 유기 용매, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 나프탈렌 및 지방족 유기 용매, 및 부틸 아세테이트, 에틸 셀룰로즈 및 부틸 셀룰로즈로 이루어진 군에서 선택되는 케톤 에스테르 및 에테르 계열 용매로 이루어진 군에서 선택되는 제 2 용매 중에서 반응시켜 개시제를 제조하고;
    상기 개시제와 열경화성 수지를 혼합하는
    공정을 포함하는 인조 대리석 조성물의 제조 방법.
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