CN111886297B - 包含染料的溶液 - Google Patents

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Abstract

溶液，其包含1‑25重量％的在自由基固化期间失去其颜色的染料和75‑99重量％的溶剂混合物，所述溶剂混合物包含重量比为60:40至95:5的环戊酮和二甲亚砜。

Description

包含染料的溶液
本发明涉及一种包含染料的溶液。本发明还涉及一种包含所述溶液的过氧化物配制剂。
可自由基固化树脂，例如不饱和聚酯(UP)树脂、乙烯基酯(VE)树脂和(甲基)丙烯酸酯树脂，通常通过将树脂与有机过氧化物配制剂混合而固化。此外，可加入固化加速剂以允许固化在较低温度下进行。
通常看不出是否已经加入有机过氧化物，如果是，其在树脂中的分散是否均匀。为此，已经开发了包含染料的过氧化物配制剂。染料指示树脂中有机过氧化物配制剂的存在，并显示该配制剂是否均匀分散。
如果使用在固化期间失去其颜色的染料(可能由于自由基进攻发色基团)，则可通过褪色监测固化。此外，染料不会影响固化产物的颜色。
用于该目的合适染料是固体，并且在掺入过氧化物配制剂中之前需要溶解。然而，这些染料非常难以溶解在许多溶剂中。
目前用于溶解该类染料的溶剂是N-乙基吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮。然而，这些溶剂被归类为具有生殖毒性的。
因此，本发明的目的是提供一种具有较小健康风险的用于该类染料的合适溶剂。
该目的通过一种包含重量比为60:40至95:5的环戊酮和二甲亚砜的溶剂混合物实现。
因此，本发明涉及一种溶液，其包含：
-1-25重量％的至少一种具有根据下式之一的结构的染料：
Figure BDA0002679653910000021
其中：
■Y为-NO2或-SO2CH3，优选为-NO2，
■R1和R2独立地选自-CxH2x+1、-CxH2x-C≡N、-CxH2x-OH、-CxH2x-O-C(＝O)-O-CxH2x+1、-CxH2x-O-C(＝O)-CxH2x+1和-CxH2x-C(＝O)-O-CxH2x+1，x为1-5的整数，
■R3选自H、Cl、Br、-NO2、-OH和-C≡N，优选为H，
■R4和R6独立地选自H、Cl、Br、-NO2、-OH和-C≡N，或者可一起形成芳族或脂族环，R4和R6优选为H，
■n为0-3的整数，优选n＝0，
■各R5独立地选自烷基、烷氧基、卤素、酰胺基和磺酰胺(-N(H)SO2CH3)基，
-75-99重量％的溶剂混合物，所述溶剂混合物包含重量比为60:40至95:5的环戊酮和二甲亚砜。
在上式中，R1和R2独立地选自-CxH2x+1、-CxH2x-C≡N、CxH2x-OH、CxH2x-O-C(＝O)-O-CxH2x+1、CxH2x-O-C(＝O)-CxH2x+1和-CxH2x-C(＝O)-O-CxH2x+1，x为1-5，优选1-2的整数。特别优选的R1基团为-CxH2x+1和-CxH2x-C≡N，更优选为-CH2CH3和-CH2-CH2-C≡N。
特别优选的R2基团为-CxH2x-O-C(＝O)-O-CxH2x+1和-CxH2x-O-C(＝O)-CxH2x+1。特别优选的实例为-C2H4-O-C(＝O)-O-C2H5和-C2H4-O-C(＝O)-CH3。
具有式
Figure BDA0002679653910000031
的合适染料的具体实例为：
分散蓝79，即乙酸2-[5-乙酰胺基-N-(2-乙酰氧基乙基)-4-[(2-溴-4,6-二硝基苯基)二氮烯基]-2-乙氧基苯胺基]乙酯，其中Y＝-NO2，R1＝R2＝-C2H4-O-C(＝O)-CH3，R3＝Br，R4＝NO2，n＝2，一个R5为-O-C2H5；另一个为-N(H)-C(＝O)-CH3，R6＝H。
分散棕1，即2-[3-氯-4-[(2,6-二氯-4-硝基苯基)二氮烯基]-N-(2-羟乙基)苯胺基]乙醇，其中Y＝-NO2，R1＝R2＝-C2H4-OH，R3＝R4＝Cl，n＝1，R5＝Cl，R6＝H。
分散紫24，即2-[[4-[2-(2-溴-4,6-二硝基苯基)二氮烯基]-3-甲基苯基]丁基氨基]乙醇，其中Y＝-NO2，R1＝C4H9，R2＝-C2H4-OH，R3＝Br，R4＝NO2，n＝1，R5＝CH3，R6＝H。
分散红73，即2-[[4-[2-氰乙基(乙基)氨基]苯基]二氮烯基]-5-硝基苄腈，其中Y＝-NO2，R1＝C2H5，R2＝-C2H4-C≡N，R3＝H，R4＝-C≡N，n＝0，R6＝H。
分散橙25，即3-[N-乙基-4-(4-硝基苯基偶氮)苯基氨基]丙腈，其中Y＝-NO2，R1＝C2H5，R2＝-C2H4-C≡N，R3＝R4＝H，n＝0，R6＝H。
分散红1，即N-乙基-N-(2-羟乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺，其中Y＝-NO2，R1＝C2H5，R2＝-C2H4-OH，R3＝R4＝H，n＝0，R6＝H。
具有式
Figure BDA0002679653910000032
的合适染料的具体实例为：
分散蓝148，即N-乙基-N-(4-((5-硝基-2,1-苯并异噻唑-3-基)偶氮)苯基)-β-丙氨酸甲酯，其中Y＝-NO2，R1＝C2H5，R2＝-C2H4-C(＝O)-O-CH3，n＝0。
分散红177，即2-((2-氰基乙基)(4-((6-硝基苯并噻唑-2-基)偶氮)苯基)氨基)乙基乙酸酯，其中Y＝-NO2，R1＝-C2H4-C≡N，R2＝-C2H4-O-C(＝O)-CH3，n＝0。
分散红179，即3-[N-乙基-[3-甲基-4-(6-硝基苯并噻唑-2-基)二氮烯基苯基]氨基]丙腈，其中Y＝-NO2，R1＝C2H5，R2＝-C2H4-C≡N，n＝1，R5＝CH3。
分散红145，即3-[N-乙基-4-[(6-硝基-1,3-苯并噻唑-2-基)二氮烯基]苯胺基]丙腈，其中Y＝-NO2，R1＝C2H5，R2＝-C2H4-C≡N，n＝0。
分散红154，即2-[2-氰基乙基][4-[6-硝基苯并噻唑-2-基)偶氮]苯基]氨基]乙基乙基碳酸酯，其中Y＝-NO2，R1＝-C2H4-C≡N，R2＝-CH2CH2-O-C(＝O)-O-C2H5，n＝0。
分散红177，即3-[[2-(乙酰氧基)乙基][4-[2-(6-硝基-2-苯并噻唑基)二氮烯基]苯基]氨基]丙腈，其中Y＝-NO2，R1＝-C2H4-C≡N，R2＝-CH2CH2-O-C(＝O)-CH3，n＝0。
后两种染料，即分散红154和分散红177，是用于本发明的优选染料。这些染料与有机过氧化物最相容，并且具有最佳的变色性能。
本发明的溶液(“包含染料的溶液”)包含1-25重量％，更优选2-20重量％，最优选5-15重量％的染料，其溶解在环戊酮和二甲亚砜(DMSO)的混合物中。
所述混合物以60:40至95:5，优选70:30至90:10，最优选70:30至80:20的环戊酮:二甲亚砜重量比包含环戊酮和二甲亚砜。
所述溶剂混合物优选仅由环戊酮和二甲亚砜组成。
本发明还涉及一种过氧化物配制剂，其包含：
■一种或多种有机过氧化物，和
■0.05.05-2.0重量％，优选0.1-1.5重量％，最优选0.2-1.0重量％的上述含染料的溶液，
其中所述配制剂的活性氧含量为2-15重量％，优选为4-12重量％，最优选为6-10重量％。
所述配制剂的活性氧含量可根据ASTM D2180-89(2008)通过碘滴定来测定。
合适的有机过氧化物的实例为酮过氧化物、有机氢过氧化物、过氧酯及其组合。
酮过氧化物的实例为乙酰丙酮过氧化物(AAP)、甲基乙基酮过氧化物(MEKP)、甲基异丙基酮过氧化物(MiPKP)、环己酮过氧化物、环戊酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物(MiBKP)及其组合。酮过氧化物可具有式
Figure BDA0002679653910000051
或式
Figure BDA0002679653910000052
当R1和R4为甲基且R2和R3为异丙基时，这些式表示甲基异丙基酮过氧化物。当R1和R4为甲基且R2和R3为乙基时，它们表示甲基乙基酮过氧化物。当R1和R4为甲基且R2和R3为异丁基时，它们表示甲基异丁基酮过氧化物。当R1和R2连接形成环己烷环且R3和R4连接形成环己烷环时，它们表示环己酮过氧化物。当R1和R2连接形成环戊烷环且R3和R4连接形成环戊烷环时，它们表示环戊酮过氧化物。
第一个式反映了所谓的4型(T4)酮过氧化物；第二个化学式是所谓的3型(T3)酮过氧化物。除了过氧化氢之外，这两种类型通常存在于酮过氧化物配制剂中。
有机氢过氧化物的实例为氢过氧化枯基(CHP)、氢过氧化异丙基枯基、氢过氧化1,1,3,3-四甲基丁基、氢过氧化叔丁基(TBHP)、氢过氧化叔戊基、氢过氧化蒎烷、氢过氧化对薄荷烷及其组合。
过氧酯的实例为过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯及其组合。
除了过氧化物和含染料的溶液之外，过氧化物配制剂中还可存在其他化合物，例如除环戊酮和二甲亚砜以外的有机溶剂。该溶剂可用作有机过氧化物的稀释剂/减敏剂。合适的溶剂与环戊酮和二甲亚砜相容，同时能够稳定有机过氧化物。合适溶剂的实例为邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二异壬酯、2,2,4-三甲基戊二醇二异丁酸酯(TxIB)、溶剂油、双丙酮醇和苯甲酸甲酯。
此外，其他物质如二乙基乙酰乙酰胺、2,4-戊二酮、水、残留酮、H2O2和填料(例如二氧化硅或粘土)可存在于过氧化物配制剂中。
本发明进一步涉及一种使用所述过氧化物配制剂固化可自由基固化树脂的方法。
根据本发明，待固化的合适可自由基固化树脂包括醇酸树脂、不饱和聚酯(UP)树脂、乙烯基酯树脂和(甲基)丙烯酸酯树脂。优选的树脂为(甲基)丙烯酸酯树脂、UP树脂和乙烯基酯树脂。可自由基固化树脂可与其他类型的树脂如环氧树脂组合。
在本申请的上下文中，术语“不饱和聚酯树脂”和“UP树脂”是指不饱和聚酯树脂和烯属不饱和单体化合物的组合。术语“乙烯基酯树脂”是指通过用不饱和单羧酸酯化环氧树脂并且溶解在烯属不饱和单体化合物(例如苯乙烯)中而制备的树脂。如上定义的UP树脂和乙烯基酯树脂是公知的并且可商购获得。
通过本发明方法固化的合适UP树脂是所谓的邻-树脂、异-树脂、异-npg树脂和二环戊二烯(DCPD)树脂。该树脂的实例为马来酸、富马酸、烯丙基、乙烯基和环氧型树脂、双酚A树脂、对苯二甲酸树脂和混杂树脂。
没有额外烯属不饱和单体化合物如苯乙烯的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯树脂在本申请中被称为(甲基)丙烯酸酯树脂。
UP和乙烯基酯树脂中存在的合适烯属不饱和单体的实例包括苯乙烯和苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二乙烯基苯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基硅氧烷、乙烯基己内酰胺、茋，以及邻苯二甲酸二烯丙基酯、二亚苄基丙酮、烯丙基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺；乙酸乙烯酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、用于光学应用的烯丙基化合物(例如(二)乙二醇二烯丙基碳酸酯)、氯苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂的合适实例是PEG200二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其异构体、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PPG250二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、双马来酰亚胺、双柠康酰亚胺、双衣康酰亚胺、单衣康酰亚胺、单柠康酰亚胺、含有官能团(例如额外的不饱和官能团)的单柠康酰亚胺，例如n-烯丙基单柠康酰亚胺，及其混合物。
烯属不饱和单体的用量优选为至少0.1重量％，更优选为至少1重量％，最优选为至少5重量％，基于树脂的重量。烯属不饱和单体的量优选不超过50重量％，更优选不超过40重量％，最优选不超过35重量％。
用于固化工艺的过氧化物制剂的量优选为至少0.1重量％，更优选为至少0.5重量％，最优选为至少1重量％，基于树脂的重量。过氧化物配制剂的量优选不大于8重量％，更优选不大于5重量％，最优选不大于2重量％，基于树脂的重量。
在本发明的固化方法中可使用其他任选的添加剂，例如固化加速剂、填料、玻璃纤维、颜料、抑制剂和促进剂。
在本发明的固化方法中，首先将树脂与单体混合。可将过氧化物配制剂直接加入所得混合物中。然而，也可首先将其与单体或树脂混合。
固化方法可在-5℃至250℃的任何温度下进行，优选地，其在通常用于诸如手工铺叠、喷涂、长丝缠绕、树脂传递模塑、涂布(例如凝胶涂布和标准涂布)、纽扣生产、离心浇铸、波纹板或平板、重衬系统、通过浇注复合物的厨房水槽等应用中的环境温度下进行。然而，其也可用于SMC、BMC、拉挤成型技术中等，其中使用高达180℃，更优选高达150℃，最优选高达100℃的温度。
实施例
实施例1—在各种溶剂中的溶解度
将1.0g分散红154粉末在9.0g溶剂或溶剂混合物中搅拌30分钟。随后将所得混合物的样品在不同温度下储存至少12小时：-15℃、5℃和20℃。
在储存后，过滤混合物。将残余物干燥并测定其重量。
表1—在不同溶剂中的溶解度
Figure BDA0002679653910000071
Figure BDA0002679653910000081
1-＝未分析
2DEG＝二甘醇
3TEP＝磷酸三乙酯
实施例2
将2.5g分散红177粉末在22.5g CP/DMSO 80/20混合物中于室温下搅拌24小时。分散红177完全溶解。
实施例3
将2.5g分散红1粉末在22.5g CP/DMSO 80/20混合物中于室温下搅拌24小时，然后于40℃下4小时。分散红1完全溶解。
实施例4—过氧化物配制剂的化学稳定性
通过将0.2g新制的10重量％分散红154在80/20 CP/DMSO中的溶液加入到100g不同的过氧化物配制剂中来制备过氧化物配制剂。
将配制剂在30ml玻璃瓶中于30℃或40℃下储存4或8周。
在储存后，根据ASTM D2180-89(2008)，通过碘滴定测定总活性氧含量的降低。在40℃下储存8周后总活性氧含量降低＞10％的样品被认为是不稳定的。
表2—t＝周/温度后的相对活性氧损失(％)
Figure BDA0002679653910000091
Figure BDA0002679653910000101
实施例5
用Butanox M-50(在80/20 CP/DMSO溶液中具有和不具有0.2重量％的10重量％分散红154)固化凝胶涂层。用x-Rite Color I-5随时间跟踪所得凝胶涂层的模具侧和背侧的颜色。结果表明在固化反应期间，模具侧的红色完全消失；背侧在固化后确实保留一些红色，其在储存一个月后完全褪色。

Claims (17)

1.溶液，其包含：
- 1-25重量％的至少一种具有根据下式之一的结构的染料：
Figure FDA0003284262230000011
其中：
■Y为-NO2或-SO2CH3，
■R1和R2独立地选自-CxH2x+1、-CxH2x-C≡N、-CxH2x-OH、-CxH2x-O-C(＝O)-O-CxH2x+1、-CxH2x-O-C(＝O)-CxH2x+1和-CxH2x-C(＝O)-O-CxH2x+1，x为1-5的整数，
■R3选自H、Cl、Br、-NO2、-OH和-C≡N，
■R4和R6独立地选自H、Cl、Br、-NO2、-OH和-C≡N，或者可一起形成芳族或脂族环，
■n为0-3的整数，
■各R5独立地选自烷基、烷氧基、卤素、酰胺基和磺酰胺基，
- 75-99重量％的溶剂混合物，所述溶剂混合物包含重量比为60:40至95:5的环戊酮和二甲亚砜。
2.根据权利要求1所述的溶液，其中染料具有下式：
Figure FDA0003284262230000012
3.根据权利要求2所述的溶液，其中Y为-NO2。
4.根据权利要求2所述的溶液，其中R1具有结构-CxH2x-C≡N。
5.根据权利要求3所述的溶液，其中R1具有结构-CxH2x-C≡N。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的溶液，其中R2具有结构CxH2x+1。
7.根据权利要求2-5中任一项所述的溶液，其中R2具有结构-CxH2x-O-C(＝O)-O-CxH2x+1。
8.根据权利要求2-5中任一项所述的溶液，其中R2具有结构-CxH2x-O-C(＝O)-CxH2x+1。
9.根据权利要求1所述的溶液，其中染料具有下式：
Figure FDA0003284262230000021
10.根据权利要求9所述的溶液，其中Y为-NO2。
11.根据权利要求9所述的溶液，其中R1或R2具有结构-CxH2x-C≡N。
12.根据权利要求10所述的溶液，其中R1或R2具有结构-CxH2x-C≡N。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的溶液，其中R1具有结构CxH2x+1。
14.根据权利要求9-12中任一项所述的溶液，其中R2具有选自-CxH2x-OH、-CxH2x-O-C(＝O)-O-CxH2x+1、-CxH2x-O-C(＝O)-CxH2x+1和-CxH2x-C(＝O)-O-CxH2x+1的结构。
15.过氧化物配制剂，其包含：
●一种或多种有机过氧化物，和
●0.05-2.0重量％的根据权利要求1-14中任一项所述的溶液，
其中所述配制剂的活性氧含量为2-15重量％。
16.根据权利要求15所述的过氧化物配制剂，其中所述有机过氧化物选自酮过氧化物、有机氢过氧化物、过氧酯及其组合。
17.固化可自由基固化树脂的方法，包括将根据权利要求15或16所述的过氧化物配制剂加入到所述树脂中的步骤。
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