CN113831442B - 一种高性价比的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法；该泡沫由以下重量份的原料制备获得：甲基丙烯酸40～160份；甲基丙烯腈0～80份；丙烯腈10～200份；第三单体0.1～6份；引发剂0.04～5份；交联剂0.5～8份；发泡剂0.5～15份；耐热剂0.25～10份；热稳定剂0.25～5份；阻燃剂15～25份。本发明首先采用甲基丙烯酸、甲基丙烯腈和丙烯腈为主单体，能制得高性能低成本的PMI泡沫，其次通过加入含有双羧基的氧杂膦菲环阻燃剂和辅助阻燃剂，能使PMI泡沫具有良好的阻燃性，且综合性能优异。另外加入的耐热剂和热稳定剂进一步保证了材料的高温耐热性能和力学性能。因此，本发明制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，有良好的阻燃性、机械加工性和力学性能，而且高温尺寸和重量稳定性好，点火难燃，燃烧过程低烟低毒。

Description

一种高性价比的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及了一种高性价比的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法。

背景技术

聚甲基丙烯酰亚胺(polymethacrylimide，PMI)泡沫塑料因侧链含有大量的羧基和腈基，在高温下反应生成酰亚胺环，所以具有优异的力学性能和耐热性能，良好的与其他树脂的相容性，易于机械加工和加热工艺共固化成形复合夹层结构，是高性能夹层结构复合材料的理想芯层材料，被广泛应用于航天航空、轨道交通、医疗床板、轻量化汽车等领域，市场应用价值极高。随着市场应用的扩大，对PMI的性能要求也越来越高，除了综合性能优异，还要求具有高性价比和阻燃。但是，PMI泡沫本身是易燃的，LOI为18左右，燃烧时热释放量大，火焰传播速度快，不易熄灭，还有可能产生浓烟和有毒气体，严重阻碍了PMI泡沫的进一步广泛应用，所以，开发高效环保阻燃PMI泡沫具有极大的意义。

阻燃剂分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂是通过机械混合加入待聚合物中，使聚合物有阻燃性，主要有有机阻燃剂和无机阻燃剂。部分添加型有机阻燃剂难溶或者聚合过程中会沉降，如APP，会导致阻燃效果不佳。添加型有机磷系阻燃剂，其中有部分以液体状态存在，可以在PMI原料混合液中溶解，但耐热温度不足，如DMMP，由于DMMP的增塑作用，并且其热稳定性不足，会导致PMI泡沫材料的力学性能和耐热性大幅度下降，影响泡沫材料的市场应用。

卤素阻燃剂，由于其制备的泡沫材料在燃烧过程中可能产生有毒烟雾，已经在很多行业限制使用。

反应型阻燃剂是本身作为一种单体参加聚合反应，使聚合物本身含有阻燃成分，其优点是对聚合物材料的常温力学性能影响较小，且不会随着时间的延续而发生阻燃剂的迁移，其阻燃性持久。但有很多反应型阻燃剂不能适应PMI泡沫高温发泡的工艺温度，导致泡沫材料的高温性能显著下降；比如通常用于聚氨酯软质或硬质泡沫的各种含磷、氮的反应型阻燃剂，若应用于PMI泡沫体系，大多都面临这一问题。

有些反应型阻燃剂，如(DOPO)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，具有芳香环状结构，本身具有耐热性分子机构；但由于其酸性和极性特别强，若直接应用于PMI原料混合液体系，会导致共聚物树脂不透明、不均匀，无法获得均匀的共聚物和PMI泡沫。

发明内容

本发明的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种高性价比阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法，从而解决现有技术PMI泡沫阻燃性能不能满足实际需求的技术问题。

本发明的目的是以下述技术方案实现的：

一种阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，由以下重量份的原料制备获得：

甲基丙烯酸40～160份；

甲基丙烯腈0～80份；

丙烯腈10～200份；

第三单体0.1～6份；

引发剂0.04～5份；

交联剂0.5～8份；

发泡剂0.5～15份；

耐热剂0.25～10份；

热稳定剂0.25～5份；

主要阻燃剂15～25份，辅助阻燃剂2～10份；

所述主要阻燃剂为含双羧基的氧杂膦菲环阻燃剂；

所述辅助阻燃剂为液体状态阻燃剂。

优选的，所述甲基丙烯酸、所述甲基丙烯腈和所述丙烯腈三者的质量比例为(5～11):(0～8):(3～11)。

优选的，所述交联剂为丙烯酸酯和甲基丙烯酸盐的混合物，两者的质量比为(1～15):1。

优选的，所述发泡剂为选自甲酰胺、N-甲基甲酰胺中的任意一种，与选自C2～C8的脂肪族醇的至少两种的组合。

优选的，当所述阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫孔径为200～400μm时，所述发泡剂为N-甲基甲酰胺，叔丁醇，以及与选自异丙醇、丙醇中的任意一种的组合；

当所述阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫孔径为120～200μm时，所述发泡剂为甲酰胺，以及与选自叔丁醇、异丙醇、丙醇、异丁醇中的任意两种的组合；

当所述阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫孔径小于120μm时，所述发泡剂为甲酰胺，以及与选自叔丁醇、异丙醇、丙醇、异丁醇中的任意两种的组合。

优选的，所述耐热剂为N-烃基马来酰亚胺和N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺中的一种；所述N-烃基马来酰亚胺中的烃基指碳原子数1至7个的饱和烃类或苯基，其用量为体系总量的2.5～10％；所述N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺的用量为体系总重的0.1～0.8％。

优选的，所述热稳定剂为硬脂酸的金属盐，优选为两价金属盐，进一步优选为选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的一种。

优选的，所述主要阻燃剂结构中含有双羧基和氧杂膦菲环，所述主要阻燃剂为阻燃剂(1)[(6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-甲基]-丁二酸和/或阻燃剂(2)2-[10-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基)]-马来酸；

所述阻燃剂(1)和阻燃剂(2)分子式结构如下所示：

所述辅助阻燃剂，为以下液体状态的苯基磷酸酯或多磷酸酯中的一种：阻燃剂(3)磷酸三二甲苯酯、阻燃剂(4)双酚A双(二苯基磷酸酯)、阻燃剂(5)四苯基间苯二酚基二磷酸酯；

优选的，所述原料中还包括0.2～6重量份的次要助剂，所述次要助剂包括缓聚剂和脱模剂，所述缓聚剂为选自苯醌、四氯苯醌、氢醌、对甲氧基苯酚中的一种；所述脱模剂为选自石蜡类脱模剂、有机硅类脱模剂的一种。

如上所述的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：

S1.按照重量份数，以甲基丙烯酸、甲基丙烯腈和丙烯腈为单体，加入阻燃剂、热稳定剂、耐热剂、引发剂、交联剂、发泡剂以及其他试剂，混合均匀，得到混合液；

S2.将所述混合液灌入模具，在30～55℃温度下进行自由基聚合，得到预聚树脂板；

S3.将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至50～70℃并保持4～8h，然后升温至75～95℃并保持4～6h，最后升温至100～115℃并保持2～5h；

S4.对所述可发泡树脂板加热发泡，得到阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，所述加热发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至125～140℃并保持2.5～4.5h，然后升温至145～165℃并保持40～60min，然后升温至170～185℃并保持45～60min，最后升温至190～205℃并保持1～3.5h；

S5：对所述阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫进行高温回火后处理，所述高温回火后处理按照如下方法进行实施：将所述泡沫板加热至120～140℃并保持3～5h，然后升温至150～180℃并保持3～6h，再升温至185～205℃并保持5～8h。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1、本发明采用丙烯腈部分或全部替代甲基丙烯腈，可降低原料成本。采用较高的腈/酸单体比例，使得体系的含氮量比例提升，对于泡沫阻燃性能的提升起到辅助的效果；

2、本发明使用含有双羧基和氧杂膦菲环的阻燃剂作为主要阻燃剂。通常认为，固体的阻燃剂在PMI原料混合液体系中可能存在相容性问题，可能发生沉降。但申请人意外地发现，含有双羧基和氧杂膦菲环的阻燃剂，与其它的有机磷固体阻燃剂不同，尽管它是固体状态，但可以在发泡剂或原料混合液中溶解；并且，由于其所含有的羧基结构，可以与原料混合液的羧基发生相互作用，在原料混合液中保持长时间稳定，不会发生沉降；更进一步地，该类阻燃剂的羧基，可以在高温环境与共聚物树脂板中的腈基、酰胺基发生酰亚胺化反应，使含有芳香环的阻燃剂分子成为高聚物分子结构的一个组成部分，提升体系的力学性能和耐热性能；

3、本发明另外使用液体状态阻燃剂，作为辅助阻燃剂；可以在原料混合液体系中完全溶解，在聚合过程中可保持体系的均匀性；

4、本发明使用耐热剂和热稳定剂，避免泡沫材料的高温性能由于使用丙烯腈原料和阻燃剂而发生显著下降。

本发明提供的高性价比阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法，首先采用甲基丙烯酸、甲基丙烯腈和丙烯腈为主单体，能制得高性能低成本的PMI泡沫，其次通过加入含有双羧基的氧杂膦菲环阻燃剂，并综合使用液体辅助阻燃剂，能使PMI泡沫具有良好的阻燃性，且综合性能优异。另外加入的耐热剂和热稳定剂进一步保证了材料的高温耐热性能和力学性能。因此，本发明制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，有良好的阻燃性、机械加工性和力学性能，而且高温尺寸和重量稳定性好，点火难燃，燃烧过程低烟低毒，解决了现有技术中制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品易燃，且燃烧过程中烟浓度大的问题，进一步扩展了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品在特定行业的市场应用。

附图说明

图1是试验1得到的中间产品可发泡树脂板图；

图2是试验1得到的终产品泡沫板图；

图3是试验2得到的中间产品可发泡树脂板图；

图4是试验3得到的中间产品可发泡树脂板图；

图5是试验3得到的终产品泡沫板图；

图6是试验4得到的终产品泡沫板图；

图7是试验5得到的终产品泡沫板图。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

具体实施方式

本发明提供的高性价比阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，由以下重量份的原料制备获得：

甲基丙烯酸40～160份；

甲基丙烯腈0～80份；

丙烯腈10～200份；

第三单体0.1～6份；

引发剂0.04～5份；

交联剂0.5～8份；

发泡剂0.5～15份；

耐热剂0.25～10份；

热稳定剂0.25～5份；

主要阻燃剂15～25份，辅助阻燃剂2～10份；

主要阻燃剂为含有双羧基的氧杂膦菲环阻燃剂；

辅助阻燃剂为液体状态的阻燃剂。

由于PMI反应体系中含有大量的腈基和酰胺基，将现有阻燃剂DOPO改性，制成含有双羧基的氧杂膦菲环阻燃剂，聚合过程中，羧基能与腈基、酰胺基反应，将阻燃剂通过反应到体系中，实现良好的阻燃性能，且泡沫板材综合性能优异。体系中添加的耐热剂和热稳定剂能进一步保证材料的耐热稳定性，能够满足特定行业的使用要求。通过发泡剂的种类和配比，能得到孔径在10～400μm范围内的不同孔径大小的PMI泡沫，满足更多市场需求。

下面对本发明提供的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的主要原料作用作进一步说明：

本发明主单体选用甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯腈(MAN)和丙烯腈(AN)三者混合。常规制备PMI泡沫一般采用酸和腈按比例聚合，酸的用量越多，板材越偏白色，而随着腈的量越多，板材颜色偏淡黄色。

由于甲基丙烯酸与甲基丙烯腈的竞聚率相当，当甲基丙烯酸与甲基丙烯腈反应时，n(-COOH)：n(-CN)接近1:1时，能实现比较理想的均聚反应，得到均匀的白色PMI泡沫，综合性能优异，但成本高。而甲基丙烯酸与丙烯腈的竞聚率相差较大，当甲基丙烯酸与丙烯腈反应时，n(-COOH)：n(-CN)接近1:1时，容易发生爆聚，且树脂板难以透明，而当n(-COOH)：n(-CN)接近1:2时，能得到均匀的淡黄色PMI泡沫，综合性能较好，且成本低。通过增加丙烯腈的用量，体系中氮的总含量增加，更加有利于提高阻燃性能。大量的丙烯腈能降低成本，而适量甲基丙烯腈的加入能使聚合反应相对温和，不发生爆聚，且树脂能正常透明，也能得到均匀白色或白色偏浅黄色的PMI泡沫，综合性能与MAA/MAN泡沫性能媲美。综合成本、反应稳定性及材料的综合性能考虑，本发明采用甲基丙烯酸、甲基丙烯腈和丙烯腈三者为主单体，按合适的质量配比使体系中n(-COOH)：n(-CN)接近1:1.2～1:2.2，能制得成本较低且综合性能优异的白色PMI泡沫和高性价比的黄色PMI泡沫。优选甲基丙烯酸、甲基丙烯腈和丙烯腈三者的质量比例为(5～11):(0～8):(3～11)。

在本发明的实施例中，主单体优选质量比为MAA:MAN:AN＝8:2:4(实施例3)得到的产品为白色PMI泡沫；主单体优选质量比为MAA:MAN:AN＝9:5:7(实施例5)得到的产品为白色偏浅黄色PMI泡沫，这两种PMI泡沫的成本较低，且综合性能优异，更有利于中高端市场推广；而主单体优选质量比为MAA:MAN:AN＝8:0:10(实施例8)得到的产品为淡黄色PMI泡沫，其成本低，性价比高，更适用于民用市场的广泛使用。

本发明主要阻燃剂选用反应型阻燃剂DOPO的衍生物-含有双羧基的氧杂膦菲环阻燃剂，优选阻燃剂为阻燃剂(1)[(6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-甲基]-丁二酸和/或阻燃剂(2)2-[10-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基)]-马来酸。

申请人在选用该阻燃剂之前，试用过多种阻燃剂，如DOPO、DMMP和DEEP、其他磷系固体阻燃剂及高浓度的高效阻燃剂等；由于DOPO结构中含有活泼氢，反应活性太高，对体系泡孔和表面状态都有不利影响。DMMP和DEEP的加入，对聚合过程和泡孔状态影响较小，但是为了提高阻燃性，必须添加达到15％以上，由于其本身有增塑作用，导致泡沫的综合性能大幅下降，使用效果不佳。其他磷系固体阻燃剂有的溶解性极差，达不到阻燃效果，有的能溶解，但阻燃效果不好。而选用过的多种高浓度的液态高效阻燃剂，多数与体系不兼容，聚合过程中有析出或沉降，或者影响聚合的均匀性，影响泡孔状态及发泡倍率。

选用该阻燃剂的优点有以下几方面：

1、与DOPO相比，含有双羧基的氧杂膦菲环阻燃剂，反应活性适中，与本发明体系的兼容性好，混料前能直接溶解于发泡剂中，不析出不迁移，其双羧基能与体系中的腈基和酰胺基反应，将阻燃剂与聚合物分子反应，成为大分子链的一个部分。此阻燃剂分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O＝P-O键的方式引入，比一般的、未成环的有机磷酸酯阻燃剂的热稳定性和化学稳定性高，阻燃效果更好。

2、该阻燃剂主体结构不含磷羧基，解决了传统阻燃剂易吸潮、水解的问题。

3、它的热分解温度较高，分解温度与速度与PMI泡沫材料的分解温度和速度匹配度高，所以阻燃效率极高。

4、它的结构中无卤，燃烧产物低烟、低毒，属于环保型高效阻燃剂。

5、我国是磷资源生产大国，不用担心资源短缺的问题。

6、经过多次验证，该阻燃剂的添加量即使达到10～15％，也不会对本体系的PMI泡沫材料的泡孔和综合性能产生不良影响，且能实现很好的阻燃效果，氧指数达到30～34％。

本发明另外使用液体状态阻燃剂，作为辅助阻燃剂，可以在原料混合液体系中完全溶解，在聚合过程中可保持体系的均匀性。辅助阻燃剂，优选为以下液体状态的苯基磷酸酯或多磷酸酯中的一种：阻燃剂(3)磷酸三二甲苯酯、阻燃剂(4)双酚A双(二苯基磷酸酯)、阻燃剂(5)四苯基间苯二酚基二磷酸酯；

由于阻燃剂3～5的结构特征，具有耐水解性和热稳定性，适应原料混合液的长时间聚合工艺过程，也适应树脂板高温发泡工艺过程，保持分子结构稳定；在限定的用量范围之内，该类阻燃剂能在聚合过程中保持体系的均匀性，不会发生沉降，也不会由于其对于泡沫材料的增塑作用而导致材料力学性能、耐热性能显著下降，避免了由于有机磷酸酯液体阻燃剂的加入而降低了泡沫的耐热性能。

由于本申请反应体系中添加了丙烯腈单体和磷系阻燃剂，为了保证材料的综合性能和耐温性良好，因此添加了适量的耐热剂，同时添加适量的硬脂酸盐作为热稳定剂，进一步确保材料的高温耐热性。硬脂酸盐助剂的使用，还可获得辅助共聚物树脂板脱模的效果。

耐热剂优选采用马来酰亚胺类，具体的，为N-烃基马来酰亚胺和N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺中的一种。N-烃基马来酰亚胺中的烃基指碳原子数1至7个的饱和烃类或苯基，具体的可为N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺等。

N-烃基马来酰亚胺是一种强的亲二烯体，具有1,2-二取代乙烯基的五元环状结构。在PMI泡沫体系中添加N-烃基马来酰亚胺，能将其嵌入体系的高分子链中，增加了分子链的内旋阻力，提高聚合的玻璃化转变温度，从而提高了PMI泡沫的耐热性，耐热温度可以达到190℃。添加量可以适当提高，占比为总量的2.5～10％。

N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺含有苯环、酞亚胺杂环，较N-苯基马来酰亚胺能更有效的提高材料的耐热性。但是双马会参与体系交联，提高材料的交联度，交联度越高，泡沫材料密度越高，脆性也越高，反而会影响综合性能。所以，双马的添加量占比为总量的0.1～0.8％，可保证PMI泡沫在200℃下的耐温性能正常。

综上所述，本申请首先采用甲基丙烯酸、甲基丙烯腈和丙烯腈为主单体，能制得高性价比的PMI泡沫，其次通过加入含有双羧基的氧杂膦菲环阻燃剂和液体辅助阻燃剂，能使PMI泡沫具有良好的阻燃性，且综合性能优异。另外加入的耐热剂和热稳定剂进一步保证了材料的高温耐热性能和力学性能。因此，本发明制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，有良好的阻燃性、机械加工性和力学性能，而且高温尺寸和重量稳定性好，点火难燃，燃烧过程低烟低毒，解决了现有技术中制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品易燃，且燃烧过程中烟浓度大的问题，进一步扩展了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品在特定行业的市场应用。

优选的，本申请引发剂为过氧化类引发剂，进一步优选为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合，四者的质量比例为(1～3):(1～2.5):(2～5):(1.5～3.5)。

优选的，本申请交联剂为丙烯酸酯和甲基丙烯酸盐的混合物，两者的质量比为(1～15):1。

进一步优选的，丙烯酸酯可以为甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯中的一种，甲基丙烯酸盐为甲基丙烯酸锌或甲基丙烯酸镁。在制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的过程中，甲基丙烯酸烯丙酯有两个不饱和双键，在树脂板预热段已经充分交联，相对于甲基丙烯酸叔丁酯，用量少且交联作用更高效。甲基丙烯酸叔丁酯的既可以做交联剂又可以做发泡剂，其叔丁基的三维伞形结构，能降低各气泡孔壁表面自由能，使孔膜结实，维持泡孔的稳定性，阻止小气泡结合成大气泡，所以，采用甲基丙烯酸叔丁酯更有利于形成均匀细腻的泡孔。甲基丙烯酸盐的加入，参与了体系大分子链的共聚反应，改善了泡孔均匀性，有利于泡沫综合性能的提高。

优选的，本申请发泡剂为选自甲酰胺、N-甲基甲酰胺中的任意一种，以及与选自C2～C8的脂肪族醇的至少两种的组合。

与甲酰胺相比，N-甲基甲酰胺是一种极性很强的物质，溶解性好，可以促进预聚前液体混合体系的整体均匀性，保证树脂板和泡孔均匀一致；同时它的表面张力很强，高温发泡时，能促使小气泡合并，避免泡沫孔径过分细密，从而更有利于大孔径(200～400μm)泡孔的形成。

甲酰胺作为化学发泡剂，可以选择使用较多量的甲酰胺和叔丁醇，而使用较少量的异丙醇、丙醇、异丁醇等，更利于得到小孔径(10～120μm)聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品。由于相对于其他醇类，叔丁醇的表面活性高，能更有效的降低树脂的表面张力，防止气泡小分子合并成大气泡，从而得到小泡孔泡沫。

一般情况下，在发泡剂的总量一定的情况下，甲酰胺和叔丁醇的用量越大，其他醇的用量越小，则得到的泡孔越小；N-甲基甲酰胺的用量越大，其他醇的用量越小，则得到的泡孔越大。

当所要获得的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫孔径为200～400μm时，发泡剂优选采用N-甲基甲酰胺，叔丁醇，以及与选自异丙醇、丙醇的任意一种的组合；

当所要获得的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫孔径为120～200um时，发泡剂优选采用甲酰胺，以及与选自叔丁醇、异丙醇、丙醇、异丁醇的至少两种组合。

当阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫孔径小于120um时，发泡剂优选为甲酰胺，以及与选自叔丁醇、异丙醇、丙醇、异丁醇中任意两种的组合。其具体的质量比例关系，可以根据要求的泡孔大小进行调节。优选的，热稳定剂为硬脂酸的金属盐，进一步优选为两价金属盐，具体的可选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的一种。

优选的，原料中还包括0.2～6重量份的次要助剂，次要助剂包括有助于反应平稳进行的缓聚剂和有助于脱模的脱模剂，缓聚剂选自苯醌、四氯苯醌、氢醌、对甲氧基苯酚中的一种；脱模剂选自石蜡类脱模剂、有机硅类脱模剂的一种。

如上所述的高性价比阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：

S1.原料混合：按照重量份数，以甲基丙烯酸、甲基丙烯腈和丙烯腈为单体，加入阻燃剂、热稳定剂、耐热剂、引发剂、交联剂、发泡剂以及其他试剂，混合均匀，得到混合液；

S2.预聚合：将混合液灌入模具，在30～50℃温度环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；

S3.聚合：将预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，前处理与后处理按照如下方法进行实施：将预聚树脂板加热至50～70℃并保持4～8h，然后升温至75～95℃并保持4～6h，最后升温至100～115℃并保持2～5h；

S4.发泡：对可发泡树脂板加热发泡，得到阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，加热发泡按照如下方法进行实施：对可发泡树脂板先加热至125～140℃并保持2.5～4.5h，然后升温至145～165℃并保持45～60min，然后升温至170～185℃并保持45～60min，最后升温至190～205℃并保持1～3.5h；

S5：回火：对阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫进行高温回火后处理，消除泡沫内应力，高温回火后处理按照如下方法进行实施：将所述泡沫板加热至120～140℃并保持3～5h，然后升温至150～180℃并保持3～6h，再升温至185～205℃并保持5～8h。

在制备高性价比阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫过程中，将三种单体甲基丙烯酸、甲基丙烯腈和丙烯腈，第三单体，以及引发剂、发泡剂、交联剂、阻燃剂、耐热剂、热稳定剂等作为基本原料，各原料的相容性好，无析出和沉降。在发泡剂不分解的前提下先合成透明无泡的预聚树脂板，然后升高温度使发泡剂分解产生气体并发泡。本发明中，可以通过使用三种主单体，克服因竞聚率差别大而易爆聚的问题，还能降低成本。加入复合引发剂，聚合过程中引发剂梯度分解，保证反应缓和进行，得到透明树脂板。发泡过程，先较长时间中温预热保证了板材充分预热，板材内外温度基本一致，然后分阶段升温，最后高温发泡，防止板材翘曲变形，得到平整的阻燃PMI泡沫。通过阻燃剂、耐热剂和热稳定剂的加入，既保证了板材的高温耐热性和优异的力学性能，又实现了较好的阻燃性。

下面通过具体实施例对本发明提供的高性价比阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的组分配比及其制备方法进行进一步的说明。

实施例1

采用以下重量份数的组分：甲基丙烯酸50份，甲基丙烯腈10份，丙烯腈30份，丙烯酰胺1.2份，引发剂0.08份，交联剂4.5份，发泡剂4份，耐热剂0.3份，主要阻燃剂15份，辅助阻燃剂3份，热稳定剂0.5份，次要助剂0.8份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合，四者的质量比例为2:1.2:2.5:2.2，交联剂为甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸锌，两者的质量比为6:1，发泡剂为甲酰胺、叔丁醇、异丙醇的组合，三者的质量比例为7:3:2，主要阻燃剂为[(6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-甲基]-丁二酸，辅助阻燃剂为磷酸三二甲苯酯，耐热剂为N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，热稳定剂为硬脂酸锌，次要助剂为石蜡类内脱模剂(0.7份)与氢醌(0.1份)的混合物；

采用如下的方法制备高性价比阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：

首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；

然后，将混合液灌入模具，在36℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；

再然后，将预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，前处理与后处理按照如下方法进行实施：将预聚树脂板加热至55℃并保持5h，然后升温至85℃并保持5h，再升温至105℃并保持3h；

再然后，对可发泡树脂板加热发泡，得到高性能阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，发泡按照如下方法进行实施：对可发泡树脂板先加热至130℃并保持3.5h，然后升温至155℃并保持40min，然后升温至180℃保持1h，再升温至200℃并保持3h；

最后，对泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，泡沫板按照如下方法进行实施：对泡沫板先加热至135℃并保持4h，再升温至175℃并保持5h，最后升温至195℃并保持6h，得到白色阻燃PMI泡沫板。

实施例2

采用以下重量份数的组分：甲基丙烯酸70份，甲基丙烯腈15份，丙烯腈35份，甲基丙烯酰胺2.5份，引发剂0.25份，交联剂2.5份，发泡剂5份，耐热剂8份，主要阻燃剂22份，辅助助燃剂6份，热稳定剂1.5份，次要助剂2.5份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合，四者的质量比例为2:2.5:3.2:1.5，交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸锌，两者的质量比为1.5:1，发泡剂为甲酰胺、异丁醇、丙醇的组合，三者的质量比例为9:7:1，主要阻燃剂为2-[10-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基)]-马来酸，辅助阻燃剂为双酚A双(二苯基磷酸酯)，耐热剂为N-甲基马来酰亚胺，热稳定剂为硬脂酸镁，次要助剂为有机硅类内脱模剂(2.3份)与苯醌(0.2份)的混合物；

采用如下的方法制备高性价比阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：

首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；

然后，将混合液灌入模具，在35℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；

再然后，将预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，前处理与后处理按照如下方法进行实施：将预聚树脂板加热至50℃并保持5h，然后升温至80℃并保持5h，再升温至100℃并保持3h；

再然后，对可发泡树脂板加热发泡，得到高性能阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，发泡按照如下方法进行实施：对可发泡树脂板先加热至130℃并保持3.5h，然后升温至150℃并保持1h，然后升温至175℃，再升温至195℃并保持3h；

最后，对泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，泡沫板按照如下方法进行实施：对泡沫板先加热至135℃并保持4h，再升温至175℃并保持4h，最后升温至185℃并保持6h，得到白色阻燃PMI泡沫板。

实施例3

采用以下重量份数的组分：甲基丙烯酸80份，甲基丙烯腈20份，丙烯腈40份，丙烯酰胺2份，引发剂0.12份，交联剂2份，发泡剂7.5份，耐热剂6份，主要阻燃剂为20份，辅助阻燃剂7份，热稳定剂0.8份，次要助剂1.2份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合，四者的质量比例为2:2:3.5:2.5，交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸钙，两者的质量比为2:1，发泡剂为甲酰胺、异丙醇、丙醇的组合，三者的质量比例为9:6:1，主要阻燃剂为2-[10-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基)]-马来酸，辅助助燃剂为四苯基间苯二酚基二磷酸酯，耐热剂为N-乙基马来酰亚胺，热稳定剂为硬脂酸锌，次要助剂为石蜡类内脱模剂(1份)与苯醌(0.2份)的混合物；

采用如下的方法制备高性价比阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：

首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；

然后，将混合液灌入模具，在35℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；

再然后，将预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，前处理与后处理按照如下方法进行实施：将预聚树脂板加热至55℃并保持5h，然后升温至85℃并保持5h，再升温至100℃并保持3h；

再然后，对可发泡树脂板加热发泡，得到高性价比阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，发泡按照如下方法进行实施：对可发泡树脂板先加热至135℃并保持3.5h，然后升温至165℃并保持1h，然后升温至180℃并保持1h，最后升温至195℃并保温3.5h；

最后，对泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，泡沫板按照如下方法进行实施：对泡沫板先加热至135℃并保持4h，再升温至165℃并保持4h，最后升温至185℃并保持6h，得到白色阻燃PMI泡沫。

实施例4

采用以下重量份数的组分：甲基丙烯酸110份，甲基丙烯腈30份，丙烯腈60份，N-甲基丙烯酰胺3份，引发剂0.6份，交联剂1.5份，发泡剂13份，耐热剂5.5份，主要阻燃剂20份，辅助阻燃剂8份，热稳定剂1.6份，次要助剂2份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合，四者的质量比例为1.5:1.5:2.5:2，交联剂为甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸镁，二者的质量比例为10:1，发泡剂为N-甲基甲酰胺，叔丁醇、异丙醇的组合，三者的质量比例为7:4:4，主要阻燃剂为[(6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-甲基]-丁二酸，辅助阻燃剂为双酚A双(二苯基磷酸酯)，耐热剂为N-苯基马来酰亚胺，热稳定剂为硬脂酸镁，次要助剂为石蜡类脱模剂(1.85份)与四氯苯醌(0.15份)的混合物；

采用如下的方法制备高性价比阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：

首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；

然后，将混合液灌入模具，在38℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；

再然后，将预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，前处理与后处理按照如下方法进行实施：将预聚树脂板加热至55℃并保持5h，然后升温至85℃并保持5h，再升温至105℃并保持2.5h；

再然后，对可发泡树脂板加热发泡，得到高性价比阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，发泡按照如下方法进行实施：对可发泡树脂板先加热至130℃并保持3h，然后升温至155℃并保持1h，然后升温至180℃并保持1h，最后升温至195℃并保持3h；

最后，对泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，泡沫板按照如下方法进行实施：对泡沫板先加热至135℃并保持4h，再升温至160℃并保持3.5h，最后升温至185℃并保持6h，得到白色PMI泡沫。

实施例5

采用以下重量份数的组分：甲基丙烯酸90份，甲基丙烯腈50份，丙烯腈70份，甲基丙烯酰胺3.5份，引发剂1.0份，交联剂2.5份，发泡剂15份，耐热剂2.0份，主要阻燃剂25份，辅助阻燃剂7份，热稳定剂1.8份，次要助剂1.5份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合，四者的质量比例为2:2.5:5:1.5，交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸镁，两者的质量比为1.5:1，发泡剂为甲酰胺、叔丁醇、丙醇的组合，三者的质量比例为9:5:4，主要阻燃剂为2-[10-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基)]-马来酸，辅助助燃剂为磷酸三二甲苯酯，耐热剂为N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，热稳定剂为硬脂酸锌，次要助剂为有机硅类脱模剂(1.3份)与氢醌(0.2份)的混合物；

采用如下的方法制备高性价比阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：

首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；

然后，将混合液灌入模具，在36℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；

再然后，将预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，前处理与后处理按照如下方法进行实施：将预聚树脂板加热至55℃并保持6h，然后升温至85℃并保持5h，再升温至105℃并保持3.5h；

再然后，对可发泡树脂板加热发泡，得到高性价比阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，发泡按照如下方法进行实施：对可发泡树脂板先加热至140℃并保持3h，然后升温至165℃并保持1h，然后升温至180℃并保持1h，最后升温至195℃并保持3h；

最后，对泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，泡沫板按照如下方法进行实施：对泡沫板先加热至135℃并保持4h，再升温至165℃并保持4h，最后升温至195℃并保持6h，得到白色偏浅黄色PMI泡沫。

实施例6

采用以下重量份数的组分：甲基丙烯酸90份，丙烯腈110份，甲基丙烯酰胺4份，引发剂1.5份，交联剂2.5份，发泡剂15份，耐热剂8份，主要阻燃剂25份，辅助阻燃剂6份，热稳定剂2.5份，次要助剂3.5份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合，四者的质量比例为1.5:2:3:1.5，交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸锌，两者的质量比为1.6:1，发泡剂为N-甲基甲酰胺、叔丁醇、异丙醇的组合，三者的质量比例为7:3:3，主要阻燃剂为2-[10-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基)]-马来酸，辅助阻燃剂为四苯基间苯二酚基二磷酸酯，耐热剂为N-异丁基马来酰亚胺，热稳定剂为硬脂酸镁，次要助剂为有机硅类脱模剂(3.25份)与苯醌(0.25份)的混合物；

采用如下的方法制备高性价比阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：

首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；

然后，将混合液灌入模具，在35℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；

再然后，将预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，前处理与后处理按照如下方法进行实施：将预聚树脂板加热至55℃并保持6h，然后升温至80℃并保持5h，再升温至100℃并保持4h；

再然后，对可发泡树脂板加热发泡，得到高性价阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，发泡按照如下方法进行实施：对可发泡树脂板先加热至135℃并保持3h，然后升温至160℃并保持1h，然后升温至175℃并保持1h，最后升温至195℃并保持3h；

最后，对泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，泡沫板按照如下方法进行实施：对泡沫板先加热至135℃并保持4h，再升温至165℃并保持4h，最后升温至185℃并保持6h，得到淡黄色PMI泡沫。

实施例7

采用以下重量份数的组分：甲基丙烯酸80份，甲基丙烯腈20份，丙烯腈90份，N,N-二甲基丙烯酰胺4份，引发剂1.2份，交联剂6份，发泡剂15份，耐热剂1.5份，主要阻燃剂24份，辅助阻燃剂4份，热稳定剂2份，次要助剂2.5份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合，四者的质量比例为2:2:4.5:2.5，交联剂为甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸锌，两者的质量比为15:1，发泡剂为甲酰胺、异丁醇、异丙醇的组合，三者的质量比例为8:5:4，主要阻燃剂为[(6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-甲基]-丁二酸，辅助阻燃剂为双酚A双(二苯基磷酸酯)，耐热剂为耐热剂为N-丁基马来酰亚胺，热稳定剂为硬脂酸钙，次要助剂为石蜡类脱模剂(2.32份)与对甲氧基苯酚(0.18份)的混合物；

采用如下的方法制备高性价比阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：

首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；

然后，将所述混合液灌入模具，在38℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；

再然后，将预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将预聚树脂板加热至60℃并保持5.5h，然后升温至80℃并保持5h，再升温至105℃并保持3h；

再然后，对可发泡树脂板加热发泡，得到高性价比阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，发泡按照如下方法进行实施：对可发泡树脂板先加热至138℃并保持3h，然后升温至155℃并保持1h，然后升温至175℃并保持1h，最后升温至190℃并保持3h；

最后，对泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，泡沫板按照如下方法进行实施：对泡沫板先加热至135℃并保持4h，再升温至165℃并保持4h，最后升温至185℃并保持6h，得到白色偏浅黄色PMI泡沫。

实施例8

采用以下重量份数的组分：甲基丙烯酸80份，丙烯腈100份，丙烯酰胺3份，引发剂1份，交联剂8份，发泡剂15份，耐热剂2.5份，主要阻燃剂25份，辅助阻燃剂9份，热稳定剂3份，次要助剂4份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合，四者的质量比例为2:2.5:3:1.5，交联剂为甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸锌，且二者的质量比例为15:1，发泡剂为甲酰胺、叔丁醇、异丙醇的组合，三者的质量比例为8:5:2，主要阻燃剂为[(6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-甲基]-丁二酸即阻燃剂(2)，辅助阻燃剂为磷酸三二甲苯酯即阻燃剂(3)，耐热剂为N-苯基马来酰亚胺，热稳定剂为硬脂酸锌，次要助剂为有机硅脱模剂(3.8份)与氢醌(0.2份)的混合物；

采用如下的方法制备高性价比阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：

首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；

然后，将混合液灌入模具，在36℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；

再然后，将预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将预聚树脂板加热至55℃并保持5.5h，然后升温至85℃并保持5h，再升温至105℃并保持3.5h；

再然后，对可发泡树脂板加热发泡，得到高性价比阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，发泡按照如下方法进行实施：对可发泡树脂板先加热至135℃并保持3h，然后升温至165℃并保持1h，然后升温至185℃并保持1h，最后升温至195℃并保持3h；

最后，对泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，泡沫板按照如下方法进行实施：对泡沫板先加热至135℃并保持4h，再升温至165℃并保持3.5h，最后升温至185℃并保持6h，得到淡黄色PMI泡沫。

重复上述实施例以制备足够多的高性价比阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，取实施例1～8所制备出的高性能阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫分别作为1～8试验组，并取不同种类市售的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫分别作为1～4对照组，并对试验组及对照组的泡沫进行性能参数测试和阻燃性能测试。其中采用高倍电镜扫描的方式测试泡孔的尺寸，密度按《GB/T6343-2009》、压缩强度按《GB/T8813-2008》、拉伸强度按《GB9641-1988》、热变形温度按《DIN53424-1978》、氧指数按《GB/T2406》中的方法进行测试。

试验组和对照组所涉及的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫其他性能的测试数据如表1所示。

表1高性能阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的性能测试数据

由表1可以看出，本发明实施例3制备所得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫为白色中孔径(120～200μm)PMI泡沫，实施例5制备所得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫为白色偏浅黄色小孔径(0～120μm)PMI泡沫，这两种PMI泡沫综合性能和阻燃性都优异。实施例8制备所得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫为淡黄色小孔径(0～120μm)PMI泡沫，其成本低，性价比高，因加入大量丙烯腈，体系中的含氮总量提高，且泡孔细腻，阻燃性能更佳。这三个实施例中，由主单体、引发剂、发泡剂和交联剂、耐热剂、热稳定剂、阻燃剂等多种物质混合共同作用，制备得到的泡沫综合性能和阻燃性能最优，因此，这些实施例中涉及到的组分配比以及制备过程的各参数为本发明提供的最佳组分配比和制备方法。

试验组对比对照组泡沫性能数据可看出，本发明实施例提供的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫主要的性能参数和阻燃性能，例如拉伸强度、压缩强度、氧指数等能够达到市售聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的性能要求，能满足使用过程中对泡沫产品的性能要求。

将试验组8和对照组4的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫分别点火燃烧，观察现象。试验组8的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫难燃，离火三秒自然熄灭，无滴落物，低烟密度，且无刺鼻气体。对照组4的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫也难燃，离火10秒内自然熄灭，但有黑色滴落物，有浓烟和刺鼻气体产生。

为进一步验证本发明所选用阻燃剂的优越性，申请人通过选用最优实施例8，通过分别添加不同阻燃剂进行对比试验，具体实验结果如表2所示：

表2

为了更加直观的表现验证实验结果，对选用不同阻燃剂的试验1～4得到的中间产品可发泡树脂板或终产品PMI泡沫进行拍照分析，观察其表观性状，具体如下：

从图1和图2可知，加入本发明选用的阻燃剂，能得到正常聚合的透明树脂，树脂板正常发泡成泡孔均匀的淡黄色有优异阻燃性的PMI泡沫。

从图3可知，APP是固体阻燃剂，加入到体系中基本不溶，聚合时沉降到底部，泡沫板阻燃性差。

从图4和图5可知，DOPO能溶解于体系中，但聚合时会导致挂壁和不均匀，不能完全透明，树脂板表面有白斑，发泡时板材会严重翘曲，表面状态差，明显能观察到泡孔状态不均匀。

从图6和图7可知，DMMP能与体系均匀混合，能正常聚合和发泡，添加量少时基本不能改善阻燃性，随着阻燃剂用量的增加，耐温性变差，表面会有鼓泡现象，当阻燃剂添加量≥40重量份时，板材出现严重塌缩，基本报废。

可见，本发明选用的阻燃剂通过最优实施例提供的高性能阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，不仅能够达到与市售阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫相同的性能(例如拉伸强度、压缩强度、等)要求，满足使用过程中对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品的性能要求，而且由于其使用的环保高效阻燃剂，能实现良好的阻燃性能，且低烟低毒，因此，本发明提供的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，能更广泛的应用于有阻燃要求的航天航空、医疗床板、轻量化轨道交通等市场，具有良好的发展前景。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，由以下重量份的原料制备获得：

甲基丙烯酸40～160份；

甲基丙烯腈0～80份；

丙烯腈10～200份；第三单体0.1～6份；

引发剂0.04～5份；

交联剂0.5～8份；

发泡剂0.5～15份；

耐热剂0.25～10份；

热稳定剂0.25～5份；

主要阻燃剂15～25份，辅助阻燃剂2～10份；

所述主要阻燃剂为含双羧基的氧杂膦菲环阻燃剂；

所述辅助阻燃剂为液体状态阻燃剂；

且所述甲基丙烯酸、所述甲基丙烯腈和所述丙烯腈三者的质量比例为(5～11):(0～8):(3～11)，同时使体系中n(-COOH)：n(-CN)为1:1.2～1:2.2。

2.如权利要求1所述的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，

所述交联剂为丙烯酸酯和甲基丙烯酸盐的混合物，两者的质量比为(1～15):1。

3.如权利要求1所述的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，

所述发泡剂为选自甲酰胺、N-甲基甲酰胺中的任意一种，与选自C2～C8的脂肪族醇的至少两种的组合。

4.如权利要求3所述的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，

当所述阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫孔径为200～400μm时，所述发泡剂为N-甲基甲酰胺，叔丁醇，以及与选自异丙醇、丙醇中的任意一种的组合；

当所述阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫孔径为120～200μm时，所述发泡剂为甲酰胺，以及与选自叔丁醇、异丙醇、丙醇、异丁醇中的任意两种的组合；

当所述阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫孔径小于120μm时，所述发泡剂为甲酰胺，以及与选自叔丁醇、异丙醇、丙醇、异丁醇中的任意两种的组合。

5.如权利要求1所述的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，

所述耐热剂为N-烃基马来酰亚胺和N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺中的一种；所述N-烃基马来酰亚胺中的烃基指碳原子数1至7个的饱和烃类或苯基，其用量为体系总量的2.5～10％；所述N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺的用量为体系总重的0.1～0.8％。

6.如权利要求1所述的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，

所述热稳定剂为硬脂酸的金属盐。

7.如权利要求1所述的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，

所述主要阻燃剂结构中含有双羧基和氧杂膦菲环，所述主要阻燃剂为阻燃剂(1)[(6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-甲基]-丁二酸和/或阻燃剂(2)2-[10-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基)]-马来酸；

所述阻燃剂(1)和阻燃剂(2)分子式结构如下所示：

所述辅助阻燃剂，为以下液体状态的苯基磷酸酯或多磷酸酯中的一种：阻燃剂(3)磷酸三二甲苯酯、阻燃剂(4)双酚A双(二苯基磷酸酯)、阻燃剂(5)四苯基间苯二酚基二磷酸酯；

8.如权利要求1所述的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，

所述原料中还包括0.2～6重量份的次要助剂，所述次要助剂包括缓聚剂和脱模剂，所述缓聚剂为选自苯醌、四氯苯醌、氢醌、对甲氧基苯酚中的一种；所述脱模剂为选自石蜡类脱模剂、有机硅类脱模剂的一种。

9.如权利要求1～8任一项所述的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.按照重量份数，以甲基丙烯酸、甲基丙烯腈和丙烯腈为单体，加入阻燃剂、热稳定剂、耐热剂、引发剂、交联剂、发泡剂以及其他试剂，混合均匀，得到混合液；

S2.将所述混合液灌入模具，在30～55℃温度下进行自由基聚合，得到预聚树脂板；

S3.将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至50～70℃并保持4～8h，然后升温至75～95℃并保持4～6h，最后升温至100～115℃并保持2～5h；

S4.对所述可发泡树脂板加热发泡，得到阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，所述加热发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至125～140℃并保持2.5～4.5h，然后升温至145～165℃并保持40～60min，然后升温至170～185℃并保持45～60min，最后升温至190～205℃并保持1～3.5h；

S5：对所述阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫进行高温回火后处理，所述高温回火后处理按照如下方法进行实施：将所述泡沫板加热至120～140℃并保持3～5h，然后升温至150～180℃并保持3～6h，再升温至185～205℃并保持5～8h。

Images