CN110804121B - 一种低烟低毒高阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫 - Google Patents

一种低烟低毒高阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低烟低毒高阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料，所述泡沫材料由含羧基或酯基的丙烯类单体、含腈基的丙烯类单体、阻燃剂体系、发泡剂、成核剂、引发剂、交联剂混合，获得混合溶液，经聚合、发泡而得，所述阻燃剂体系在混合溶液中的质量分数为10wt～40wt％，本发明通过将在PMI泡沫材料的成型原料中，添加阻燃剂体系最终获得了力学性能优异、阻燃性能优异，可达到离火立熄(2s内)，并且在燃烧时具有很低的烟气密度和烟毒性，是低烟低毒高阻燃PMI泡沫材料。

Description

一种低烟低毒高阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫
技术领域
本发明涉及一种低烟低毒高阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料，属于泡沫材料制备技术领域。
背景技术
随着技术的发展，以有机高分子材料为主体的复合材料在航空航天、风电设备、汽车制造、轨道交通等领域得到非常广泛的应用。绝大部分有机类高分子材料都具有易燃的特性，且燃烧时产生的热量大、温度高、燃烧速度快、容易产生大量有毒的烟气。一旦发生火灾，给消防救援工作带来极大的困难，往往造成大量的人员伤亡和财产损失，因此为了保证人民群众的生命和财产安全，在航空航天、风电设备、汽车制造、轨道交通等领域材料的阻燃化非常重要。
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料最早由德国罗姆公司于1972年开发研制出来，开发出ROHACELL系列具有不同规格型号的产品。较于其他种类的有机高分子泡沫材料，PMI泡沫是100％闭孔的硬质泡沫，树脂和水分不易渗透，具有各向同性。PMI泡沫具有优异的抗压缩性能，高比强度，高比模量。PMI泡沫材料易机械加工，可二次加热成型。PMI结构泡沫芯材主要用于纤维增强树脂基复合材料夹层结构的泡沫芯材，在航天航空、武器装备、汽车制造、轨道交通等许多高技术领域具有重要的地位和巨大的商用应用价值，国内国外的市场很大。
PMI泡沫材料本身易燃，因此推行开发阻燃型的PMI泡沫材料意义重大，国内外在PMI泡沫材料阻燃化上做了大量研发工作，然而现在市场上的PMI阻燃产品的阻燃效果并不十分理想，而且添加含卤素阻燃剂，会使的泡沫材料在燃烧时释放高毒性的烟气；添加含磷阻燃剂，由于增塑作用，会使得PMI泡沫材料强度降低明显，耐温性变差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种力学性能优异的低烟低毒高阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种低烟低毒高阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，所述泡沫材料由含羧基或酯基的丙烯类单体、含腈基的丙烯类单体、阻燃剂体系、发泡剂、成核剂、引发剂、交联剂混合，获得混合溶液，经聚合、发泡而得，所述阻燃剂体系在混合溶液中的质量分数为10wt～40wt％；所述阻燃剂体系按质量百分比计，其组成如下：
无机磷粉体阻燃剂 0-15份；
有机磷液体阻燃剂 0-15份；
抑烟剂 0-10份；
抗沉降剂 0-10份；
所述无机磷粉体阻燃剂选自红磷、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵钠和聚磷酸铵中的至少一种；
所述有机磷液体阻燃剂选自磷酸酯和/或膦酸酯。
优选的方案，所述阻燃剂体系按质量百分比计，其组成如下：
无机磷粉体阻燃剂 4-7份；
有机磷液体阻燃剂 10-12份；
抑烟剂 3-6份；
抗沉降剂 5-6份。
进一步的优选，所述阻燃剂体系按质量百分比计，其组成如下：
无机磷粉体阻燃剂 5-7份；
有机磷液体阻燃剂 11-12份；
抑烟剂 5-6份；
抗沉降剂 5-6份。
更时一步的优选，所述阻燃剂体系按质量百分比计，其组成如下：
无机磷粉体阻燃剂 5份；
有机磷液体阻燃剂 11份；
抑烟剂 5份；
抗沉降剂 5份。
优选的方案，所述无机磷粉体阻燃剂的粒度为10μm-100μm，优选为10μm--20μm。
发明人发现，通常无机磷粉体阻燃剂加入会使得PMI泡沫力学性能降低明显，而将粉体粒度控制在上述范围内，并且将其表面进行钝化或包覆处理，则可以有效避免粉体的加入对PMI发泡和聚合过程带来的不利影响。
优选的方案，所述无机磷粉体阻燃剂预先进行钝化或包覆处理，然后再浸泡于有机磷液体阻燃剂24h-48h。
进一步的优选，所述钝化处理为：将无机磷粉体阻燃剂置于甲基丙烯酸中于40～60℃，浸渍4～8h。
发明人发现，对于无机磷粉体阻燃剂来说，采用包覆也同样可以克服其在对泡沫材料性能的影响，无机磷粉阻燃剂的包覆方式有很多，这些包覆均能在一定程度上降低无机无机磷粉体阻燃剂对PMI的性能的影响，如采用氢氧化铝包覆，环氧树脂包覆等，不过采用无机磷粉体阻燃剂包覆的效果是最佳的。
进一步的优选，所述包覆处理是指在无机磷粉体阻燃剂表面包覆聚醚酰亚胺(PEI)膜。在本发明中，聚醚酰亚胺膜的包覆采用现有技术中包覆方法即可，如将无机磷粉体阻燃剂浸泡于聚醚酰亚胺(PEI)单体溶液中2-8后，再于60℃干燥处理4-12h即可。
发明人发现，先将经钝化与包覆处理的无机磷粉体阻燃剂，再浸泡于有机磷液体阻燃剂中24h以上，然后再与其他的原料共混，可以改善无机磷粉体阻燃剂在发泡阶段容易产生气孔及泡孔不均匀等不利影响。
优选的方案，所述无机磷粉体阻燃剂选自红磷、聚磷酸铵、磷酸铵钠的至少一种，进一步优选为红磷或聚磷酸铵。更进一步优选为红磷。
优选的方案，所述有机磷液体阻燃剂选自丙基膦酸二甲酯、膦酸二苯甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯二甲酯、磷酸三异辛酯、磷酸三丁酯、磷酸二苯异辛酯、甲膦酸二甲酯、甲磷酸二乙酯、羟甲基膦酸二甲酯、羟甲基膦酸二乙酯、甲氧基羰基甲磷酸二甲酯、乙氧基羰基甲膦酸二乙酯中的至少一种。
进一步的优选，所述有机磷液体阻燃剂选自膦酸二苯甲酯、磷酸三甲酯、甲膦酸二甲酯、磷酸二苯异辛酯中的至少一种。
更一进步的优选，所述有机磷液体阻燃剂选自膦酸二苯甲酯、磷酸三甲酯、甲膦酸二甲酯中的至少一种。
优选的方案，所述抑烟剂为乙酰乙酸铁。
优选的方案，所述抗沉降剂为聚甲基丙烯酸甲酯。
发明人发现，有机磷液体阻燃剂的加入，会使的聚合阶段变得难以控制，同时对影响预聚体发泡，而且有机磷液体阻燃剂作为有机小分子，会起到增塑的作用，在我们的阻燃剂体系中减少有机磷液体阻燃剂的使用量，同时与无机磷粉体阻燃剂以及第三组分的共同作用可以将不利因素大大降低。
另外，本发明还加入了第三组份，通过本发明优选的第三组份，抑烟剂与抗沉降剂，可以解决粉体容易沉降的问题，以及达到抑烟的效果，并且还不会影响聚合以及发泡过程。
优选的方案，所述泡沫材料的原料按质量份数计，组成如下：
含羧基或酯基的丙烯类单体 40-60份；
含腈基的丙烯类单体 40-60份；
阻燃剂体系 22-40份；
发泡剂 3-10份；
成核剂 1.5-10份；
引发剂 0.05-1份；
交联剂 0.05-1份。
进一步的优选，所述泡沫材料的原料按质量份数计，组成如下：
含羧基或酯基的丙烯类单体 45-50份；
含腈基的丙烯类单体 45-50份；
阻燃剂体系 25-32份；
发泡剂 4-7份；
成核剂 2-4份；
引发剂 0.1-0.5份；
交联剂 0.2-0.5份。
更进一步的优选，所述泡沫材料的原料按质量份数计，组成如下：
含羧基或酯基的丙烯类单体 50份；
含腈基的丙烯类单体 40份；
阻燃剂体系 26份；
发泡剂 6份；
成核剂 3份；
引发剂 0.24份；
交联剂 0.5份。
优选的方案，所述含羧基或酯基的丙烯类单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种。
优选的方案，所述含腈基的丙烯类单体为丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
优选的方案，所述发泡剂体系选自乙醇、丙醇、异丙醇、水、丁醇、叔丁醇、戊醇或异戊醇中的至少一种。
优选的方案，所述成核剂选自碳酰胺、甲酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲酰胺或者NN-二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选的方案，所述引发剂选自过氧化十二酰基(LPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧二甲酸-4-(1，1-二甲乙基)环己二酯(BCHPC)、过氧化特戊酸叔丁酯(TBPV)，过氧化二叔丁基(dTBP)、过氧化2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)的至少一种。
优选的方案，所述泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：将无机磷粉体阻燃剂预先进行钝化处理或包覆处理，然后浸泡于有机磷液体阻燃剂20-28h，然后与抑烟剂、抗沉降剂、羧基或酯基的丙烯类单体、含腈基的丙烯类单体、发泡剂、成核剂引发剂、交联剂和脱模剂在室温下混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液注入密闭容器，依次进行预聚和后聚合反应，得到形成透明共聚物树脂板，再将透明共聚物树脂板进行热发泡处理，冷却至室温，即得到所述低烟低毒高阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
所述钝化处理为：将无机磷粉体阻燃剂置于甲基丙烯酸中于40-60℃，浸渍4-8h。
所述包覆处理为：所述包覆处理是指在无机磷粉体阻燃剂表面包覆聚醚酰亚胺膜。在本发明中，聚醚酰亚胺膜的包覆采用现有技术中包覆方法即可，如将无机磷粉体阻燃剂浸泡于聚醚酰亚胺(PEI)单体溶液中2-8后，再于60℃干燥处理4-12h即可。
所述预聚的温度为25℃-60℃，预聚的时间为6h-240h。进一步的，所述预聚的程序为：先于30℃-37℃，保温144-168h，再于45℃保温24h。
所述后聚合温度为60℃-140℃，后聚合时间为2h-24h，进一步的后聚合的程序为：先于60℃保温2-4h，再于80℃保温2-4h，最后于100℃保温2-4h。发明人发现，在聚合阶段采用梯度保温聚合，可以使预聚阶段残留的单体反应更为彻底；提升材料力学性能。
所述热发泡处理条件为：先在120℃-160℃下进行预热0.5h-10h，然后升温180℃-220℃进行发泡，发泡时间0.5h-4h。
进一步的，所述热发泡处理条件为：先在140℃-160℃下进行预热1h-2h，然后升温190℃-210℃进行发泡，发泡时间2h-3h。
有益效果
本发明的技术方案，通过将在PMI泡沫材料的成型原料中，添加阻燃剂体最终获得了力学性能优异、阻燃性能优异，可达到离火立熄(2s内)，并且在燃烧时具有很低的烟气密度和烟毒性，是低烟低毒高阻燃PMI泡沫材料。
本发明中提供的低烟低毒高阻燃PMI泡沫材料可作为复合材料泡沫夹芯，在航空航天、风电设备、汽车制造、轨道交通等领域有非常广泛的应用。
本发明中所述的阻燃剂体系，从无机磷粉体阻燃剂和有机磷液体阻燃剂中分别筛选出合适的成分，进行组合，同时辅以特定功能的第三组分，并对各组分进行优化配比，在提高阻燃性能的同时，可显著的减少阻燃剂组分的使用量，另外我们发现将粉体阻燃剂进行钝化和包覆等预处理，同时预先在液体阻燃剂浸泡24小时时间之后，可以改善粉体在聚合以及发泡阶段的不利影响，从而使得泡沫材料具有优异的力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于一下实施例。
实施例1
取经PEI高分子聚合物膜包覆处理的聚磷酸铵7份，浸泡于12份膦酸二苯甲酯中24h，然后再配取6份聚甲基丙烯酸甲酯和6份乙酰乙酸铁，共计31份阻燃剂体系，与50份甲基丙烯酸、45份甲基丙烯腈、0.5份衣康酸、1.5份异丙醇、2.5份叔丁醇、2份甲酰胺、0.05份过氧化二苯甲酰、0.05份偶氮二异丁腈、0.08份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、0.04份过氧化苯甲酸叔丁酯、0.1份甲基丙烯酸镁，依次加入到3L三口玻璃烧瓶中，室温搅拌0.5h溶解均匀。将上述溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中。预聚阶段先在30℃水浴下聚合144h，然后在45℃下水浴聚合24h。后聚合阶段在鼓风干燥烘箱进行，依次在60℃、80℃、100℃各聚合2h。冷却后脱模得到透明共聚物树脂板，将上述树脂板在150℃下预热2h，后升温至190℃发泡，发泡时间2h，得到阻燃性PMI泡沫板坯料。将上述坯料进行机械加工去除外皮后得到阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
经测试泡沫密度为75-80kg/m3，压缩强度1.5Mpa，阻燃达到离火2s内自熄，泡孔均匀，燃烧过程中无黑烟、无滴落。
实施例2
将红磷在甲基丙烯酸中热浸渍6h，温度50℃，获取钝化处理红磷，配取钝化处理红磷5份，浸泡于有机磷液体阻燃剂中24h，其中有机磷液体阻燃剂由5份甲膦酸二甲酯、6份膦酸二苯甲酯组成，然后再配取5份聚甲基丙烯酸甲酯组成和5份乙酰乙酸铁，共计26份阻燃剂体系与50份甲基丙烯酸、40份丙烯腈、0.5份衣康酸、、1份异丙醇、2份戊醇、3份甲酰胺、0.05份过氧化十二酰基、0.05份偶氮二异丁腈、0.08份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、0.06份过氧化二叔丁基、0.1份甲基丙烯酸烯丙基酯，依次加入到3L三口玻璃烧瓶中，室温搅拌0.5h溶解均匀。将上述溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中。预聚阶段先在30℃水浴下聚合168h，然后在45℃下水浴聚合24h。后聚合阶段在鼓风干燥烘箱进行，依次在60℃、80℃、100℃各聚合2h。冷却后脱模得到透明共聚物树脂板，将上述树脂板在145℃下预热2h，后升温至205℃发泡，发泡时间2h，得到阻燃性PMI泡沫板坯料。将上述坯料进行机械加工去除外皮后得到阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
经测试泡沫密度为105-110kg/m3，压缩强度3.2Mpa，阻燃达到离火2s内自熄，泡孔均匀，燃烧过程中无黑烟、无滴落。
实施例3
将聚磷酸铵在甲基丙烯酸中热浸渍6h，温度50℃，获取钝化处理的聚磷酸铵，配取钝化处理聚磷酸铵7份，浸泡于12份膦酸二苯甲酯中，再配取6份聚甲基丙烯酸甲酯和6份乙酰乙酸铁共计31份阻燃剂体系，与50份甲基丙烯酸、45份甲基丙烯腈、0.5份衣康酸、1.5份异丙醇、2.5份叔丁醇、2份甲酰胺、0.05份过氧化二苯甲酰、0.05份偶氮二异丁腈、0.08份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、0.04份过氧化苯甲酸叔丁酯、0.1份甲基丙烯酸镁，依次加入到3L三口玻璃烧瓶中，室温搅拌0.5h溶解均匀。将上述溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中。预聚阶段先在30℃水浴下聚合144h，然后在45℃下水浴聚合24h。后聚合阶段在鼓风干燥烘箱进行，依次在60℃、80℃、100℃各聚合2h。冷却后脱模得到透明共聚物树脂板，将上述树脂板在150℃下预热2h，后升温至190℃发泡，发泡时间2h，得到阻燃性PMI泡沫板坯料。将上述坯料进行机械加工去除外皮后得到阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
经测试泡沫密度为75-80kg/m3，压缩强度1.5Mpa，阻燃达到离火5s内自熄，泡孔均匀，燃烧过程中无黑烟、无滴落。
实施例4
将红磷在甲基丙烯酸中热浸渍6h，温度50℃，获取钝化处理红磷，配取钝化处理红磷5份，浸泡于有机磷液体阻燃剂中24h，其中有机磷液体阻燃剂由5份磷酸三甲酯、6份膦酸二苯甲酯组成，然后再配取6份聚甲基丙烯酸甲酯组成和5份乙酰乙酸铁，共计30份阻燃剂体系，与50份甲基丙烯酸、45份甲基丙烯腈、0.5份衣康酸、30份阻燃剂体系、1.5份异丙醇、3.5份叔丁醇、3份甲酰胺、0.05份过氧化十二酰基、0.05份偶氮二异丁腈、0.08份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、0.04份过氧化苯甲酸叔丁酯、0.1份甲基丙烯酸镁，依次加入到3L三口玻璃烧瓶中，室温搅拌0.5h溶解均匀。将上述溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中。预聚阶段先在35℃水浴下聚合120h，然后在45℃下水浴聚合24h。后聚合阶段在鼓风干燥烘箱进行，依次在60℃、80℃、100℃各聚合2h。冷却后脱模得到透明共聚物树脂板，将上述树脂板在150℃下预热2h，后升温至195℃发泡，发泡时间2h，得到阻燃性PMI泡沫板坯料。将上述坯料进行机械加工去除外皮后得到阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
经测试泡沫密度为55-60kg/m3，压缩强度1.2Mpa，阻燃达到离火5s内自熄，泡孔均匀，燃烧过程中无黑烟、无滴落。
实施例5
将磷酸铵钠在甲基丙烯酸中热浸渍6h，温度50℃，获取钝化处理的磷酸铵钠，配取钝化处理磷酸铵钠4份，浸泡于有机磷液体阻燃剂中24h，其中有机磷液体阻燃剂由5份甲膦酸二甲酯、5份磷酸二苯异辛酯组成，然后再配取5份聚甲基丙烯酸甲酯组成和3份乙酰乙酸，共计22份阻燃剂体系，将50份甲基丙烯酸、40份丙烯腈、0.5份衣康酸、22份阻燃剂体系、3份异丙醇、2份叔丁醇、3份甲酰胺、1份N,N-二甲基甲酰胺、0.05份过氧化十二酰基、0.07份偶氮二异丁腈、0.06份过氧化特戊酸叔丁酯、0.06份过氧化二叔丁基、0.1份甲基丙烯酸锌，依次加入到3L三口玻璃烧瓶中，室温搅拌0.5h溶解均匀。将上述溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中。预聚阶段先在37℃水浴下聚合144h，然后在45℃下水浴聚合24h。后聚合阶段在鼓风干燥烘箱进行，依次在60℃、80℃、100℃各聚合2h。冷却后脱模得到透明共聚物树脂板，将上述树脂板在165℃下预热2h，后升温至215℃发泡，发泡时间2h，得到阻燃性PMI泡沫板坯料。将上述坯料进行机械加工去除外皮后得到阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，
经测试泡沫密度为32-35kg/m3，压缩强度0.7Mpa，阻燃达到离火5s内自熄，泡孔均匀，燃烧过程中无黑烟、无滴落。
实施例6
将红磷在甲基丙烯酸中热浸渍6h，温度50℃，获取钝化处理红磷，配取钝化处理红磷4份，浸泡于有机磷液体阻燃剂中24h，其中有机磷液体阻燃剂由3份磷酸三甲酯、4份膦酸二苯甲酯组成，然后再配取4份聚甲基丙烯酸甲酯组成和5份乙酰乙酸铁，共计20份阻燃剂体系，与将50份甲基丙烯酸、45份甲基丙烯腈、0.5份衣康酸、20份阻燃剂体系、1.5份异丙醇、3.5份叔丁醇、3份甲酰胺、0.05份过氧化十二酰基、0.05份偶氮二异丁腈、0.08份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、0.04份过氧化苯甲酸叔丁酯、0.1份甲基丙烯酸镁，依次加入到3L三口玻璃烧瓶中，室温搅拌0.5h溶解均匀。将上述溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中。预聚阶段先在35℃水浴下聚合120h，然后在45℃下水浴聚合24h。后聚合阶段在鼓风干燥烘箱进行，依次在60℃、80℃、100℃各聚合2h。冷却后脱模得到透明共聚物树脂板，将上述树脂板在150℃下预热2h，后升温至195℃发泡，发泡时间2h，得到阻燃性PMI泡沫板坯料。将上述坯料进行机械加工去除外皮后得到阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
经测试泡沫密度为55-60kg/m3，压缩强度1.1Mpa，阻燃达到离火30s内自熄，泡孔均匀，燃烧过程中无黑烟、无滴落。
实施例7
将7份聚磷酸铵直接浸泡于12份膦酸二苯甲酯中24h，其计19份阻燃剂体系，然后直接与50份甲基丙烯酸、45份甲基丙烯腈、0.5份衣康酸、1.5份异丙醇、2.5份叔丁醇、2份甲酰胺、0.05份过氧化二苯甲酰、0.05份偶氮二异丁腈、0.08份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、0.04份过氧化苯甲酸叔丁酯、0.1份甲基丙烯酸镁，依次加入到3L三口玻璃烧瓶中。室温搅拌0.5h溶解均匀。将上述溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中。预聚阶段先在30℃水浴下聚合144h，然后在45℃下水浴聚合24h。后聚合阶段在鼓风干燥烘箱进行，依次在60℃、80℃、100℃各聚合2h。冷却后脱模得到透明共聚物树脂板，将上述树脂板在150℃下预热2h，后升温至190℃发泡，发泡时间2h，得到阻燃性PMI泡沫板坯料。将上述坯料进行机械加工去除外皮后得到阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
经测试泡沫密度为75-80kg/m3，压缩强度1.3Mpa，阻燃达到离火20s内自熄，泡孔粗大且泡孔不均匀，且燃烧过程中有黑烟。
实施例8
将7份聚磷酸铵直接浸泡于12份膦酸二苯甲酯中24h，然后再配取6份聚甲基丙烯酸甲酯，共计25份阻燃剂体系，然后与50份甲基丙烯酸、45份甲基丙烯腈、0.5份衣康酸、1.5份异丙醇、2.5份叔丁醇、2份甲酰胺、0.05份过氧化二苯甲酰、0.05份偶氮二异丁腈、0.08份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、0.04份过氧化苯甲酸叔丁酯、0.1份甲基丙烯酸镁，依次加入到3L三口玻璃烧瓶中，室温搅拌0.5h溶解均匀。将上述溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中。预聚阶段先在30℃水浴下聚合144h，然后在45℃下水浴聚合24h。后聚合阶段在鼓风干燥烘箱进行，依次在60℃、80℃、100℃各聚合2h。冷却后脱模得到透明共聚物树脂板，将上述树脂板在150℃下预热2h，后升温至190℃发泡，发泡时间2h，得到阻燃性PMI泡沫板坯料。将上述坯料进行机械加工去除外皮后得到阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
经测试泡沫密度为75-80kg/m3，压缩强度1.5Mpa，阻燃达到离火15s自熄，泡孔均匀。燃烧过程中有黑烟、无滴落。
实施例9
将7份聚磷酸铵直接浸泡于12份膦酸二苯甲酯中24h，再配取6份聚甲基丙烯酸甲酯和6份乙酰乙酸铁，共计31份阻燃剂体系，然后与将50份甲基丙烯酸、45份甲基丙烯腈、0.5份衣康酸、31份阻燃剂体系、1.5份异丙醇、2.5份叔丁醇、2份甲酰胺、0.05份过氧化二苯甲酰、0.05份偶氮二异丁腈、0.08份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、0.04份过氧化苯甲酸叔丁酯、0.1份甲基丙烯酸镁，依次加入到3L三口玻璃烧瓶中，室温搅拌0.5h溶解均匀。将上述溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中。预聚阶段先在30℃水浴下聚合144h，然后在45℃下水浴聚合24h。后聚合阶段在鼓风干燥烘箱进行，依次在60℃、80℃、100℃各聚合2h。冷却后脱模得到透明共聚物树脂板，将上述树脂板在150℃下预热2h，后升温至190℃发泡，发泡时间2h，得到阻燃性PMI泡沫板坯料。将上述坯料进行机械加工去除外皮后得到阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
经测试泡沫密度为75-80kg/m3，压缩强度1.5Mpa，阻燃达到离火15s自熄，泡孔均匀，燃烧过程中无黑烟、无滴落。
实施例10
将红磷在甲基丙烯酸中热浸渍6h，温度50℃，获取钝化处理红磷，配取钝化处理红磷5份，再配取5份甲膦酸二甲酯、6份膦酸二苯甲酯、5份聚甲基丙烯酸甲酯组成和5份乙酰乙酸铁共计26份阻燃剂体系；再与50份甲基丙烯酸、40份丙烯腈、0.5份衣康酸、26份阻燃剂体系、1份异丙醇、2份戊醇、3份甲酰胺、0.05份过氧化十二酰基、0.05份偶氮二异丁腈、0.08份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、0.06份过氧化二叔丁基、0.1份甲基丙烯酸烯丙基酯，依次加入到3L三口玻璃烧瓶中，室温搅拌0.5h溶解均匀。将上述溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中。预聚阶段先在30℃水浴下聚合168h，然后在45℃下水浴聚合24h。后聚合阶段在鼓风干燥烘箱进行，依次在60℃、80℃、100℃各聚合2h。冷却后脱模得到透明共聚物树脂板，将上述树脂板在145℃下预热2h，后升温至205℃发泡，发泡时间2h，得到阻燃性PMI泡沫板坯料。将上述坯料进行机械加工去除外皮后得到阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
经测试泡沫密度为105-110kg/m3，压缩强度3.2Mpa，阻燃达到离火5s内自熄，泡孔不均匀，燃烧过程中无黑烟、无滴落。
实施例11
将磷酸铵钠在甲基丙烯酸中热浸渍6h，温度50℃，获取钝化处理的磷酸铵钠，配取钝化处理磷酸铵钠4份，浸泡于有机磷液体阻燃剂中24h，其中有机磷液体阻燃剂由5份甲膦酸二甲酯、5份磷酸二苯异辛酯组成，然后再配取5份聚甲基丙烯酸甲酯组成和3份乙酰乙酸，共计22份阻燃剂体系，与50份甲基丙烯酸、40份丙烯腈、0.5份衣康酸、22份阻燃剂体系、3份异丙醇、2份叔丁醇、3份甲酰胺、1份N,N-二甲基甲酰胺、0.05份过氧化十二酰基、0.07份偶氮二异丁腈、0.06份过氧化特戊酸叔丁酯、0.06份过氧化二叔丁基、0.1份甲基丙烯酸锌，依次加入到3L三口玻璃烧瓶中，室温搅拌0.5h溶解均匀。将上述溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中。预聚阶段先在37℃水浴下聚合144h，然后在45℃下水浴聚合24h。冷却后脱模得到透明共聚物树脂板，将上述树脂板在165℃下预热2h，后升温至215℃发泡，发泡时间2h，得到阻燃性PMI泡沫板坯料。将上述坯料进行机械加工去除外皮后得到阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
经测试泡沫密度为34-42kg/m3，压缩强度0.5Mpa，阻燃达到离火5s内自熄，泡孔不均匀，燃烧过程中无黑烟、无滴落。

Claims (8)

1.一种低烟低毒高阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其特征在于：所述泡沫材料由含羧基或酯基的丙烯类单体、含腈基的丙烯类单体、阻燃剂体系、发泡剂、成核剂、引发剂、交联剂混合，获得混合溶液，经聚合、发泡而得，所述阻燃剂体系在混合溶液中的质量分数为10wt~40 wt%；所述阻燃剂体系按质量百分比计，其组成如下：
无机磷粉体阻燃剂4-7份；
有机磷液体阻燃剂10-12份；
抑烟剂3-6份；
抗沉降剂5-6份；
所述无机磷粉体阻燃剂选自红磷、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵钠和聚磷酸铵中的至少一种；
所述有机磷液体阻燃剂选自磷酸酯和/或膦酸酯；
所述无机磷粉体阻燃剂预先进行钝化或包覆处理，然后再浸泡于有机磷液体阻燃剂24h-48h；
所述钝化处理为：将无机磷粉体阻燃剂置于甲基丙烯酸中于40~60℃，浸渍4~8h；所述包覆处理是指在无机磷粉体阻燃剂表面包覆聚醚酰亚胺膜。
2.根据权利要求1所述的一种低烟低毒高阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其特征在于：
所述无机磷粉体阻燃剂选自红磷、聚磷酸铵、磷酸铵钠的至少一种；
所述有机磷液体阻燃剂选自丙基膦酸二甲酯、膦酸二苯甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯二甲酯、磷酸三异辛酯、磷酸三丁酯、磷酸二苯异辛酯、甲膦酸二甲酯、甲磷酸二乙酯、羟甲基膦酸二甲酯、羟甲基膦酸二乙酯、甲氧基羰基甲磷酸二甲酯、乙氧基羰基甲膦酸二乙酯中的至少一种；
所述抑烟剂为乙酰乙酸铁；
所述抗沉降剂为聚甲基丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的一种低烟低毒高阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其特征在于：所述无机磷粉体阻燃剂的粒度为10μm-100μm。
4.根据权利要求1所述的一种低烟低毒高阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其特征在于：所述泡沫材料的原料按质量份数计，组成如下：
含羧基或酯基的丙烯类单体 40-60份；
含腈基的丙烯类单体 40-60份；
阻燃剂体系 22-40份；
发泡剂 3-10份；
成核剂 1.5-10 份；
引发剂 0.05-1 份；
交联剂 0.05-1 份。
5.根据权利要求1所述的一种低烟低毒高阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其特征在于：
所述含羧基或酯基的丙烯类单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种；
所述含腈基的丙烯类单体为丙烯腈和/或甲基丙烯腈；
所述发泡剂体系选自乙醇、丙醇、异丙醇、水、丁醇、叔丁醇、戊醇或异戊醇中的至少一种；
所述成核剂选自碳酰胺、甲酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述引发剂选自过氧化十二酰基、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧二甲酸-4-（1，1-二甲乙基）环己二酯、过氧化特戊酸叔丁酯，过氧化二叔丁基、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯的至少一种。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种低烟低毒高阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其特征在于：所述泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：将无机磷粉体阻燃剂预先进行钝化处理或包覆处理，然后浸泡于有机磷液体阻燃剂20h-28h，然后与抑烟剂、抗沉降剂、羧基或酯基的丙烯类单体、含腈基的丙烯类单体、发泡剂、成核剂引发剂、交联剂和脱模剂在室温下混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液注入密闭容器，依次进行预聚和后聚合反应，得到形成透明共聚物树脂板，再将透明共聚物树脂板进行热发泡处理，冷却至室温，即得到所述低烟低毒高阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
7.根据权利要求6所述的一种低烟低毒高阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其特征在于：所述钝化处理为：将无机磷粉体阻燃剂置于甲基丙烯酸中于40℃-60℃，浸渍4h-8h；所述包覆处理是指在无机磷粉体阻燃剂表面包覆聚醚酰亚胺膜；所述预聚的温度为25℃-60℃，预聚的时间为6h-240h；所述后聚合温度为60℃-140℃，后聚合时间为2h-24h。
8.根据权利要求7所述的一种低烟低毒高阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其特征在于：所述热发泡处理条件为：先在120℃-160℃下进行预热0.5h-10h，然后升温180℃-220℃进行发泡，发泡时间0.5h-4h。
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